CH496733A

CH496733A - Verfahren zur Herstellung von neuen Organo-Zinn-Derivaten des s-Triazins und deren Verwendung als biozide Mittel

Info

Publication number: CH496733A
Application number: CH351265A
Authority: CH
Inventors: Enrico Dr Knuesli; Denis Dr Varsany
Original assignee: Agripat Sa
Priority date: 1964-07-10
Filing date: 1964-07-10
Publication date: 1970-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Organo Zinn-Derivaten des s-Triazins und deren Verwendung als biozide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Organozinnderivate des s-Triazins, die als Substituenten des Triazinrings mindestens einen Organo-Zinn-Rest enthalten, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen und zum Schützen nicht-textiler organischer Materialien vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Organozinnderivate des s-Triazins der For mell
EMI1.1
in der X1 und X je Sauerstoff, Schwefel, die Imino- oder eine Alkyliminogruppe oder die direkte Bindung bedeuten, X5 Schwefel oder die direkte Bindung bedeutet, R1, R und R3 je einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest darstellen, R. und R5 je Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder zusammen mit dem entsprechenden Brückenglied X oder X1 den Morpholin- oder Piperazinring, oder in den Fällen, in den X1 bzw. X eine direkte Bindung darstellt, auch Halogen, die Thiocyano- oder Cyanogruppe,

eine Halogenalkylgruppe oder die Gruppe:
EMI1.2
bedeuten, in der Xs, R1, R2 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazinderivat der Formel II
EMI1.3
in der X1', X2', R4, und R5, die unter Formel I für X1X und R5 angegebenen Bedeutungen haben mit Ausnahme der Gruppe
EMI1.4
und Q die Mercaptogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem Äquivalent einer Organo Zinn-Verbindung der Formel III
EMI1.5
in der R1, R2 und R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Y einen als Anion oder Kation abspaltbaren Rest darstellt, in Gegenwart eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren in ihre Salze übergeführt werden.

Die Organo-Zinn-Derivate der Formel I besitzen ausgezeichnete biozide Eigenschaften und können daher verwendet werden als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen und zum Schützen von nicht-textilischen organischen Materialien vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen.

Die Organozinnderivate der Formel I sind biozide Wirkstoffe, unter welchem Ausdruck hier Wirkstoffe mit insektiziden oder akariziden oder oviziden oder fungiziden oder fungistatischen oder bakteriziden oder bakteriostatischen oder moluskiziden oder algiziden oder herbiziden Eigenschaften oder mit mehreren dieser Eigenschaften verstanden werden.

In der Formel list unter einem, durch die Symbole R1 bis R, dargestellten, gegebenenfalls substituierten ali- phatischen Rest ein geradkettiger oder verzweigter Al kyl- oder Alkenylrest mit insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen; beispielsweise seien als Alkylreste der Methyl- und Äthylrest, die Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecylreste usw. und als Alkenylreste der Allyl-, Methall, ein Butenylrest und der Oleylrest genannt.

Diese aliphatischen Reste können durch Halogen, Alkoxy-, Hydro;;yl-, Alkylamino- und Aminogruppen einoder mehrfach substituiert sein. Steht eines oder eine Mehrzahl der Symbole R1 bis R für einen alicyclischen Rest, so soll darunter ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest verstanden sein, wie die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste, sowie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenyl- reste. Bedeutet R1 bis R5 einen homocyclisch-aromatischen Rest, dann handelt es sich um aromatisch-unge sättigt Ringe mit 6- 10 Kohlenstoffatomen. Das Gleiche gilt für den cyclischen Bestandteil aromatisch-substituierter Alkyl- oder Alkenylgruppen.

Von Bedeutung sind vor allem Phenylreste, die durch Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom, durch Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, durch Halogenalkyl wie Trifluormethyl, durch Alkoxy wie Methoxy und Äthoxy, durch Amino- oder Alkylaminogruppen oder durch die Nitrogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Unter einem in der Formel III mit Y bezeichneten, als Anion abspaltbaren Rest ist Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkoxygruppe, wie z.B. die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe zu verstehen und unter einem Kation abspaltbaren Rest ein Alkalimetallion, wie das Natrium, Lithium- oder Kaliumion.

Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, eines aliphatischen oder aromatischen Chlorkohlenwasserstoffes, eines Esters, Ketons oder Amids durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen der Formel I sind stabile, geruclllose, farblose, zum Teil ölige und zum anderen Teil kristalline Verbindungen. Sie besitzen eine geringe Warmblütertoxizität. Die Verbindungen sind in Wasser unlöslich, dagegen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie werden zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen, zum Schützen nicht-texti ler organischer Materialien aller Art vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen, als Stabilisatoren für Kunststoffe, sowie als herbizide, insektizide, akarizide, ovizide, fungizide, fungistatische, bakterizide, bakteriostatische, molluskizide und algizide Wirkstoffe verwendet.

Für den Schutz von nicht-textilen Materialien werden die Wirkstoffe der Formel I entweder in das Material eingearbeitet, oder dieses wird mit Wirkstofflösungen, die gewünschtenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, imprägniert. In dieser Weise lassen sich organische Materialien, wie Häute, Leder, Casein, sowie nicht-textile Materialien auf Cellulosebasis wie Holz, Zellstoff, Papier, zugeschnittene Wäschestücke aus Baumwolle, ferner Zubereitungen, wie Anstrichfarben und Lacke, Schleime, wie Druckverdicker aus Stärke- oder Cellulosederivaten, Öle aller Art, Papierbehandlungsflotten, Kunststoffe, Weichmacher, kosmetische Artikel, wie Salben, Puder, Seifen usw. vor dem Befall durch Schädlinge, insbesondere fressende und saugende Insekten und deren Larven, sowie vor dem Befall durch Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilze dauerhaft schützen.

Als Lösungsmittel zur Materialimprägnierung kommen insbesondere organische Lösungsmittel, wie Petrolfraktionen, Alkohole und Äthylenglykolmonoalkyläther in Frage.

Man verwendet vorteilhaft Lösungen, Dispersionen (Suspensionen oder Emulsionen) der Wirkstoffe mit einem Wirkstoffgehalt von mindestens 0,001 g/Liter.

Im Falle der Bekämpfung von Pflanzen-, Vorratsund Gesundheitsschädlingen sowie von Unkräutern werden die Verbindungen der Formel I in Form von Stäubeund Streumitteln, Granulaten, Spritzpulvern, Pasten und Emulsionen, sowie als Lösungen angewendet.

Die neuen Wirkstoffe der Formel I lassen sich ferner zum Entkeimen und zum Schützen von fertigen Wäschestücken gegen den Befall durch Mikroorganismen, sowie in Trockenreinigungsmitteln verwenden. Man verwendet hierzu entweder Wasch- oder Spülflotten, welche Verbindungen der Formel I, mit Vorteil in Konzentrationen von 0,0001- 0,02% bezogen auf die Flotte, enthalten.

Als waschaktive Substanzen enthalten solche Waschflotten beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie durch lipophile Gruppen substituierten aromatische Sulfonsäuren, bzw. deren wasserlösliche Salze, z.B. das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Glykoläther, beispielsweise lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat, oder von Do decylalkohol-polyglykoläthersulfat oder Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen), ferner nichtionogene waschaktive Substanzen, wie Polyglykoläther höherer Fettalkohole, ferner Polyglykoläther höher-alkylierter Phenole, sowie auch sogenannte amphotere waschaktive Substanzen,

etwa Umsetzungsprodukte der Alkalisalze niederer Halogenfettsäuren mit lipophile Reste aufweisenden Polyalkylenpolyaminen, zum Beispiel mit Lauryldiäthylentriamin. Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Alkaliperborate, Alkalipolyphosphate, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilicofluorid oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, zum Beispiel solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.

Die erfindungsgem äss hergestellten Verbindungen der Formel I können auch in Kombination mit anderen antimikrobisch wirksamen Stoffen angewendet werden, zum Beispiel zusammen mit halogenierten Diphenylharnstoffen, halogenierten Salicylaniliden, halogenierten Hydroxy-diphenyläthern, mit halogenierten Benzoxazolonen, mit Polychlorhydroxy-diphenylmethanen, mit Halogendihydroxy-diphenylsulfiden, mit bakteriziden 2-Imino -imidazolidinen oder -tetrahydropyrimidinen oder mit bioziden quaternären Verbindungen oder mit gewissen Dithiocarbaminsäurederivaten, wie mit Tetramethylthiuramidsulfid.

Die neuen Organozinn-Triazinderivate der Formel I sind gegen die Schweissgeruch erzeugende Bakterienflora sehr wirksam und können wegen ihrer geringen Toxizität als desodorierende Mittel für Wäsche und im äusserlichen Humangebrach, wie in Seifen, in Haarwaschmitteln oder als Zusätze für kosmetische Mittel, wie Salben oder Cremen verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch vorzüglich als Wirkstoffe in Unkrautbekämpfungsmitteln, insbesondere zur Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen, wie auch zur Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z.B. früher angebaute Kulturpflanzen verstanden. Die oben definierten Organozinn-Triazine eignen sich weiterhin als Wirkstoffe zu andersartigen Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Entblätterung z.B. von Baumwollpflanzen, zur Reifebeschleunigung z.B. vorzeitiges Austrocknen, z.B.

von Kartoffelpflanzen, ferner auch zur Verminderung des Fruchtansatzes und zur Verlängerung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit.

Die Herstellung biozider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

Diese Mittel können in den folgenden Aufarbeitungsformen verwendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, wie Umhüllungsgranulate, Imprägnie rungsgranulate und Homogengranulate, in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammonsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 100 #, für Streumittel ca.

75 # - 0,2mm und für Granulate 0,2mm oder auch gröber.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80%.

Diesen Mitteln können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder die Dispergierbarkeit der Wirkstoffe verbessernde nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Als solche oberflächenaktive Stoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein plus Kalkhydrat, Gellulose- derivate für die Bereitung wässriger Lösungen mittlerer Viskositätsgrade (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose), Galactomannane (Guar Gum), deren anionische und kationische Derivate, Poly äthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z.B.

die unter den Han delsnamen Triton , Igepal und Terpitol im Handel befindliche Produkte), feste und flüssige Sulfitzellulose, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther (mit 5 bis 20 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil), z.B. die unter dem Handelsnamen Genapol im Handel befindlichen Produkte, Dextrine, Caseine, deren Calciumsalze, Proteine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole (z.B. das unter dem Handelsnamen Moviol im Handel befindliche Produkt), Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd, sowie Latex-Produkte usw.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.

Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergatoren und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.

Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die im Abschnitt über die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Trägermischungen zu verwenden. Als Dispergatoren können ferner verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd (z.B.

das unter dem Handelsnamen Sellasol im Handel befindliche Produkt), Kondensationsprodukte des Naphthalins und dessen Derivaten mit Phenol und Formaldehyd (die unter den Handelsnamen Irgatan im Handel befindlichen Produkte), sowie Aluminiumsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, wie Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie lösliche Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Octadecenole, das Natriumsalz des sulfatierten Hexadecylglykoläthers (das unter dem Handelsnamen < (Eriopon im Handel befindliche Produkt), das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid (die unter dem Handelsnamen < (Arkopomy im Handel hefindlichen Produkte),

ditertiäre Acetylenglykole (die unter dem Handelsnamen < (Surfy- nol im Handel befindlichen Produkte), Dialkyldilaurylammoniumchlorid (das unter dem Handelsnamen Ali- quarz im Handel befindliche Produkt) und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen Silicone z.B. Antifoam A usw. in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korn grösse von 20- 40 y1 und bei den Pasten von 3,! nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentra ten und Pasten werden flüssige Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und im Bereich von 120 bis 3500 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die bioziden Mittel in Form von Lösungen vorliegen und angewendet werden. Hierzu werden die Wirkstoffe der Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder in Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können höhere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischungen untereinander oder mit Wasser verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einer Konzentration von 1 bis 20% enthalten.

Die beschriebenen Ausführungsformen der bioziden Mittel weisen eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit anderen biozid wirksamen Verbindungen oder Mitteln, die solche Verbindungen enthalten, auf. So können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Mittel weitere Wirkstoffe, wie Insektizide, Fungizide oder Nematozide in diesen Mitteln enthalten sein. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Pflanzenhormone usw. enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung erläutern. Soweit nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
30 Teile 2-Mercapto-4.6-bis-amino-s-triazin werden in Stickstoffatmosphäre in 100 Volumenteilen wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt und mit 59,6 Teilen reinem Bis-(tri-n-butyl-zinn)-oxyd versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Rückfluss unter dauernder Stickstoffzufuhr erhitzt. Das sich bei der Reaktion bildende Wasser wird quantitativ durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt.

Aus der zurückbleibenden, vom ungelösten Anteil befreiten Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist ölig und kristallisiert beim Stehenlassen. Das 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-amino-s-triazin hat, aus Petroläther umkristallisiert, den Schmelzpunkt 106 - 1080. Die Verbindung kann dank ihrer bioziden Eigenschaften unter Befolgung der weiter unten angegebenen Rezepte für die Zubereitung insektizider Spritz- und Stäubemittel verwendet werden.

Beispiel 2
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man durch Verwendung von 41,8 Teilen wasserfreiem 2-Mercapto-4,6-bis-äthylamino-s-triazin bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2-(Tri-n-butyl-stannylthio)-4,6 -bis-äthylamino-s-triazin als ein zunächst gelbliches Öl, das beim Erkalten kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus absolutem Äthanol erhält man den Stoff als Kristalle vom Schmelzpunkt (Fp.) 95 - 960. Er kann dank seinen bioziden Eigenschaften nach den weiter unten angegebenen Rezepten zu insektiziden Spritzpulvern, Räuchermitteln und Emulsionskonzentraten aufgearbeitet werden.

Beispiel 3
Nach dem gleichen im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man unter Verwendung von 47,7 Teilen wasserfreiem 2- Mercapto -4,6- bis-isopropylamino-s-tri azin bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2-(Tri-n-butyl -stannyl-thio)-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin als gelbes Öl, Brechungsindex nD20 = 1,5488. Der Stoff kann dank seinen bioziden Eigenschaften nach den weiter unten angegebenen Rezepten auf insektizide Spritzpulver und Sprühmittel aufgearbeitet oder in Waschmitteln als Desinfiziens verwendet werden.

Beispiel 4
Unter Verwendung von 44,8 Teilen wasserfreiem 2- Mercapto-4-äthylamino- 6-isopropylamino- s-triazin erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode das 2- (Tri - n - butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-isoprn# pylamino-s-triazin als gelbes dickflüssiges Öl, das beim Abkühlen erstarrt. Aus Petroläther umkristallisiert schmilzt der Stoff bei 810 Er besitzt biozide Eigenschaften und lässt sich gemäss den weiter unten angegebenen Rezepten auf biozide Mittel weiterverarbeiten.

Beispiel 5
Unter Verwendung von 41,85 Teilen wasserfreiem 2 -Mercapto-4-methylamino-6-isopropylamino#s#triazin erhält man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren das 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-met#ylami -isopropylamino-s-triazin als gelbes Öl, das beim Erkalten Kristalle bildet, die aus Petroläther umkristallisiert den Fp: 78 - 790 haben. Auch dieser Stoff besitzt biozide Eigenschaften und lässt sich nach den unten angegebenen Rezepten weiterverarbeiten.

Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man unter Verwendung von 18,6 Teilen wasserfreier Trithiocyanursäure und 89,4 Teilen Bis-(tri-n-butyl-zinn) -oxyd das 2,4,6-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)-s-triazin als wasserklares gelbliches Öl, nD20 = 1,5521. Die Substanz weist biozide Eigenschaften auf und lässt sich in Waschflotten als Desinfiziens für fertig zugeschnittene Wäschestücke verwenden.

Beispiel 7
12,10 Teile Trithiocyanursäure und 78 Teile Triphenylzinnchlorid, suspendiert in 350 Volumenteilen absolutem Äthanol, werden bei 50 - 600 tropfenweise mit einer Lösung von 6 Teilen NaOH in 100 Volumenteilen absoluten Äthanol versetzt und anschliessend 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann werden ca. 2/3 des Lösungsmittels am Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird in 1500 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthylengiykolmonomethyläther umkristallisiert. Das 2,4, 6-Tris-(triphenylstannyl-thio)-s-triazin hat den Fp. 200 bis 2020.

Beispiel 8
75,00 Teile Triphenylzinnmethoxylat werden in Stickstoffatmosphäre in 300 Volumteilen wasserfreiem Toluol gelöst und mit 45,00 Teilen reinem 2-Mercapto-4,6-bis -isopropylamino-s-triazin versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Rückfluss unter dauernder Stickstoffzufuhr erhitzt. Aus der vom ungelösten Anteil befreiten Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert. Das glasartige reine 2 - (Triphenyl-stannyl-thio)-4,6-bis-isopropylamino- -s-triazin schmilzt bei 68 - 70 .

Beispiel 9
11 Teile metallisches Natrium werden in 300 Teilen siedendem wasserfreiem Petroläther fein dispergiert. In diese Dispersion wird eine Mischung von 71,6 Teilen Tributylzinnchlorid und 52,00 Teilen 2-(Shlor-4,6-bis- -diäthylamino-s-triazin getropft, und weiter 8 Stunden unter dauernder Stickstoffzufuhr erhitzt. Aus der vom ungelösten Anteil befreiten Reaktionslösung wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert, und der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das bei 148 - 152 / 0,005 mm übergehende 2-(Tri-n-butyl-starmyl)-4,6-bis- -diäthylamino-s-triazin ist ein schwach gelbliches öl vom BrechungsindexnD20 = 1,5137.

Nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden wurden ferner die folgenden Verbindungen erhalten: 2-(Tri-n-propyl-stannyl-thio)-4-methylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, 2-(Tri-n-propyl-stannyl-thio)-4,6-bis-isopropylamino-s- -triazin, 2,4,6-Tris-(tri-n-propyl-stannyl-thio) -s-triazin nD20 =
1,5655, 2,4-Bis-(tri-benzyl-stannyl-thio)-6-mercapto-s-triazin Fp.

110- 112 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-isopropyl- amino-s-triazinFp. 160- 162 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-sek.butyl- amino-s-triazin nD20 = 1,5520, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-sek.butyl- amino-s-triazin Fp. 143 - 145 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-tert.butyl- amino-s-triazin Fp. 46,5 - 48,5 , 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-äthylamino-6-tert.butyl- amino-s-triazin Fp.

174 - 176 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-n-propylamino-6-(Y-meth- oxypropylamino)-s-triazin nD20 = 1,5472, 2-(Tri-n-phenyl-stannyl-thio)-4-n-propylamino-6-(Y-meth- oxypropylamino)-s-triazin Fp. 52 - 56 , 2-(Tri-n-phenyl-stannyl-thio) -4-n-propylamino -6-allyl- amino-s-triazin Fp. 153 - 155 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-n-butylamino-6-allylamino- ¯s-triazin nD20 = 1,5550, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-n-butylamino-6-allylamino- -s-triazin Fp. 124 - 126 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-(p:

:-methoxyäthylamino)-6- -allylamino-s-triazin nD20 = 1,5575, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-44ss-methoxyäthylamino)-6- -allylamino-s-triazin Fp. 125 - 127 , 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-bis-octadecylamino-s- -triazin Fp. 39 - 41 , 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4,6-bis-octadecylamino-s- -triazin Fp. 58 - 61 , 2-(Tri-n-butylstannyl-thio) -4-octadecylamino-6-morpho- lino-s-triazin Fp. 25 , 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4-octadecylamino-6-morpho- lino-s-triazin Fp.

88 - 92 , 2-(Tri-n-butylstannyl-thio) -4,6-bis-octadec-(9)-enyl- amino-s-triazin nD20 = 1,5191, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio)-4,6-bis-octadec-(9)-enyl- amino-s-triazin nD20 = 1,5632, 2-(Tri-phenyl-stannyl-thio) -4,6-bis-morpholino-s-triazin
Fp. 210 - 412 .

Nachstehend ist die Herstellung und Zusammensetzung typischer Applikationsformen erfindungsgemässer biozider Mittel beschrieben. Teile bedeuten darin Ge- wichtsteile.

Beispiel 10
1 Teil 2,4,6 - Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-s-triazin wird mit 99 Teilen Talkum innig vermischt. Zur Herstellung einer vollständig homogenen Mischung wird dieses 1% Wirkstoff enthaltende Stäubemittel auf einer Kolloplexmühle gemahlen. Dieses Mittel findet zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen Verwendung.

Beispiel 11 a) 25 Teile 2-(Tri-n-propylstannyl-thio)-4,6-bis-iso- propylamino-s-triazin werden mit 5 Teilen eines sulfonierten Hexadecylglykoläthers und 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, sowie 67,5 Teilen neutralem Natriumaluminiumsilikat in dazu geeigneten Geräten vermischt und vermahlen. Das erhaltene 25%ige Spritzpulver besitzt eine gute Schwebefähigkeit und zeichnet sich durch geringe Schaumbildung aus.

b) 25 Teile 2-(Tris-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis-äthyl- amino-s-triazin werden mit 50 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Cetylpolyglykoläther und 8 Mol Äthylenoxyd, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, 25 Teilen gereinigtem Kieselgur und 42,5 Teilen Kaolin vermischt und auf dazu geeigneten Geräten vermahlen. Das Spritzpulver hat eine sehr gute Benetzbarkeit.

Aus diesen Spritzpulvern lassen sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen, die zur Bekämpfung von Vorratsschädlingen in Speichern und Lagerhallen usw. verwendet werden.

Beispiel 12 a) 25 Teile 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis-äthyl- amino-s-triazin werden in 55 Teilen Xylol und 20 Teilen Nonylphenylpolyglykoläther gelöst. Man erhält eine emulgierbare Lösung, die mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.

b) 25 Teile 2 - (Tri - n - butylstannyl-thio)-4,6-bis-di- äthylamino-s-triazin werden in 55 Teilen Petroldestillat (Siedegrenzen 160- 190 ), 15 Teilen Polyglykolätheroleat und 5 Teilen eines Kombinationsemulgators auf Basis von Alkylarylpolyglykoläther und dem Ca-Salz eines Alkylarylsulfonates gelöst. Man erhält eine emulgierbare Lösung, die zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann.

c) 25 Teile 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-s-tri- azin werden in 55 Teilen Petroldestillat (Siedegrenzen 160 190 ), 15 Teilen Polyglykolätheroleat und 5 Teilen eines Kombinationsemulgators auf Basis von Alkylaryl polyglykoläther und dem Ca-Salz eines Alkylarylsulfonates gelöst. Man erhält ein 25%iges Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann.

d) 10 Teile 2-(Tri-phenylstannyl-thio)-4,6-bis-isopro- pylamino-s-triazin werden mit 20 Teilen Xylol, 20 Teilen Essigester, 30 Teilen Aceton und 20 Teilen Nonylphenylpolyäthylenglykoläther vermischt, respektive gelöst.

Man erhält ein 10%iges Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann.

Diese Emulsionen werden zur Bekämpfung von Vorratsschädlingen, sowie Mücken und Fliegen in Häusern, Stallungen, Lagerhallen usw. verwendet.

Beispiel 13 a) 2 Teile 2.(Tri.n-butylstannyl-thio)-4,6.bis.isopro pylamino-s-triazin werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst.

b) 2 Teile 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-isopropylamino-6-äthylamino-s-triazin und 3 Teile DDT-Wirksubstanz werden in 95 Teilen Kerosen gelöst.

Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht.

Die Lösungen werden zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen, Lager- und Schlachthäusern verwendet.

Beispiel 14 a) 20 Teile 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-1,3,5- -triazin werden mit 61 Teilen Holzmehl, das vorher mit 18,4 Teilen Kaliumnitrat imprägniert wurde, zusammengemischt und die Masse unter Druck zu Tabletten geformt.

b) 50 Teile 2.(Tri-n-butylstannyl-thio).4,6.bis-äthyl- amino-s-triazin, 22 Teile Zucker, 12 Teile Kaliumchlorat, 2,4 Teile Kaliumnitrat und 13,6 Teile Holzmehl werden gemahlen und innig vermischt. Die Räuchermasse wird in Büchsen abgefüllt und mit einem Docht oder einer Zündschnur versehen.

Die Räuchermittel dienen zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnräumen und Lagerhäusern.

Im folgenden wird die Anwendung erfindungsgemässer Wirkstoffe zum Schutz von organischen, nicht-textilen Materialien, wie konfektionierten Wäschestücken, Kunststoffen, Holz, Papier und Öl und zum Schutz von Pflanzen beschrieben.

Die folgenden Wirkstoffe wurden auf ihre Verwendbarkeit geprüft: 2,4,6-Tris.(tri.n-butylstannyl-thio)-s.triazin 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)-s-triazin 2,4,6.Tris.(triphenylstannyl-thio)-s.triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-diamino-s-triazin 2,4-Bis-(tribenzylstannyl-thio)-6-thio-s-triazin 2.(Tri-n-propylstannyl-thio).4,6.bis-isopropylamino-s.

-triazin 2-(Tri.n-butylstannyl.thio).4,6.bis.isopropylamino- s- -triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-isopropylamino-6-methyl- amino-s-triazin 2.(Tri-n.butylstannyl.thio).4-isopropylamino.6.äthyl.

amino-s-triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6.bis-äthylamino.s.triazin 2-(Triphenylstannyl.thio)-4,6.bis.isopropylamino.s.triazin 1. Anwendung in der Waschflotte für fertige Wäsche stücke
Beispiel 15
Einer Waschflotte, die pro Liter 1,5 g Natriumseife enthält, wird die Lösung von 1 Teil eines der oben ange gebenen Wirkstoffe in 20 Teilen Äthylenglykolmono.

methyläther zugesetzt. In diese Flotte, die pro Liter 0,1% Wirkstoff enthält, geht man mit Hemden und Handtüchern aus Baumwolle ein (Flottenverhältnis 1: 20) und erwärmt auf 400. Das Waschgut wird 20 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, anschliessend zweimal während 3 Minuten bei 400 mit Permutit-Wasser (Flottenverhältnis 1: 20) gespült, zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.

Prüfung der Wirkung auf Bakterien
Kreisrunde Prüflinge von je 20 mm Durchmesser der gemäss Beispiel 15 gewaschenen Handtücher oder Hemden werden auf Agarplatten aufgelegt, die mit 24 Stunden alten Kulturen von Staphylococcus aureus SG 511 bzw.

mit ca. 5 Tage alten Kulturen von Aspergillus niger vorbeimpft sind. Die Agarplatten werden 24 Stunden bei 370 bebrütet.

Ergebnis
Die mit den Organozinn-Triazinderivaten behandelten kreisförmigen Prüflinge weisen weder Staphylococcus aureus SG 511 noch Aspergillus niger auf, und es bilden sich auf dem Agar um die Prüflinge herum von Bakterien und Fungi freie Höfe.

Beispiel 16
Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 0,3g pro Liter Octylphenylpolyglykoiäther und 1,7 g pro Liter Natriumpolyphosphat enthält, werden je die 100 mg Wirkstoff pro Liter entsprechende Menge einer Lösung der oben angegebenen Wirkstoffe in Äthylenglykolmonomethyläther (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel) zugesetzt. In den beschriebenen Zubereitungen werden Baumwollhandtücher bei einem Flottenverhältnis von 1: 20 je 20 Minuten lang bei 900 gewaschen, dann mit Permutit-Wasser im Flottenverhältnis von 1: 20 gespült, anschliessend zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.

Die Prüfung der behandelten Ware auf ihre Resistenz gegen Bakterien- und Fungi-Befall erfolgt mit der im Beispiel 15 angegebenen Methode.

Ergebnis
Die auf die oben beschriebene Weise behandelten Baumwollhandtücher blieben frei von Bakterien und Fungi.

Beispiel 17
Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 1,5 g im Liter Natriumseife enthält, wird die Lösung eines der oben angegebenen Wirkstoffe, in Äthylenglykolmonomethyl äther (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel) in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff im Liter zugesetzt. In diesen Zubereitungen werden bei einem Flottenverhältnis von 1: 20 wollene Pullover bei 400 gewaschen. Die Wäsche wird 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen und anschliessend 2mal während 3 Minuten bei 400 mit Permutit-Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1: 20 gespült, zentrifugiert und getrocknet.

Die Prüfung der behandelten Wäsche auf ihre Resistenz gegen Bakterienwachstum erfolgt auf die im Beispiel 15 angegebene Art und Weise.

Ergebnis
Die gemäss Beispiel 17 mit den oben angegebenen Wirkstoffen behandelte Woliwäsche blieb frei von Staphylococcus aureus SG 511 und Aspergillus niger, und es bilden sich auf dem Agar um die Prüflinge herum von Bakterien und Fungi freie Höfe.

Beispiel 18
Mit Flottenzubereitungen gemäss Beispiel 17 werden Nylonhemden auf die dort beschriebene Art und Weise mit den erwähnten Wirkstoffen behandelt.

Die Prüfung der behandelten Wäsche auf Resistenz gegen Bakterien- und Fungiwachstum erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 15.

Ergebnis
Auch hier waren die behandelten Nylonhemden frei von Staphylococcus aureus SG 511. Die Prüflinge sind auf dem Agar von einer deutlich bakterienfreien Zone umgeben.

II. Anwendung in der Trockenreinigung
Beispiel 19
Baumwollhandtücher werden mit einem Trockenreinigungsmittel gewaschen, welches 5 mg Wirkstoff pro Liter reines Trichloräthylen enthält. Die Handtücher werden anschliessend zwischen Filterpapier mit einer Quetschmange abgequetscht und dann an der Luft hängend bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Prüfung der behandelten Handtücher auf bakterizide Wirkung gemäss Beispiel 15 ergibt, dass die behandelten Handtücher eine bakterizide und fungizide Ausrüstung erhalten haben.

Die unter I Anwendung in der Waschflotte für fertige Wäsche aufgeführten Wirkstoffe gaben bei der Trockenreinigung gemäss dem oben beschriebenen Verfahren Prüflinge, die weder Staphylococcus aureus SG 511 noch Aspergillus niger aufweisen und auf dem Agar einen von Bakterien und Fungi freien Hof bilden.

111. Anwendung in Kunststoffen
Beispiel 20
200 Teile Polyamidgranulat ( trilon A 25 G der Firm Emser-Werke AG, Domat-Ems) und 1 Teil Wirkstoff werden trocken in einem dazu geeigneten Mischapparat 10- 15 Minuten vorgemischt und anschliessend in einem Spritzguss-Automaten mit Schneckenvorplastifizierung bei 2600 zu Platten von 55 X 36 mm und 1 mm Dicke gespritzt. Aus den Polyamidplatten werden Rondelle von 5 mm Durchmesser ausgestanzt. Die Prüfung auf die bakterizide Wirksamkeit erfolgt, indem man die Rondelle auf Agar-Nährböden legt, die vorher mit 24 Stunden alten Staphylococcus aureus SG 511 Kulturen bzw. mit 5 Tage alten Aspergillus niger-Kulturen beimpft worden sind. Diese Böden werden 24 Stunden bei 370 bebrütet.

Nach dieser Zeit werden um die Rondelle deutlich sichtbare Hemmzonen festgestellt.

Beispiel 21
65 Teile Polyvinylchlorid ( Lonza G der Firma Lonza AG, Basel), 35 Teile Dibutylsebacat und 2 Teile Dibutylzinnlaurat werden mit 0,5 Teilen Wirkstoff vorgemischt, anschliessend auf dem Mischwalzwerk wähsend 10 Minuten bei 1600 homogenisiert und zu Folien von 0,3 mm Dicke ausgezogen. Als Vergleichsmaterial wurden auf gleiche Art und Weise Folien ohne Wirkstoffzusatz hergestellt. Aus den hergestellten Folien, die sich visuell nicht voneinander unterscheiden, werden Rondelle von 20mm Durchmesser geschnitten. Diese Rondelle werden in Petrischalen ausgelegt. Die petrischalen enthalten Agar, der vorher mit 24 Stunden alten Staphylococcus aureus SG 511-Kulturen bzw. 5 Tagen alten Aspergillus niger-Kulturen beimpft wurde. Die Agarschalen werden dann 24 Stunden bei 370 bebrütet.

Nach dieser Zeit werden deutliche Hemmzonen beobachtet.

Beispiel 22
In 200 g Viscosespinnlösung, die 9,0% Cellulose enthält, wird 0,8% Wirkstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, in Form einer Lösung in 6%iger Natriumhydroxyd-Stammlösung zugesetzt. Zur Bereitung der Stammlösung wird der Wirkstoff im Verhältnis 1:12 in 6S0iger wässriger Natronlauge vorgelöst. Während 20 Minuten wird die Zugabe mit der Viscoselösung innig gemischt. Anschliessend wird die Viscoselösung entlüftet. Dann werden nach bekannter Methode Viscosefilme hergestellt, die dann gewaschen, entschwefelt und getrocknet werden. Aus den Viscosefilmen werden Rondellen von 20 mm Durchmesser ausgeschnitten und auf Agar-Nährböden aufgelegt, die mit 24 Stunden alten Kulturen von Staphylococcus aureus SG 511 bzw. 5 Tage alten Kulturen von Aspergillus niger vorbeimpft sind.

Die Agarplatten werden 24 Stunden bei 370 bebrütet.

Nach der Bebrütung können deutliche Hemmzonen beobachtet werden.

IV. Anwendung als bläuewidrige Grundiermittel für Holz
Beispiel 23
Das angewendete Verfahren ist entnommen aus: H.

Butin Holz als Roh- und Werkstoff 19, 195 (1961).

Die Wirkstoffe werden in einer Konzentration 1% in das Grundiermittel eingearbeitet. Pro Kiefernsplintholzbrettchen in den Dimensionen 4 X 5 cm werden 0,2 ml des Grundiermittels aufgetragen. Dann werden die Grundiermittel mit Alkylharzlack bestrichen. Pro Kolle Schale, die mit 10 Rundfilter à lOcm Durchmesser belegt war, und die Holzproben enthielt, wurden 30 ml Pilzsuspension aufgetragen. Als Pilz diente Pullularia pullulans. Die Kolle-Schalen wurden 6 Wochen bei 240 und ca. 85% relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet und anschliessend die Verbläuung der Holzabschnitte beurteilt, indem man die Tiefe der bläuefreien Zonen misst.

Resultate: ohne Wirkstoffbehandlung mit Wirkstoffbehandlung Wirksubstanz Tiefe der Tiefe der bläuefreien Zone bläuefreien Zone 2-(Tri.n-butylstannyl-thio)-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 0 9 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-isopropylamino-6-methyl- 0 5 amino-s-triazin 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-diamino-s-triazin 0 2 2,4,6-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)-s-triazin 0 3 Kontrolle 0 0 V. Anwendung in Anstrichinitteln auf der Basis von Dispersionsfarb en
Beispiel 24
Es wird eine Dispersionsfarbe mit weissem Pigment verwendet, die auf der Basis von copolymerem Polyvinylacetat als Binder hergestellt ist und ca. 50% Festkörperanteil enthält.

Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid Äthylenglykolmonomethyläther (1:1) in der Konzentration 5% gelöst. Dann giesst man diese Stammlösung in die Dispersionsfarbe ein, so dass 0,1% Wirkstoff in die streichfertige Dispersionsfarbe eingearbeitet ist. Auf Whatman Nr. 3 MM Filterpapierrondellen von 40 mm Durchmesser werden 200 mg Dispersionsfarbe gleichmässig verstrichen. Die trockenen Filterpapierrondellen werden in Petrischalen aufgelegt, die 20cm3 beimpften Sabouraud-Maltose-Agar enthalten.

Als Testorganismen werden verwendet:
1. Paecylomydes varioti
2. Penicillium cyclopium
3. Alternaria tenuis
4. Metarrhizium glutinosum
5. Chaetomium globosum
6. Aspergillus oryzae
7. Aspergillus niger
Nach 7 Tagen Bebrütung bei 280 werden die um die Filterpapierrondellen gebildeten pilzfreien Höfe ausgemessen.

Resultate Präparat 0.1% 1 2 3 4 5 6 7 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6- -bis-äthylamino-s-triazin 3 3 4 4 8 2 4 Kontrolle 0 0 0 0 0 0 0 Vi. Anwendung iii Schneideäl
Beispiel 25
100 Teilen emulgierbarem Schneideöl wird 1 Teil Wirkstoff, der im Verhältnis 1:1 in Äthylenglykolmono- methyläther gelöst wurde, zugesetzt. Dieses Schneideölkonzentrat wird mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass in der Emulsion eine Konzentration von 0,1% Wirkstoff erreicht wird. 500 cm3 dieser Emulsion werden durch 15 Minuten langes Erhitzen bei 1200 im Auto.klaven keimfrei gemacht. Nach einer Sterilitätskontrolle werden die Emulsionen in belüftbare Glasgefässe umgefüllt.

Eine gleiche Versuchsanordnung wird mit Schneideöl, dem kein Wirkstoff zugesetzt ist, durchgeführt.

Durch die Emulsionen wird während 7 Tagen mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe regelmässig Luft geleitet. Nach 7 Tagen wird eine Probe der Emulsion von ca. 1 g entnommen und im Verhältnis 1:1 bzw. 1:100 mit physiologischer Kochsalzlösung verdünnt. Je 0,5 cm3 dieser Verdünnung werden mit 15cm3 geschmolzenem, sterilem Nutrientagar vermischt und in Petrischalen ausgegossen. Nach Bebrütung der Schalen während 48 Stunden bei 370 werden die Kolonien ausgezählt. Nach der Probeentnahme werden die Versuchsgefässe mit 2,5 cm3 einer Mischung aus filtrierter Erdsuspension (Erde: Wasser = 1: 2) und verfaulter Schneideölemulsion (1:1) beimpft. Die Versuchsgefässe werden wieder belüftet. Nach 24 Stunden und nach 7 Tagen wird wiederum 1 g der Emulsion abgewogen und im Verhältnis 1:1 resp.

1:100 mit physiologischer Kochsalzlösung verdünnt.

0,5 cm3 dieser Verdünnung werden mit 15 cm3 sterilem, geschmolzenem Nutrientagar gemischt und in Petrischalen ausgegossen und 48 Stunden bei 370 bebrütet. Hierauf werden die Kolonien auf den Platten ausgezählt.

Man erhielt dabei folgende Ergebnisse: Gefundene Keimzahl nach Versuchsdauer von Konzentration der Emulsion 7 Tg. 1 Tg. 7 Tg.

0,1% Wirkstoff unbeimpft beimpft mit Erdsusp. + infiz. öl
1:1 100 1:1 1:100 1:1 1: 100 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6- 2 0 100 10 > 10000 > 10000 -diamino-s-triazin 3 1 130 7 2,4,6-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)- 2 0 160 4 > 10000 > 10000 -s-triazin 2 246 20 2,4,6-Tris-(tri-n-propylstannyl-thio)- 0 0 10 1 > 10000 2100 -s-triazin 0 0 9 4 2400 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopro- 0 0 610 20 > 10000 1350 pylamino-6-methylamino-s-triazin 1 500 97 1600 Kontrolle ohne Wirkstoffzusatz > 100000 > 100000 # 100000 > 100000 > 100000 > 100000 N.B.

Zahlen = Anzahl Keime pro Platte = 0,5ml
Probe der Ölemulsionsverdünnung Voll. Anwendung im Pflonzenschutz A) Nachweis der insektiziden Wirkung
Beispiel 26 Kontaktgiftwirkung
Zur Feststellung der insektiziden Kontaktgiftwirkung werden die Wirkstoffe in Aceton gelöst, in Petrischalen gegeben und das Lösungsmittel abgedampft. Nach etwa 1 Stunde werden die Petrischalen mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Testinsekten besetzt. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Zeit [ Minuten (') oder Stunden (h)j, in der alle Testinsekten (100%) laufunfähig sind, resp. Rückenlage einnehmen.

wird die prozentuale Raupenmortalität bestimmt. (Temperatur: 240, relative Luftfeuchtigkeit 40- 60%.) Wirkstoff Mehlmottenraupen 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-di amino-s-triazin 100% 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis -äthylamino-s-triazin 2,4,6-Tns-(tri-n-butylstannyl-thio)- -s-triazin 100% 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4-iso- propylamino-6-methylamino-s-triazin 100% Wirkungssubstanz Testinsekten
Stechmücken Speisebohnenkäfer,
Aedes aegyptii Bruchidius obtectus Konzentration pro Schale Dosierung 1 mg Wirkstoff Dosierung 1 mg Wirkstoff 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 7' 3h 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-diamino-s.triazin 11' 5h <RTI

ID=9.13> 2,4,6-Tris-(tri-n-butyl-stannyl-thio)-s-triazin 18' 36' 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio) -4,6-bis-isopropylamino-s- -triazin 13' 5h 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isoprnpylamino-6-äthyl amino-s-triazin 46' 5h 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopropylamino-6.methyl amino-s-triazin 21' 24h
Beispiel 27 Frassgiftwirkung mit Kartoffelkäferlarven
Zur Feststellung der insektiziden Frassgiftwirkung wird Kartoffellaub mit einer 0,1%igen wässrigen Emulsion (Emulsionskonzentrat d) besprüht. Man lässt das Kartoffellaub trocknen# und besetzt dann pro Pflanze mit 10 Kartoffelkäferlarven im dritten Entwicklungsstadium. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Zeit [Minuten (') oder Stunden (h) ] , in der alle Larven (100%) bewegungsunfähig sind.

Wirkstoff Kartoffelkäferlarven 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-diamino-s-triazin 5h 2-(Tri-n-butylstannyl-thio)-4,6-bis -äthylamino-s-triazin 5h 2,46-Tris-(tri-n-butylstannyl-thio)- -s-triazin 24h
Beispiel 28 Frassgiftwirkung mit Mehlniottenmupen
Die insektizide Frassgiftwirkung wird an Mehlmottenraupen auf dem folgenden Wege bestimmt: 10g Haferflocken werden mit einer acetonischen Lösung von 0,1 g Wirkstoff getränkt. Das Aceton wird abgedampft und die Haferflocken werden nach mehreren Stunden mit je 10 Mehlmottenraupen im dritten Entwicklungsstadium besetzt.

Nach einer Verweilzeit von 6 Tagen B) Nachweis der phytofungiziden Wirkung
Beispiel 29 Sporenkeiniungstest
Die fungizide Aktivität der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I wurde durch einen Sporenkeimungstest an Sporen der folgenden Pilzarten
Alternaria tenuis
Botrytis cinerea
Clasterosporium c.

Coniothyrium dipl.

Fusarium culmorum
Mucor spec.

Penicillium spec.

Stemphylium cons.

ermittelt.

Eine bestimmte Menge einer 1 < 70igen, 0,1 ,gOigen und 0,01 JOigen acetonischen Wirkstofflösung wird auf je 2 Glasplatten konstanter Grösse (Objektträger 26 X 76 mm) und gleichen Bedingungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und man erhält auf den Glasplatten einen gleichmässigen belmpfbaren Wirkstoffbelag. Die behandelten und mit Pilzsporen beimpften Platten werden in Schalen in einer mit Wasserdampf nahezu gesättigten Atmosphäre bei Raumtemperatur gelagert. Nach 2 bis 3 und 4 bis 6 Tagen werden die gekeimten Sporen ausgezählt.

In der folgenden Tabelle sind die Wirkstoffkonzentrationen angegeben, bei denen mindestens eine 90%ige Keimungshemmung auftritt.

* bedeutet in der folgenden Tabelle eine mindestens 9û%ige Keimungshemmung, bewirkt durch den
Rückstand von 1 cm3 einer 1%igen acetonischen
Wirkstofflösung, * W bezeichnen den gleichen Effekt, bewirkt durch den
Rückstand von 1 cm3 einer 0,1%igen acetonischen
Wirkstofflösung, *** bezeichnen eine mindestens 90%ige Keimungshem mung, erhalten durch den Rückstand von 1 cm3 einer 0,01 %gen acetonischen Wirkstofflösung.
EMI10.1

<tb> Wirkstoff <SEP> zug <SEP> O <SEP> < <SEP> c <SEP> ¯; <SEP> g
<tb> Wirkstoff <SEP> - <SEP> . <SEP> .

<SEP> u <SEP> 8a
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> U#fi <SEP> av, <SEP> #j
<tb> <SEP> E98
<tb> <SEP> < # <SEP> #¯0 <SEP> #0 <SEP> #¯3 <SEP> #0 <SEP> ## <SEP> < 300 <SEP> ###
<tb> 2-Tri-n-butyi-stannyl-thio)-4,6-bis
<tb> -äthylamino-s-triazin <SEP> *** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *
<tb> 2-Tn.-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-di
<tb> amino-s-triazin <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2,4,6-Tris- <SEP> (tri-n-butylstannyl-thio)
<tb> -s-triazin <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> * <SEP> R* <SEP> ** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *
<tb> 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-iso
<tb> propylamino-s-triazin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> ¯*4 <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2-(Tn.-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopro
<tb> pylamino-6-äthylamino-s-triazin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> **

<SEP> ** <SEP> ** <SEP> **
<tb> 2-(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4-isopro
<tb> pylamino-6-methylamino#s-tn.azin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ** <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> ***
<tb> 2#(Tri-n-butyl-stannyl-thio)-4,6-bis
<tb> -diäthylamino-s-triazin <SEP> ** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> *** <SEP> **
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Organo-Zinn-Derivaten des s-Triazins, der Formel I EMI10.2 in der X1 und X je Sauerstoff, Schwefel, die Iminooder eine Alkyliminogruppe oder die direkte Bindung bedeuten, X Schwefel oder die direkte Bindung bedeutet, R1, Ro und R3 je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest darstellen, Rç und R3 je Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder zusammen mit dem entsprechenden Brückenglied X oder X1 den Morpholin- oder Piperazinring, oder in den Fällen in denen X1 bzw. X die direkte Bindung darstellt, auch Halogen, die Thiocyanooder Cyanogruppe,

eine Halogenalkylgruppe oder die Gruppe: EMI10.3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazinderivat der Formel II EMI10.4 in der R4,, R5,, X1 und X3 die unter Formel I für R4,R5,X1 und X angegebenen Bedeutungen haben mit Ausnahme der Gruppe EMI10.5 und Q die Mercaptogruppe oder ein Halogenatom bedeutet mit mindestens einem Äquivalent einer Verbindung der Formel III EMI11.1 in der R1, R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Y einen als Anion oder Kation abspaltbaren Rest darstellt, in Gegenwart eines inerten Gases umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man so erhaltene Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren in ihre Salze überführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Organo-Zinn-Derivate des s Triazins der Formel I als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen und zum Schützen nicht-textiler organischer Materialien vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen.

UNTERANSPRUCH Verwendung gemäss Patentanspruch II der Organo Zinn-Derivate des s-Triazins der Formel I als Wirkstoffe in bioziden Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen und Mikroorganismen und zum Schützen nicht-textiler organischer Materialien vor dem Befall durch Schädlinge und Mikroorganismen.