CH498100A - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxyd - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxyd aus Dimethylsulfid.



   Es ist bekannt, Dimethylsulfid mit rauchender Salpetersäure, Natriumbichromat und ähnlichen Oxydationsmitteln umzusetzen. Die Ausbeuten an Dimethylsulfoxyd sind jedoch gering, die Verbindung ist zudem stark verunreinigt durch Nebenprodukte.



   Nach einem bekannten Verfahren kann Dimethylsulfoxyd auch durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Wasserstoffperoxyd hergestellt werden. Von Nachteil dabei ist jedoch, dass Wasserstoffperoxyd in einer getrennten Anlage hergestellt werden muss. Wasserstoffperoxyd ist zudem eine Verbindung, die sich im Laufe der Zeit zersetzt, so dass das Oxydationsvermögen herabgesetzt wird.



   Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man Dimethylsulfoxyd durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Sauerstoff in Gegenwart von Oxyden des Stickstoffs erhalten. Bei dieser Umsetzung treten jedoch explosive Anlagerungsverbindungen von Dimethylsulfoxyd und Stickstoffdioxyd auf, so dass wegen der damit verbundenen Explosionsgefahren diese Methode keine geeignete Darstellungsweise ist. Es ist auch bekannt, Dimethylsulfid mit einem Unterschuss von Stickstoffdioxyd gelöst in Demethylsulfoxyd zu oxydieren. Es entsteht dabei allerdings ein Produkt, das noch mit Dimethylsulfid verunreinigt ist und dessen Reinigung sich schwierig gestaltet.



  Eine vollständige Abtrennung des Dimethylsulfids kann nur auf sehr komplizierte Weise erreicht werden.



   Spuren von Dimethylsulfid im Dimethylsulfoxyd machen sich durch einen sehr unangenehmen Geruch bemerkbar. Für viele Verwendungszwecke, insbesondere aber für den Einsatz auf pharmazeutischem Gebiet, wird ein Dimethylsulfoxyd benötigt, das absolut frei von Dimethylsulfid ist.



   Es wurde nun gefunden, dass man Dimethylsulfoxyd besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man erfindungsgemäss Dimethylsulfid in Gegenwart von Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyten anodisch oxydiert.



   Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens erörtert.



   Vorzugsweise kann man die anodische Oxydation des Dimethylsulfids in Gegenwart von Wasser, eines oder mehrerer Elektrolyten und eines organischen Lösungsmittels durchführen. Bevorzugt wird die anodische Oxydation in homogener Phase durchgeführt.



   Besonders günstig erweist sich die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels Dimethylsulfoxyd.



   Die anodische Oxydation kann in einer geeigneten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Vorrichtungen dieser Art sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Urban  & Schwarzenberg Verlag, München, 1955 in Band 6, Seite 429 bis 76, beschrieben. Als Material für die Elektroden erweist sich Stahl oder Platin sehr geeignet, jedoch können auch Elektroden aus andcrem Material, wie z.B. Blei, verwendet werden.



   Die Elektrolysemischung enthält Wasser, Dimethylsulfid, einen oder mehrere Elektrolyte und   gegebenenfalXs    ein organisches Lösungsmittel. Das Verfahren lässt sich besonders günstig durchführen, wenn das System in homogener Phase vorliegt; so werden sehr gute Stromausbeuten erreicht. Als organisches Lösungsmittel, welches verwendet werden kann, hat sich Dimethylsulfoxyd als besonders geeignet erwiesen. Dimethylsulfoxyd ist ein gutes Lösungsmittel für Dimethylsulfid und Wasser. Da bei dieser besonderen Ausführungsform des Verfahrens das Reaktionsendprodukt und das während der Reaktion vorhandene Lösungsmittel die gleiche Verbindung ist, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders einfach. Selbstverständlich können auch andere organische Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure, verwendet werden.

  Nach einer besonderen Ausführungsform verwendet man in Dimethylsulfoxyd lösliche Elektrolyte, wie Schwefelsäure oder wässrige Natronlauge. Sehr geeignet erweist sich Schwefelsäure, die in Verdünnung mit Wasser als 5 bis 80% zum Einsatz gelangen kann.



  Natronlauge eignet sich als Elektrolyt in Form von wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von z.B. 5 bis 50 Gewichtsprozent NaOH. Der Elektrolyt ist in dem   Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden.



   Bei der Verwendung von Schwefelsäure oder Natronlauge als Elektrolyt kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches z.B. auf folgende einfache Weise erfolgen: Nach Beendigung der Elektrolyse wird jeweils mit Natronlauge oder Schwefelsäure neutralisiert. Das Dimethylsulfoxyd wird mit einem geeigneten Extraktionsmittel, wie z.B. Benzol, abgetrennt. Nach Trocknung der benzolischen Lösung wird Benzol abgetrennt, und das zurückbleibende Dimethylsulfoxyd wird fraktioniert. Es ist jedoch eine Fraktionierung auch ohne vorherige Extraktion möglich.



   Ausser Schwefelsäure und Natronlauge sind noch weitere anorganische und organische Säuren und Basen, wie z.B. Salzsäure, Pyridin oder Tetramethylammoniumhydroxyd, als Elektrolyt verwendbar.



   Auch in Dimethylsulfoxyd lösliche Salze eignen sich besonders gut als Elektrolyt. Beispielsweise erwähnt seien Silber-, Kobalt-, Nickel-, Quecksilber- und Beinitrat sowie Kobaltsulfat und -acetat. Besonders geeignet sind Salze, die eine Löslichkeit von etwa 1% und mehr in Dimethylsulfoxyd aufweisen.



   Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis   +1 00C    durchgeführt. Die Elektrolyse ist auch bei geringeren Temperaturen, z.B.   bei - 300C,    möglich, jedoch nimmt bei tieferen Temperaturen die Stromstärke ab, so dass die Elektrolyse verhältnismässig lange Zeiten in Anspruch nimmt. Die Temperatur kann auch beispielsweise 300C gesteigert werden. Bei höheren Temperaturen kann jedoch leicht Dimethylsulfid entweichen, so dass für den entsprechenden Rückfluss zu achten ist oder unter Druck gearbeitet werden muss. Eine Steigerung der Temperatur auf über 700C ist jedoch im allgemeinen nicht anzuraten, da dann Nebenprodukte, wie z.B. Sulfone, in grösserem Masse entstehen können.



   Die für das Verfahren im allgemeinen benötigten Stromdichten liegen z.B. zwischen 0,01 bis   0,022A/cm",    es kann aber auch mit höheren Stromdichten, z.B. bis etwa 0,06 A/cm2, gefahren werden. Bei steigenden Stromdichten ist auf besonders gute Durchmischung und gegebenenfalls auf Wärmeabführung zu achten.



   Das Verfahren kann auch mit Wechselstrom durchgeführt werden.



   Überraschenderweise kann nach den beschriebenen Verfahren ein Produkt erhalten werden, das völlig frei von Dimethylsulfid ist. Dabei werden keinesfalls besondere Forderungen an den Reinheitsgrad des eingesetzten Dimethylsulfids gestellt. Verunreinigungen, wie Methanol, Schwefelwasserstoff und Dimethyläther, die häufig dem Dimethylsulfid beigemengt sind, stören bei dem Verfahren nicht.



   Dimethylsulfoxyd ist ein wertvolles Lösungsmittel, das z.B. als Lösungsmittel für Lacke verwendet werden kann. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Acrylfasern.



   Beispiel 1
Eine Mischung von   60ml    Dimethylsulfoxyd,   15 mol    20%ige wässrige Schwefelsäure und 10 ml Dimethylsulfid wird unter Rühren und unter Verwendung von Platin Elektroden bei 5 bis 100C elektrolysiert, wobei an der Anode eine Stromdichte von 0,02 A/cm2 eingestellt wird. Nach einer Stromzufuhr von 220 Ampereminuten wird die Schwefelsäure mit Natronlauge neutralisiert und das   Dimethylsutoxyd    mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abgetrennt, es verbleibt ein Rückstand von 71,5 g Dimethylsulfoxyd, das entspreicht einer Stromausbeute von 70%. Das rohe Dimethylsulfoxyd, das noch mit ungefähr 1% Dimethylsulfon verunreinigt ist, wird im Vakuum fraktioniert. Das erhaltene Produkt ist frei von Dimethylsulfid.



   Beispiel 2
Eine Mischung von   300ml    Dimethylsulfoxyd,   60ml    Dimethylsulfid und 128   ml    10%iger Salzsäure wird bei 300C unter Verwendung von paraffinierten Graphitplatten als Elektroden bei einer Spannung von   4,5 V    mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von   60 mA/cm2    elektrolysiert. Das dabei verdampfende Dimethylsulfid wird mittels eines Rückflusskühlers, der von einer    - 200C    kalten   Kühlsohle    durchflossen wird, dieder in das Elektrolysegemisch zurückgeführt. Die Elektrolyse wird beendet, wenn die theoretische Ladungsmenge von 2632 Ampereminuten durchgeflossen ist. Das Elektrolysegemisch ist dann homogen geworden. 

  Nach der Neutralisation erhält man durch Rektifikation 390g (91% der Theorie) Dimethylsulfoxyd mit einem Wassergehalt von 0,5% und einem Dimethylsulfongehalt von 0,3%.



   Beispiel 3
Eine Mischung wie in Beispiel 2 wird unter Verwendung von Graphitanoden und Kupferplatten als Kathoden elektrolysiert. Es wird bei einer Gleichspannung von 4,5 V und einer Stromdichte von   90 mA/cm3    gearbeitet.



  Die Ausbeute beträgt ebenfalls 91% der Theorie. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxyd aus Dimethylsulfid, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylsulfid in Gegenwart von Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyten anodisch oxydiert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dimethylsulfid in zusätzlicher Gegenwart eines organischen Lösungsmittels anodisch oxydiert.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dimethylsulfid in homogener Phase anodisch oxydiert.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyt in Dimethylsulfoxyd lösliche Salze und/oder Schwefelsäure oder Alkalihydroxyde verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse mit Wechselstrom durchführt.