CH497479A - Verfahren zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren durch Umsetzung der freien Säuren oder von niedrigen Alkylestern derselben mit einem diprimären Glycol und anschliessende Polykondensation.



   Es sind bereits die verschiedensten Vorschläge zur Herstellung linearer Homo- und Copolyester aromatischer Dicarbonsäuren mit Glycolen bekannt. Normalerweise erfolgt die Herstellung solcher Polyester in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe niedrige Alkylester der genannten Säuren mit einem Glycol in Ge   Gegenwart    von Umesterungskatalysatoren umgesetzt werden und in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren unter Abspaltung von   Gly-    col ein Polykondensationsprozess stattfindet.



   Als   Umesterungskatalysatorea    haben sich u. a.



  verschiedene Verbindungen des Zinks, Mangans, Bleis, Kobalts, Calciums, Magnesiums oder Cadmiums bewährt. Oftmals werden diese Metalle in Form von Mono- oder Dicarbonsäuresalzen verwendet.



   Für die Polykondensationsstufe haben sich die erwähnten Umesterungskatalysatoren nur als wenig wirksam erwiesen. Die Polykondensationsstufe wird zweckmässiger durch andere Metalle katalysiert, u. zw. werden überwiegend Antimonverbindungen für diese Stufe eingesetzt.



   Man hat schon früher festgestellt, dass sämtliche als Katalysatoren verwendeten   Metaliverbindungen    neben der Hauptreaktion der Kettenverlängerung auch unerwünschte Nebenreaktionen beschleunigen, u. zw.



  eine Kettenspaltung während der Schmelzpolykondensation. Diese Kettenspaltungsreaktion ist irreversibel und führt zu einer Zunahme der Carboxylendgruppen, einer Abnahme des Molekulargewichts, und hat eine Verschlechterung der Farbe der Polyester zur Folge.



   Es wurde nun gefunden, dass die Konzentration der Metallionen in der Polyesterschmelze niedriger gehalten und damit die Farbe und Thermostabilität der Polyester verbessert werden kann, wenn man Metallverbindungen als Katalysatoren nur in der Umesterungsstufe verwendet, in der Polykondensationsstufe jedoch anstelle einer Metallverbindung Kohlendioxyd als Reaktionsbeschleuniger verwendet. Demgemäss ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von Kohlendioxyd als Katalysator erfolgt, indem Kohlendioxydgas durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet wird.



   Vorzugsweise wird als Dicarbonsäure mindestens eine der folgenden Säuren verwendet: Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,   4,4'-Diphenyldicarbonsäure, plydroxyäthoxybenzoesÅaure .   



  Als diprimäres Glycol kann eines der folgenden verwendet werden: Glycol der allgemeinen Formel   HO(CH2)nOH,    wobei n 2 bis 10 bedeutet, Dimethylolcyclohexan, Bisoxyäthoxybenzol.



   Es ist zwar schon bekannt (österreichische Patentschrift Nr. 166 247), die Polykondensation von Poly äthylenterephthalat unter Durchleiten eines inerten Gas, stromes, wie Stickstoff,   durchzuf en.      Hieleet    hatte die   Inertgasatmosphäre      den    Zweck,   den    Ausschluss von Sauerstoff zu   gewährleisten,    da Sauerstoff das Erreichen hoher   Moiekulargewichte      veifhiridert    und zu einer Verfärbung des Polymeren führt.

  Während Stickstoff keinerlei   Einfluss    auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat und also inert ist, ist das   erfindungsgemäss    vorgeschlagene Kohlendioxydgas als   speher    Katalysator des   Polykon densationsprozesses    anzusehen.



   Kohlendioxydgas kann bereits nach beendeter Umesterung der Dialkylester eine gewisse Zeit lang durch die Reaktionsmischung geleitet werden, um das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxydgas zu sättigen.   Wäh-    rend dieser Zeit findet noch keine Polykondensation statt. Diese beginnt erst, sobald man die   entsprecheF    den Massnahmen, wie Erhöhung der Temperatur, Er  zeugung von Unterdruck im Reaktionsgefäss   u. dgl.,    einleitet. Die Anwendung des Kohlendioxydgases als Katalysator kann auch so erfolgen, dass man es nur zu Beginn der Polykondensationsreaktion und/oder während der ganzen Dauer der   Polykondensat:ion    durch oder über die Schmelze leitet.

  Vorteilhaft verläuft die Polykondensation unter Vakuum, wobei durch Einleiten von Kohlendioxyd ein Kohlendioxyddruck bis zu etwa 1 mm Hg aufrechterhalten wird.



   Wenn von niedrigen Alkylestern der Säuren ausgegangen wird, ist es zweckmässig, das Kohlendioxydgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 Blasen pro Sekunde und während einer Dauer von etwa einer Stunde nach beendeter Umesterung durch das Reaktionsgemisch zu leiten.



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Hiebei veranschaulichen die Beispiele 1 bis 4 die erfindungsgemässe Arbeitsweise unter Verwendung von Kohlendioxyd, während die Beispiele la bis 4a Vergleichsbeispiele ohne Verwendung von Kohlendioxyd betreffen.



   Beispiel I
150 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 150 Gew. Teile   Äthylenglycol    und 0,02 Gew.-Teile Zinkacetat wurden in einem sauerstoffreien Stickstoffstrom während etwa 3 Stunden auf   180-190  C    erhitzt, bis der entstandene Methylalkohol zum grössten Teil entfernt war. Dann wurde durch die Reaktionsmischung eine Stunde lang Kohlendioxydgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 Blasen pro Sekunde durchgeleitet. Anschliessend wurde das überschüssige   Äthylenglycol    bei einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert. Die Polykondensation wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 2750 C durchgeführt, wobei der Kohlendioxydstrom so eingestellt war, dass ein Vakuum von 0,8 mm Hg aufrechterhalten wurde.



   Beispiel   1a   
150 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 150 Gew. Teile   Äthylenglycol    und 0,02 Gew.-Teile Zinkacetat wurden in einem sauerstoffreien Stickstoffstrom durch etwa 3 Stunden auf   1801900    C erhitzt, bis der entstandene Methylalkohol zum grössten Teil entfernt war.



  Dann wurde das überschüssige   Äthylenglycol    bei einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert. Die Polykondensation wurde unter Rühren bei einer Temperatur von   2750 C    durchgeführt, wobei ein Stickstoffstrom so eingestellt war, dass ein Vakuum von 0,8 mm Hg aufrechterhalten wurde.



   Beispiel 2
135 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 15 Gew. Teile Dimethylisophthalat, 150 Gew.-Teile Athylenglycol und 0,02 Gew.-Teile Manganacetat wurden in einem sauerstoffreien Stickstoffstrom während etwa 3 Stunden auf   180-190  C    erhitzt, bis der entstandene Methylalkohol zum grössten Teil entfernt war. Dann wurde durch die   Reaktion,smischuJlg    eine Stunde lang Kohlendioxydgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 Blasen pro Sekunde durchgeleitet. Anschliessend wurde das überschüssige Äthylenglycol bei einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert. Die Polykondensation wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 2750 C durchgeführt,   wobei..      der      Kohlendioxydstrom    so eingestellt war, dass ein Vakuum von 0,8 mm Hg aufrechterhalten wurde.



   Beispiel 2a
135 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 15 Gew. Teile   Dimethylisophthalat,    150 Gew.-Teile   2ithylengly-    col und 0,02 Gew.-Teile Manganacetat wurden in einem sauerstoffreien Stickstoffstrom durch etwa 3 Stunden auf   180-190  C    erhitzt, bis der entstandene Methylalkohol zum grössten Teil entfernt war. Dann wurde das überschüssige   Äthylenglycol    bei einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert. Die Polykondensation wurde unter Rühren bei einer Temperatur von   2750 C    durchgeführt, wobei ein Stickstoffstrom so eingestellt war, dass ein Vakuum von   0,8 mm Hg    aufrechterhalten wurde.



   Die folgende Tabelle I veranschaulicht, dass die Kondensationszeit bei den Beispielen, die unter erfindungsgemässer Verwendung von Kohlendioxyd durchgeführt wurden, wesentlich niedriger war als bei den Vergleichsbeispielen.

 

   Tabelle   l    Nr. Umesterungskatalysator Polykondensationskatalysator Grund- Polykonden
Art Menge Viskos. sationszeit  (Min.)
1 Zinkacetat 0,02   Oio      Kohlendioxyd    0,637 80 la Zinkacetat 0,02   O/o    - 0,633 120
2 Manganacetat 0,02   O/o    Kohlendioxyd 0,623 85
2a Manganacetat   0,02 ovo    0,618 125
Weitere Beispiele wurden durchgeführt, um die Thermostabilität und die Zunahme der Carboxylgruppen von erfindungsgemäss hergestellten Polyestern mit solchen zu vergleichen, bei denen in der Polykondensationsstufe Antimontrioxyd als Katalysator verwendet wurde.  



   Beispiel 3
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Stoffe und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1; die Kondensationszeit betrug 105 Minuten.



   Beispiel 3a
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Stoffe und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel   la,    jedoch mit der Abänderung, dass vor der Polykondensation 45 mg Antimontrioxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden; die Kondensationszeit betrug 110 Minuten.



   Beispiel 4
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Stoffe und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1; die Kondensationszeit betrug 95 Minuten.



   Beispiel 4a
Das Mengenverhältnis der eingesetzten Stoffe und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel la, jedoch mit der Abänderung, dass vor der Polykondensation 45 mg Antimontrioxyd dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden; die Kondensationszeit betrug 90 Minuten.



   Die folgende Tabelle II zeigt eine wesentliche Verbesserung der Thermostabilität der erfindungsgemäss unter Verwendung von Kohlendioxyd hergestellten   PoW    lyester; zum Vergleich der Thermostabilität der Polyester wurden je 5 g getrocknetes Granulat in einer Stickstoffatmosphäre in verschmolzenen Glasröhrchen 6 Stunden auf 2800 C + 10 C erhitzt.   ,    in der Tabelle gibt die Abnahme der   Lösungsviskositäten    an. Weiters zeigt die Tabelle, dass bei den   erfindungsgemäss    durchgeführ- ten Beispielen die Zunahme der Carboxylgruppen nach thermischer Beanspruchung, was mit   #COOH      bezeich-    net ist, geringer war als bei den mit Antimontrioxyd polykondensierten Estern.

 

     Nr. Umesterungskatalysator Menge Polykondensations- Menge Polyconden- Viskosität ## COOH #COOH
Art. katalysator sationsreit  (Min.) 3 Zinkacetat 0,02% Kohlendioxyd 105 0,679 0,225 56 62 3a Zinkacetat 0,02% Antimontrioxyd 0,03% 110 0,674 0,322 56 74 4 Zinkacetat 0,02% Kohlendioxyd 0,03% 95 0,646 0,192 60 54 4a Zinkacetat 0,02% Antimontrioxyd 90 0,650 0,240 49 96    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren durch Umsetzung der freien Säuren oder von niedrigen Alkylestern derselben mit einem diprimären Glycol und anschliessende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von Kohlendioxyd als Katalysator erfolgt, indem Kohlendioxydgas durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure Terephthal- säure, 2,SNaphthalindicarbonsäure oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, verwendet, gebenenfalls in Kombination mit einer geringeren Menge Isophthalsäure.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als diprimäres Glycol eines der folgenden verwendet wird: Glycol der allgemeinen Formel HO(CH2)hOH, wobei n 2 bis 10 bedeutet, Dime thyloicyclohexan, Bis-(ss-hydroxyäthoxy)-benzol.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation unter Vakuum verläuft, wobei durch Einleiten von Kohlendioxyd ein Kohlendioxyddruck bis zu etwa 1 mm Hg aufrechterhalten wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, bei dem von niedrigen Alkylestern der Säuren ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxydgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 Blasen pro Sekunde und während einer Dauer von etwa einer Stunde nach beendeter Umesterung durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.