CH498173A

CH498173A - Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von siliciumhaltigen Polyamid-Polyimid-Polymeren

Info

Publication number: CH498173A
Application number: CH1245764A
Authority: CH
Inventors: Edward Green Donald
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1964-09-25
Publication date: 1970-12-15
Also published as: SE325134B; AT255764B; BE656973A; NL7013658A; NL6414467A; GB1088769A; US3288754A; FR1422946A; SE320507B; NL130570C; DE1570426A1

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von siliciumhaltigen Polyamid-Polyimid-Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen neuer Polyamid-Polyimid Polymere, die mit Silicium enthaltenden Stoffen modifiziert sind.

Polyimid enthaltende Polymere weisen einige Mängel auf die ihre Verwendbarkeit dort, wo ihre mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften sehr wertvoll wären, einschränken. Einer dieser unerwünschten Mängel, die beseitigt werden sollten, ist die geringe Benetzbarkeit von Oberflächen, insbesondere von Metalloberflächen. Wenn die Polyimid-Polymere Metalle leichter benetzen würden, könnten sie in zahlreichen zu sätzlichen Anwendungsgebieten Eingang finden, auf denen die Benetzungsmerkmale entweder ihre Verwendung verhinderten oder ihre Anwendung komplizierten, so dass ihre gewerbliche Verwendung unmöglich blieb.

Als Drahtlacke verwendete Polyimide besitzen zwar ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, zur Erzielung der gewünschten Dicke ist aber das Aufbringen mehrerer Überzüge erforderlich. Hierdurch wird die Verwendung von Polyimiden als Drahtlacke unzweckmässig.

Die Haftung von Polyimiden auf Oberflächen, insbesondere Glasoberflächen, ist nicht so gut, wie sie sein sollte. Die geringe Haftfähigkeit verhindert, dass die mechanischen Eigenschaften der Polyimide sich voll entfalten können.

Die organischen Lösungsmittel, die an für das Aufbringen aus Lösung benötigt, sind aussergewöhnlich kostspielig, insbesondere deswegen, weil die Feststoffkonzentrationen sehr niedrig, z. B. 10-20 o/o, sind.

Höhere Feststoffkonzentrationen würden bei der Fabrikation mit zu grossen Schwierigkeiten verbunden sein, weil derartige Lösungen viskos, gummiartig und umständlich in der Handhabung sind. Bei den niedrigen Feststoffkonzentrationen sind grosse Mengen kostspieliger organischer Lösungsmittel erforderlich; folglich sind die Kosten hoch, da die Lösungsmittel verloren gehen und mehrere Auftragungen notwendig werden, um die benötigten Dicken zu erhalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen siliciumhaltiger Polyamid-Polyimid Polymere weisen dagegen verbesserte Benetzungsmerkmale auf, benötigen für die Herstellung geringere Lösungsmittelmengen und weniger kostspielige Lösungs mittel, zeichnen sich durch einc crhöhte Haftfestigkeit und erhöhten Glanz aus, sind thermisch stabil und be sitzcn allsgczeichncte elektrische und mechanischeEigen- schaftcn.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: 1. Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen von a) 45 bis 55 Mol/0 mindestens einer aromatischen Verbindung, die im Molekül mindestens drei Reste der Formeln -COOH, -COOR' und/oder
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aufweist, wobei R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und mindestens zwei der genannten Reste ortho-ständig sind, mit b) 55 bis 45 Mol-O/o mindestens eines aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diamins oder eines siliciumhaltigen Diamins der Formeln
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worin R" und Z für zweiwertige organische Reste, R' für einen dreiwertigen organischen Rest und R"' für einen gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, und wobei Z,

R"' und RV an das Sir atom über eine Si*-C-Bindung gebunden sind, und worin X eine halogenfreie hydrolysierbare Gruppe, G einen einwertigen Silyl-, Siloxy-, Silalkylen-, Silarylen-, Siloxanoxy-, Siloxanalkylen-, Siloxanarylen-, Cyrlosiloxanoxy-, Cyclosilalkylen-, Cyclosilarylen- oder Silsesquioxanoxyrest bedeutet. der an das Si*-Atom über eine Bindung Si*-Si, Si*-O-Si oder Si*-(zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest)-Si gebunden ist, g und h für Null, 1, 2 oder 3 stehen, wobei g ' h höchstens 3 ist.

und wobei alle genannten Diamine frci von Si-Halogen Bindungen sind und mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisen, 2. Umsetzung des so erhaltenen Polyamid-Polyimid Vorpolymerisats, sofern als Reaktionskomponente (b) in Stufe (1) ein Diamin verwendet wurde. zvclches nicht der Formel I oder II genügt, mit einer von SiI lalogen Bindungen freien Verbindung der Formel
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worin Y für Carboxyl, Hydroxyl, Formyl. Amid, Amidino, primäres oder sekundäres Amino, Anhydrid, Carbamat, Carbodiimido, Epoxy, Isocyanat, Isonitril, Isothiocyanat, Isothioharnstoff, Ketoxim, Lactam, Lactid, Mercapto, Oxim, Ozonid, Peroxy, Semicarbazido, Thial, Theiocyanat oder Ureido steht, und 3. Zugabe eines polaren inerten organischen Lösungsmittels vor oder während der Reaktion.

Das nach Stufe 1 bzw. 1 und 2 hergestellte Polymer stellt ein Polyamid-Polyimid dar, das durch das Anhängen von funktionellen Organosilylkomponenten an das Vorpolymer modifiziert ist. Das Vorpolymer, das als das durch die Reaktion aromatischer Anhydride oder deren Derivate mit organischen Diaminen gebildete Polymer definiert ist, hat verschiedene reaktive Stellen, je nach den Mengenverhältnissen der Reaktanten. Wenn das Diamin im Überschuss verwendet wurde, oder wenn das Äquivalentverhältnis von Diamin zu aromatischem Anhydrid oder dessen Derivaten eins ist, sind die reaktiven Stellen Säuregruppen, Estergruppen und der reaktive Wasserstoff an dem Stickstoff der Amidbindungen und an den Amingruppen. Wenn das aromatische Anhydrid oder seine Derivate im Überschuss verwendet wurden, sind die reaktiven Stellen Säure-, Ester-, Anhydrid- und Amid-Gruppen.

In jedem Fall lässt sich die Endstruktur nicht genau definieren, sondern es können nur Vorschläge hierfür gemacht werden.

Das Polyamid-Polyimid-Vorpolymer wird durch Umsetzen eines Anhydrids oder eines Anhydridderivats mit einem Amin hergestellt. Anhydride erhalten den Vorzug, obgleich auch Säuren und Ester, wenn auch mit etwas geringerer Wirksamkeit, verwendbar sind. Die Anhydride und ihre Derivate müssen aromatisch sein und mindestens drei Carbonylgruppen je Molekül aufweisen. Die Carbonylgruppen sind nur als Säuren, Ester oder Anhydride anwesend. Die aromatischen Anhydride oder aromatischen Anhydridderivate lassen sich z. B.

durch die Formel
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darstellen, in der R ein aromatischer Rest mit 3, 4, 5 oder 6 Valenzen ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3, m eine ganze Zahl von 0 bis 6, p eine ganze Zahl von 0 bis 6, wenn n 0 ist, die Summe von m + p eine ganze Zahl von 3 bis 6, wenn n 1 ist, die Summe von m + p eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn n 2, die Summe von m + p eine ganze Zahl von 0 bis 2, wenn n 3 ist, die Summe von m + p 0 ist und R' einen einwertigen Koh- lenwasserstoffrest bedeutet.

Der einwertige Kohlenwasserstoffrest R' ist nicht kritisch und kann beliebige einwertige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder andere für R"' definierte Reste bedeuten, mit der Ausnahme, dass die Reste nicht an Siliciumatome, sondern zur Bildung von Estergruppen an Sauerstoffatome gebunden sind. Bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, besonders solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die. aromatische Carbonylverbindung muss mindestens 2 Carbonylgruppen in der. ortho-Stellung enthalten. Die Anhydridgruppen, die alle eine Valenz von 2 haben und zwei Carbonylgruppen aufweisen, sind stets an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft. Die aromatische Carbonylverbindung kann jede beliebige Kombination von Anhydrid-, Säure- oder Ester-Gruppen enthalten. Die bevorzugte Anzahl von Carbonylgruppen je Molekül ist 4, z.

B. zwei Anhydridgruppen, 4 Säuregruppen, 4 Estergruppen oder eine Kombination von diesen carbonylhaltigen Gruppen.

Die aromatischen Reste können die folgenden aromatischen Grundgerüste aufweisen; dabei müssen jedesmal mindestens zwei carbonylhaltige Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sein, während die übrigen carbonylhaltigen Gruppen an beliebigen anderen Ringstellungen stehen können. Die aromatischen Doppelbindungen sind der Einfachheit halber nicht dargestellt.
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Der bevorzugte Typ der aromatischen Carbonyl verbindung ist das Anhydrid. Die Anhydric1gruppen besitzen eine bessere Reaktivität als alle ihre Derivate.

Im folgenden werden Beispiele für verwendbare aroma tische Anhydride angegeben:
Pyromellitsäure-dianhydrid; Mellitsäure-anhydrid; Trimellitsäure-anhydrid; 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbon- säure-dianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure dianhydrid; 3,3'4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhy- drid; 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid; 3.3 ',4.4'-Diphenyl-methantetracarbonsäure-dianhydrid;
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid;

Bis-(3,4-di carboxyphenyl)-sulfondianhydrid; 3,3',4,4'-Benzophe nontetracarbonsäure-dianhydrid; 3,3',4,4'-Stilbentetra- carbonsäure-dianhydrid; 2.3,6,7-Anthracentetracarbon- säure-dianhydrid; 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäure- dianhydrid; 2,3,6,7-Naphthacen-tetracarbonsäure-dian- hydrid; 2,3*6,7-Triphenylen-tetracarb°nsäure-dianhydrid; Pyren-4,5,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid; Perylen 3.4.9.10-tetracarbonsäure-dianhydrid und Coronen-1,2, 7,8-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Säuren, Ester und Kombinationen von Säuren, Estern und Anhydriden sind die folgenden:
2,3-Dicarboxy-monoanhydrid-benzoesäure; 2,3,5,6 Tetracarboxy-dianhydrid-benzoesäure; Benzol-hexacar bonsäure; 2,4-Diäthylester der Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure; 3,3'4,4'-Diphenyltetracarbonsäure; 3,4-l'onc- anhydrid der 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure; 3,3'- Dimethylester der Diphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure; 3,3',4,4'-Tetraäthylester der 3,3',4,4'-Diphenyltetracar- bonsäure; Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 3,4 Monoanhydrid der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure.

Die Amine müssen Diamine sein. Sowohl aromatische, aliphatische wie auch gemischt aromatisch-aliphatische Diamine können verwendet werden. Die aromatischen Diamine erhalten jedoch gegenüber den aliphatischen und gemischt aromatisch-aliphatischen Diaminen den Vorzug. Die aliphatischen unr: gemischt aromatisch- aliphatischen Diamine sind wegen ihrer geringeren thermischen und hydrolytischen Stabilitäten wertiger brauchbar. Die Diamine haben z. B. die allgemeine Formel H2N-R"-NH2, in der R" einen zweiwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet. Verwendbar sind auch Amine der Formel HsN-R"-NHR"', in c'er R" und R"' die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für R" als aliphatischen zweiwertigen Rest sind: Methylen, Athylen, Propylen, Butylen. Amyle, Hexylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen. Methylpropylen, 2,2-Dimethvl- propylen, Methylhexylen, Vinylen. -CHoCH2-O-CE12 ( lSz-. 2-Butenylen und 2-Phenylpropylen.

µpezifische Beispiele für R" als aromatischer zweiwertiger Rest sind:
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Beispiele für gemischt aromatisch-aliphatische zweiwertige Reste sind:
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Beispiele für aliphatische organische Diamine sind: Äthylendiamin; N-Methyläthylendiamin; Trimethylendiamin; Putrescin, Cadaverin, Hexamethylendiamin; 1,4-Diaminocyclohexan; 1,3-Diaminocyclopentan; 1,2
Beispiele für aromatisch-aliphatische Diamine sind: Diaminoäthan; 1 ,3-Diamino-2-methylpropan; 1 ,6-Di- amino-4-methylhexan; 1,4-Diamino-2-buten; 1-(N-Propylamino)-6-aminohexan; und 1,3-Diamino-2-phenylpropan.
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Beispiele für aromatische organische Diamine sind: 2,2-Di(4-aminophenyl)propan; 4,4'-Diamino-diphenylmethan; Benzidin; Mono-N-methylbenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon; 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon; 4,4' Diamino-diphenyl-äther; 1,5-Diaminonaphthalin; meta Phenylen-diamin; para-Phenylendiamin; 3,3'-Dimethyl4,4'-biphenyl-diamin; 3,3'-Dimethoxybenzidin; 1-Isopropyl-2,4-phenylen-diamin; 3,5-Diamino-ortho-xylol; 3,5 Diaminodiphenyl; 1,3-Diarninonaphthalin; 2,6-Diaminoanthracen; und 4,4'-Diamino-stilben. Die am besten geeigneten aromatischen Diamine sind 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylmethan und para Phenylendiamin.

Die aromatische Carbonylverbindung und das organische Diamin setzen sich miteinander zu einem Vorpolymer um, das vermutlich ein
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Bindungen enthaltendes Polyamid ist. Auch Imidbindungen,
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können vorliegen, obwohl anzunehmen ist, dass die Amidbindungen den grössten Anteil der Bindungen zwischen den monomeren Komponenten des Vorpolymers ausmachen. Der Einfachheit halber wird die bei der Herstellung des Vorpolymers beteiligte Reaktion anhand der bevorzugten Typen von monomeren Anteilen, der aromatischen Dianhydride und der aromatischen Diamine, diskutiert.

Man kann das aromatische Diamin und das aromatische Dianhydrid als solche zur Umsetzung bringen.

Das aromatische Dianhydrid kann jedoch auch zunächst durch Umsetzen des Dianhydrids mit einem einwertigen Alkohol, wie Äthanol, in eine monomere aromatische Diester-Disäure übergeführt werden. Schliesslich kann man auch diese im vorstehenden genannten Techniken miteinander kombinieren. Die oben beschriebenen Verfahren sind am vorteilhaftesten. Es können zwar auch Säuren verwendet werden, jedoch treten dann Nebenreaktionen mehr in den Vordergrund, und die Reaktionsbedingungen müssen in manchen Fällen geändert werden.

Nach der günstigsten Methode werden das aromatische Diamin und das aromatische Dianhydrid als trokkene Feststoffe miteinander vermischt und dann langsam unter Rühren in ein polares organisches Lösungsmittel gegeben, wobei die Temperatur kontrolliert wird.

Das aromatische Diamin kann in einem polaren organischen Lösungsmittel aufgelöst und das trockene aromatische Dianhydrid kann langsam zu dieser Lösung gegeben werden, oder beide können auch zunächst getrennt in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst und dann langsam miteinander vermischt werden.

Obwohl nicht erforderlich, werden die trockenen Feststoffe vorzugsweise vorher miteinander vermischt. Nach der bevorzugten Technik gibt man die trockenen vorvermischten Monomere in das polare organische Lösungsmittel. Die Reihenfolge der Zugabe ist jedoch nicht kritisch, und die Reaktion verläuft auch bei anderer Reihenfolge.

Die aromatische Carbonylverbindung liegt in dem Vorpolymer in Mengen von 45 bis 55 Mol- /o vor. Die bevorzugte Menge beträgt 50 bis 55 Mol-O/o. Das Diamin liegt ebenfalls in Mengen von 45 bis 55 Mol- /o, vorzugsweise von 45 bis 50 Mol-O/o, vor. Abweichungen bis zu 5 Mol-O/o von dem Wert 50 Mol-O/o sind bei den Bestandteilen, dem Dianhydrid und dem Diamin, zulässig.

Die aromatische Carbonylverbindung findet als der im Überschuss über das Diamin vorliegende Bestandteil den Vorzug.

Bei der Reaktion zwischen der aromatischen Carbonyl enthaltenden Verbindung und dem Diamin wird ein polares organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet. Für diesen Polymerisationsschritt geeignete Lösungsmittel sind diejenigen polaren organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen weder mit dem Diamin noch mit der aromatischen Carbonylverbindung reagieren. Das Lösungsmittel sollte zumindest für eine der Reaktanten, vorzugsweise für beide, ein Lösungsmittel darstellen.

Sehr gut geeignete polare organische Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid, NoN-Di- methyl-methoxyacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetra-methylensulfon und Dimethyltetramethylensulfon. Kritische Merkmale des Lösungsmittels sind, dass es polar ist und nicht mit irgendeinem der Reaktanten reagiert. Kombinationen der obengenannten Lösungsmittel mit weniger polaren und weniger kostspieligen Lösungsmitteln sind besonders vorteilhaft. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol, Benzonitrile, Dioxan, ss-Athoxyäthylacetat, Butyrolacton, Xylol, Tuluol und Cyclohexan. Wasser darf ausser in Spuren in dem System nicht vorhanden sein.

Um die besten Ergebnisse zu erzielen, sollte das ganze Verfahren so wasserfrei wie möglich durchgeführt werden.

Wenn Kombinationen von polaren und nicht-polaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden, können die Mengen der nicht-polaren organischen Lösungsmittel bis zu 60 Gew.- /o des gesamten Lösungsmittels ausmachen.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist für die Qualität der Endpolymers wichtig. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Temperatur unterhalb von 70" C, vorzugsweise unterhalb 50 C, während der Reaktion zwischen der aromatischen Carbonylverbindung und dem Diamin gehalten. Da die Reaktion exotherm ist, wird nötigenfalls äussere Kühlung verwendet. Man lässt die Reaktion ablaufen, bis eine klare viskose Lösung entstanden ist. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich das Vorpolymer in einem Zustand, der es für die Modifizierung geeignet macht.

Die nachfolgende Strukturformel gibt vermutlich eine sich wiederholende Einheit in einem Vorpolymer wieder, das aus Pyromellit-dianhydrid um 4,4'-Diaminophenyläther nach der oben beschriebenen Reaktion hergestellt worden ist:
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Die durchschnittliclle Anzahl der Einheiten k in dem Vorpolymer sollte mindestens 5 betragen; eine praktische obere Grenze besteht nicht. (Übliche Durchschnittswerte für k betragen bis zu 500 000 oder mehr.) Vorzugsweise besitzen die Vorpolymere ein hohes Durchschnittsmolekulargewicht. Das Durchschnittsmolekular- gewicht wird praktischerweise durch die überschüssige Menge entweder der aromatischen Carbonylverbindung oder des Diamins bestimmt. Beliebige Anhydride, Säuren, Ester oder Diamine können die oben genannten Monomere in dem symbolischen Ausdruck ersetzen.

Der symbolische Ausdruck soll den vorherrschenden Strukturtyp, der vermutlich in dem Vorpolymer vorliegt, wiedergeben. Die Bindungen können auch Imidbindungen sein, jedoch sollte die Menge solcher Bindungen nicht so gross sein, dass der Modifizierungsschritt störend beeinflusst wird.

Das oben beschriebene Vorpolymer, ein Polyamid, wird mit einem Siliconanteil modifiziert. Der Siliconanteil ist von einem Silicium enthaltenden Material abgeleitet, das aus Definitionsgründen ein Silan genannt werden kann. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck Silan soll bedeuten, dass das Silicium entnaltende Material ein Silicium-Atom enthält, wodurch die Verbindung richtig definiert werden kann. Es ist erforderlich, dass das Silan eine funktionelle Gruppe enthält, die über einen zweiwertigen organischen Rest an das Silicium*-Atom geknüpft ist. Der * zeigt daswenige Silicium-Atom an, durch welches das Silan definiert ist. Eine an das Silicium*-Atom geknüpfte Gruppe kann zwei funktionelle Gruppen je Molekül oder mehr haben.

Die allgemeine Formel für das Silan ist
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in der Y eine von Silicium-Atomen freie funktionelle Gruppe bedeutet, die mindestens eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Amid-, Amidin-, primäre Amin-, sekundäre Amin-, Anhydrid-, Carbamat-, Carbodumid-, Epoxyd-, Isocyanat-, Isocyanid-, Isothiocyanat-, Isothioureid-, Ketoxim-, Lacta-, Lactid-, Mercapto-, Oxim-, Ozonid-, Peroxyd-, Semi-carbazid-, Thial-, Thiocyanatund Ureido-Gruppe enthält, Z einen zweiwertigen organischen Rest, R"' einen einwertigen organischen Rest, und zwar Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste, G einen einwertigen Silicium enthaltenden Rest, und zwar Silylreste, Siloxyreste, Silalkylenreste, Silarylenreste, Siloxanoxyreste, Siloxanalkylenreste, Siloxanarylenreste, Cyclosiloxanoxyreste, Cyclosilalkylenreste,

Cyclosilarylenreste oder Silsesquioxanoxyreste, die über eine Silicium*-Siliciumbindung, Sili cium*-Sauerstoff-Silicium-Bindung oder Silicium8-zwei- wertiger Kohlenwasserstoff-Silicium-Bindung an das Silicium*-Atom gebunden sind, g eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3, h eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3, wobei die Summe von g + h 3 nicht übersteigt und X eine hydrolisierbare Gruppe bedeuten, und wobei das Silan von Silicium-Halogen-Bindungen frei ist.

Die funktionelle Gruppe Y stellt eine vorzugsweise unterhalb 700 C reaktive Gruppe dar. Diese Gruppe kann mit irgendeiner der reaktiven Stellen der Polyamidstruktur, insbesondere mit den Anhydridgruppen, den freien Carbonsäuregruppen, den freien Estergruppen und dem nicht umgesetzten Wasserstoff an den Stickstoffatomen der Amin- und Amidgruppen reagieren.

Die funktionelle Gruppe Y muss eine der oben aufgeführten funktionellen Gruppen sein. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind die Amine, Epoxyde und die Isocyanate.

Je nach der Art der funktionellen Gruppen Y variieren die Bindungen zwischen dem Polyamidvorpolymer und dem Siliconanteil. Nach der Definition von Y kann mehr als eine funktionelle Gruppe in dem Silicon-Anteil vorhanden sein. Wenn dies der Fall ist, erscheint diese Gruppe als Teil des Ausdrucks Z. Der Silicon-Anteil hängt stets an dem Vorpolymer, sei es am Ende der Vorpolymer-Kefte oder an einer Stelle längs der Kette.

Vermutlich reagiert das Silan in der Weise, dass Verknüpfungen von verschiedenen Arten, wie in den nachfolgenden angenommenen Strukturen veranschaulicht, entstehen. Zur Veranschaulichung werden Silane verwendet, die funktionelle Amin- oder Epoxyd-Gruppen aufweisen:
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Jede funktionelle Gruppe Y an dem Silan liefert eine für diese Gruppe charakteristische Bindung und reagiert demgemäss mit den reaktiven Stellen.

Der zweiwertige organische Rest Z kann irgendein zweiwertiger organischer Rest sein, der aus Kohlenstoff und aus einem oder mehreren der Elemente Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom oder Jod zusammengesetzt ist. Erforderlich ist lediglich, dass Z zweiwertig ist und eine Silicium* Kohlenstoff-Bindung aufweist. Spezifische Beispiele für verwendbare zweiwertige Reste sind: -CH2-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -CH2(CH2)4CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2NHCH2-, -CH2CH2NHCH2CH= CH-,
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-CH2CH(NH2)CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2-, -CH2-O-CH CH1CH.,
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Die Anzahl der organischen funktionellen Gruppen Y-Z-, die an Silicium* geknüpft sind, beträgt eins.

Die einwertigen Reste R"' können Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff sein. Spezifische Beispiele sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octadecyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Xenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Cyclohexyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Monochlorphenyl und Dibromphenyl. Die Anzahl der einwertigen Reste R"' je Silicium ist 0,1,2 oder 3.

Die Silicium enthaltende Gruppe G kann an das Silicium*-Atom über eine Silicium-Silicium-, Silicium* Sauerstoff-Silicium- oder Silicium*-zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Silicium-Bindung geknüpft sein. Die Silicium enthaltende Gruppe kann aus irgendeiner der folgenden Einheiten oder einer Kombinafion dieser Einheiten zusammengesetzt sein:
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Jedes RlV ist ein einwertiger Rest, der aus der durch R"' definierten Gruppe ausgewählt ist. Jedes Q ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, und zwar -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
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Alle Bindungen der Silicium enthaltenden Gruppen werden durch andere Silicium enthaltende Einheiten, durch Hydroxyl und andere hydrolysierbare Gruppen ausser Halogenatomen, abgesättigt.

Die bevorzugteste Zusammensetzung von G enthält keine grossen Mengen an SiO2, da das Silan vorzugsweise löslich ist und ein niedriges Molekulargewicht aufweist und keinerlei Silicium-Halogen-Bindungen enthält. Es können 0, 1, 2 oder 3 Silicium enthaltende Gruppen G, die an das um*-Atom geknüpft sind, vorhanden sein. Die bevorzugten Silicium enthaltenden Gruppen G enthalten 1 bis 10 Silicium-Atome.

Die hydrolysierbare Gruppe X kann irgendeine hydrolysierbare Gruppe mit Ausnahme von Halogen sein. Halogene reagieren mit dem System und verhin dern die Bildung des Endpolymers. Die Silane können
0, 1, 2 oder 3 hydrolysierbare Gruppen enthalten. Spe zifische Beispiele hydrolysierbarer Gruppen sind: Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Isopropoxy, Butoxy, Alkoxy allgemein, Wasserstoff, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Naphthanat, Hydroxyl und
Die bevorzugteste halogenfreie hydrolysierbare Gruppe X ist Alkoxy.

Beispiele von
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sind die folgenden:
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und ein Hydrolysat mit der Einheitsformel
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und (C6H5)CH3SiO.

Das Vorpolymer wird im allgemeinen mit 1 bis 55 Gew.O/o Silan (Formel III) modifiziert. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 und 40 Gew.O/o.

Das Silan wird im allgemeinen dann zu der Polyamidlösung gegeben, nachdem diese klar und viskos geworden ist. Die Zugabe sollte langsam unter Rühren erfolgen. Nach vollständiger Zugabe des Silans wird die Temperatur z. B. auf oberhalb 400 C, vorzugsweise oberhalb 500 C, während einer Zeit von 5 Minuten bis
10 Stunden erhöht, um einige der Amidbindungen in
Imidbindungen umzuwandeln. Eine mindestens 500/oige
Umwandlung ist erwünscht, eine mehr als 500/Die Um wandlung in das Imid ist vorzuziehen, aber eine voll ständige Umwandlung ist unerwünscht, da diese im
Laufe der Härtungsoperation erreicht wird. Somit ist anzunehmen, dass das Endpolymer Amidverknüpfungen
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und Imidverknüpfungen
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enthält, welche die aromatischen Carbonyl enthaltenden Monomere an die die Hauptkette des Polymers bildenden Diamine knüpfen.

Die Silicon-Anteile werden vermutlich an den Punkten an die Polyamid-Polyimid Ketten gebunden, an denen sich freie Carbonsäure Gruppen, Anhydrid-Gruppen oder Wasserstoff an den Stickstoff-Atomen, den Amidverknüpfungen und den Amin-Gruppen befinden. Die genaue Verknüpfung der Silicon-Anteile mit dem Polyamid-Polyimid ist unbekannt, obwohl vermutet wird, dass der Silicon-Anteil angehängt ist.

Das Polymer kann durch Erhitzen gehärtet werden.

Die Temperatur kann je nach der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen Raumtemperatur und 2500 C liegen. Der bevorzugteste Härtungsbereich liegt zwischen 100 und 1800 C. Eine weitere Härtung zur Verbesserung der thermischen Stabilität kann durch Erhitzen auf 300 bis 500 C während kurzer Zeit erreicht werden. Ein Härtungskatalysator kann ebenfalls für die Härtung Anwendung finden. Ein Beispiel eines solchen Katalysators ist eine Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid in allen geeigneten Mischungsverhältnissen. Ein anderer Katalysator ist Dicyclohexylcarbodiimid.

Die durch Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid Polymere werden vorzugsweise aus solchen Polyamid Vorpolymeren hergestellt, die aus aromatischen Carbonylverbindungen und aromatischen Diaminen hergestellt worden sind. Diese modifizierten Polyamid-Polyimid Polymere sind thermisch den modifizierten Polyamid Polyimid-Polymeren überlegen, die aus Vorpolymeren mit aliphatischen Diaminanteilen hergestellt worden sind.

Obgleich die Polyamid-Polyimid-Polymere, die aliphatische Diaminanteile enthalten, nicht alle die überlegenen Eigenschaften derjenigen aufweisen, welche die aromatischen Diaminanteile enthalten, können dennoch nützliche Produkte aus dem aliphatischen Diamin enthaltenden Polyamid-Polyimid-Polymeren hergestellt werden, die Filme bilden können, eine grössere Löslichkeit aufweisen, und die Metalle benetzen, wie auch aus denjenigen, welche die aromatischen Diamine enthalten, und die mehr an den weniger teuren Lösungsmitteln benötigen und dort verwendet werden können, wo hohe thermische Stabilität nicht unbedingt erforderlich ist.

Dieselbe Technik und die gleichen Methoden können bei der Herstellung von siliciummodifizierten Polyamid Polyimid-Polymeren, die alle aliphatische Diaminanteile enthalten, wie auch von solchen, die Kombinationen von aliphatischen und aromatischen Diaminanteilen enthalten, verwendet werden.

Der angehängte Silicon-Anteil kann eine funktionelle organische Gruppe enthalten, die während der Bildung des mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid-Polymers zwei Zwecken dient. Der Vorteil hierbei ist, dass dort, wo gewöhnlich zwei Schritte zur Herstellung des Endproduktes durchgeführt werden, nämlich einmal die Bildung eines Vorpolymers und zum anderen die Modifizierung mit einem Silan, nunmehr nur ein Schritt zur Herstellung des Endpolymers, des mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid-Polymers, erforderlich ist.

Die Art des Silans ist der Schlüssel zu diesem neuartigen Verfahren und diesem neuartigen Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid.

Nach dieser bevorzugten Arbeitsweise wird das mit Silicium modifizierte Polyamid-Polyimid durch Umsetzen von 45 bis 55 Mol.0/o mindestens einer aromatischen Säure, eines aromatischen Esters und/oder aromatischen Anhydrids, die mindestens 3 Carbonylgruppen je Molekül, und zwar Carboxylgruppen -CO OH, Estergruppen -COOR', wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder Anhydridgruppen
O O | -C-O ¸ 1 die nur an eine andere -C-O ¸ -Gruppe über das
2 2 O ¸ gebunden sind und mindestens 2 der Carbonylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweisen, besitzen, mit 45 bis 55 Mol-O/o eines Diamins der allgemeinen Formel
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worin RV einen dreiwertigen organischen Rest bedeutet,

dessen eine Valenz über Silicium* -Kohlenstoff-Bin- dungen an das Silicium-Atom gebunden ist, R", R"', X, G, Z, g und h wie oben definiert sind, hergestellt, wobei die Diamine frei von Silicium-Halogen-Bindungen sind.

Die aromatische Carbonylverbindung, die oben eingehend beschrieben wurde, wird mit den Silicium enthaltenden Diaminen nach demselben Verfahren umgesetzt, wie es bei der Herstellung des vorher beschriebenen Vorpolymers verwendet wurde, nur mit der Ausnahme, dass in diesem speziellen Fall die Silicium Modifizierung vollständig ist, wenn das Vorpolymer hergestellt ist, und dass eine Erhöhung der Temperatur auf oberhalb 50 C die Amidbindungen in Imidbindungen umwandelt.

Die aromatische Carbonylverbindung, z. B. ein aromatisches Dianhydrid, kann entweder mit dem Diamin vermischt und dann in ein polares organisches Lösungsmittel gegeben, oder in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, zu welcher Lösung dann das Diamin zugegeben wird, oder in eine Lösung des Diamins in einem polaren organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Reaktionsbedingungen und Lösungsmittel sind die gleichen, wie oben beschrieben. Wie oben angegeben, wird die Lösungstemperatur auf oberhalb 500 C erhöht, damit die Amid-Bindungen in Imid-Bindungen umgewandelt werden.

Diamine der allgemeinen Formel
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in der R" einen zweiwertigen organischen Rest und Z einen zweiwertigen organischen Rest, der über Silicium*- Kohlenstoff-Bindungen an das Silicium*-Atom gebunden ist, bedeuten und G, R"', X, g und h die oben angegebene Bedeutung haben, sind verwendbar.

Der zweiwertige organische Rest R" kann entweder ein aliphatischer, ein aromatischer oder ein gemischt aromatisch-aliphatischer Rest sein. Beispiele für zweiwertige organische Reste R" finden sich an der Stelle, Beispiele für die Diamine der allgemeinen Formel wo R" erläutert wird. Auch die Erläuterung von Z ist vorstehend zu finden.
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Diamine der allgemeinen Formel
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in der Rv einen dreiwertigen organischen Rest, dessen eine Valenz über Silicium*-Kohlenstoff-Bindungen an das Silicium*-Atom gebunden ist, bedeutet, und G, R"', X, g und h die oben angegebene Bedeutung haben, sind verwendbar. Der dreiwertige organische Rest RV kann aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Reste bedeuten. Spezifische Beispiele für aliphatische dreiwertige Reste sind:
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Die schliesslich erhaltenen, mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid-Polymere besitzen vermutlich Strukturen, die folgende sich wiederholende Einheiten enthalten, wenn Pyromellitsäuredianhydrid als aromatische Carbonylverbindung zum Zwecke deren besseren Veranschaulichung verwendet wird.
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sind die Einheiten, wobei k die oben angegebene Bedeutung hat, und jedes Polymer kann aus jedem dieser zwei Einheiten oder aus Kombinationen dieser zwei Einheiten zusammengesetzt sein.

Das oben beschriebene Verfahren gestattet die Herstellung des mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid-Polymers oder des mit Silicium modifizierten Polyimids in einem einzigen Schritt. Die Vorteile eines solchen Produktes liegen auf der Hand. Die Einführung neuer Verknüpfungen in das Endpolymer ist nicht mehr erforderlich. Der Silicon-Anteil ist angehängt und bildet einen Teil des Diaminanteils des Polyimids oder des Polyamid-Polyimids. Das vorhandene Silicium ist gleichmässig entlang der Polymerkette verteilt und unterstützt die Erhöhung der Löslichkeit, der Adhäsion und der elektrischen Eigenschaften.

Um die Menge des angehängten Silicon-Anteils zu variieren, kann ein Anteil des Silicium enthaltenden Diamins durch ein organisches Diamin, vorzugsweise ein aromatisches organisches Diamin, ersetzt werden.

Nach dieser vorteilhaften Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens wird das mit Silicium modifizierte Polyamid-Polyimid-Polymer durch Umsetzen von 45 bis 55 Mol-O/o von mindestens einer aromatischen Säure, eines aromatischen Esters und/oder eines aromatischen Anhydrids, die mindestens 3 Carbonylgruppen je Molekül, und zwar Carboxylgruppen -COOH, Estergruppen -COOR'-, wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und/oder Anhydridgruppen
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die nur an eine andere Gruppe
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gebunden sind, aufweisen, und in denen mindestens 2 der Carbonylgruppen in ortho-Stellung zueinander stehen, mit 45 bis 55 Mol.O/o von mindestens zwei Diaminen, von denen mindestens eines ein aliphatisches Diamin,

ein aromatisches Diamin oder ein gemischt aromatisch-aliphatisches Diamin ist und mindestens ein Diamin die Formel
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aufweist, in der R", Z, G, R"', X, RV, g und h die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt.

Diese Verfahrensweise zur 1-lerstellung der Polyamid Polyimid-Polymere ist die gleiche, wie oben beschrieben, und die Endprodukte fallen unter die angegebenen Definitionen.

Die Menge jedes Diamintyps ist nicht kritisch, da alle Kombinationen verwendbar sind. Das einzige kritische Merkmal ist, dass mindestens einer von beiden Diamintypen vorhanden ist, damit das mit Silicium modifizierte Polyamid-Polyimid-Polymer sich bilden kann.

Die mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid Polymere sind thermisch stabil und beständig gegen Lösungsmittel. Die mit Silicium modifizierten Polyamid Polyimid-Polymere sind ausgezeichnete Filmbildner, sie sind zäh und flexibel. Die Polymere sind weit besser, wenn aromatische Anteile an Diaminen verwendet werden. Diese mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid-Polymere zeigen erhöhte Benetzbarkeit auf Metallen, wodurch die Auftragung leichter wird, verbinden Glas, so dass sich ausser anderen Laminaten auch ausgezeichnete Glaslaminate herstellen lassen, eignen sich für Drahtlacke, andere Schutzüberzüge und elektrische Überzüge und eignen sich zum Imprägnieren von Papier und Papierprodukten.

Die Eigenschaften, hinsichtlich welchen die mit Silicium modifizierten Polyamid-Polyimid-Polymere die Polyimid-Polymere übertreffen, sind die viel höhere Benetzungskraft auf Metalloberflächen, die Tatsache, dass ein Überzug wegen der erhöhten Löslichkeit dieser Stoffe dickere Filme bildet, und die Verwendbarkeit von weniger kostspieligen Lösungsmitteln, die bis zu 60 Gew. /o des Lösungsmittelsystems in Form von nichtpolaren Lösungsmitteln wie Toluol enthalten, wodurch bei Beibehaltung der Eigenschaften des Polyimids die Verwendung kommerziell interessanter wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher veranschaulicht.

Beispiel 1
Durch innige Vermischung von 71,8 g 4,4'-Diamindiphenyläther und 78,2 g Pyromellitsäuredianhydrid als trockene Pulver wird ein Prepolymer hergestellt. Die trockene Mischung wird langsam im Verlauf von einer Stunde und 23 Minuten in 400 g N'N-Dimethylformamid gegeben. Eine exotherme Reaktion tritt ein, und die Temperatur erreicht ein Maximum von 510 C am Ende der Zugabe. Die Lösung wird 30 Minuten lang gerührt und abgekühlt. 30 g dieser Lösung werden mit 1 g eines flüssigen Cohydrolysats, das aus den Einheiten
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und (CH6H5)CH < SiO in einem Molverhältnis von 1:2 zusammengesetzt ist, tropfenweise bei einer Geschwindigkeit von nicht mehr als zwei Tropfen je Sekunde versetzt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt.

Sie hat einen Feststoffgehalt von 25,9 O/o und eine Viskosität von 256 cP bei 25 C. Das Produkt ist klar und verträglich.

Beispiel 2
Wenn man 4 Mol 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid in 600 g N,N'-Dimethylacetamid auflöst und 2 Mol Benzidin langsam im Verlauf von 50 Minuten zugibt, erhält man ein Präpolymer. Zu diesem Präpolymer gibt man langsam im Verlauf von 30 Minuten 2 Mol
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Die Temperatur erreicht ein Maximum von ungefähr 45" C, wenn das letzte Benzidin zugegeben wird. Man erhöht die Temperatur der Lösung dann 30 Minuten lang auf 600 C, um die Umwandlung in das Imid zu vollziehen. Das Produkt ist flexibel, zähe und filmbildend, wenn man mit Dicyclohexylcarbodiimid 30 Minuten lang bei 1300 C und dann 5 Minuten lang bei 2000 C härtet.

Beispiel 3 Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gemäss der Arbeitsweise nach Beispiel 2 1,5-Diaminonaphthalin anstelle von Benzidin verwendet, aber das 1,5-Diaminnaphthalin in 'N-Dimethylacetamid auflöst, anstatt dass man das Anhydrid in dem Lösungsmittel auflöst.

Beispiel 4
71,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther werden mit 82,1 g Pyromellitsäure-dianhydrid vermischt und im Verlauf von 13 Minuten zu einer Mischung von 231 g Xylol und 539 g N'N-Dimethylformamid gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur erreicht einen Maximalwert von 51 C zu Ende der Zugabe zu dem Lösungsmittel. Die Überführung eines Teils der Amidbindungen in Imidbindungen wird durch 6stündiges Erhitzen auf 65 bis 67 C vervollständigt.

Die erhaltene klare Lösung enthält 22 O/o Feststoffe und hat eine Viskosität von 304 cP bei 250 C.

Das oben beschriebene Präpolymer bildet Überzugs- polymere mit ausgezeichneten Benetzungseigenschaften, wenn es mit 20 Gew.O/o irgendeiner der folgenden Silicium enthaltenden Verbindungen modifiziert wird:
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Beispiel 5
Eine trockene Mischung von 71,8 g 4,4'-Diaminodephenyläther und 82,1 g Pyromellitsäure-dianhydrid wird langsam im Verlauf von 28 Minuten zu einer Mischung von 215 g N'N-Dimethylformamid und 143 g Xylol gegeben. Zu Ende der Zugabe erreicht die Temperatur 44" C. Die Umwandlung einiger der Amid-Bindungen in Imid-Bindungen wird durch 8t/2stündiges Erhitzen auf 650 C vervollständigt. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die Reaktion mit den Silicium enthaltenden Verbindungen des Beispiels 4 vor sich gehen lässt.

Beispiel 6
Wenn man die Verfahrensweise des Beispiels 4 anwendet, als Lösungsmittel eine Mischung von je 309 g ss-Athoyxäthylacetat und N'N-Dimethylformamid benutzt, eine Zugabezeit von 41 Minuten wählt, eine maximale Temperatur von 38 C wählt und die teilweise Überführung des Amids in das Imid im Verlaufe von 6 Stunden bei 60 bis 70" C vornimmt, erhält man ein ausgezeichnetes filmbildendes Produkt.

Beispiel 7
Eine trockene Mischung von 54,5 g Pyromellitsäuredianhydrid und 9,5 g 4,4'-Diaminodiphenyläther wird langsam zu einer Mischung von 64,8 g N'N-Dimethylformamid und 97,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben.

Die Zugabe erfordert 20 Minuten. Dabei steigt die Temperatur auf 32 C. Zu der klaren Lösung gibt man 44,15 g
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Zu Beginn der Zugabe ist die Lösung undurchsichtig, beginnt sich aber innerhalb von 12 Minuten, während die Temperatur auf 400 C steigt, zu klären. Nach zusätzlichen 10 Minuten ist das Silan vollständig zugesetzt, und die Lösung ist klar und viskos. Die Endlösung hat einen Feststoffgehalt von 39,4 0/0 und eine Viskosität von 539cPbei250 C.

Beispiel I
Wenn man 5 Mol 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure- dianhydrid in Dimethylsulfon auflöst und 5 Mol
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langsam zugibt, erhält man ein klares, zähes und thermisch stabiles Produkt.

Beispiel 9
Eine trockene Mischung von 1,26 Mol Pyromellitsäure-dianhydrid und 1,20 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl äther wird langsam zu 1716 g N'N-Dimethylformamid gegeben. Dabei wird die Temperatur auf 400 C oder weniger gehalten. Das Präpolymer wird durch Zugabe von 1,0 /o HLNCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, bezogen auf das Gesamtgewicht, modifiziert. Die Temperatur wird dann 20 Minuten lang auf 800 C erhöht, damit die Amidbindungen in Imidbindungen umgewandelt werden. Das Produkt ist klar, flexibel und filmbildend.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von siliciumhaltigen Polyamid-Polyimid-Polymeren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: 1. Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen von a) 45 bis 55 Mol-O/o mindestens einer aromatischen Verbindung, die im Molekül mindestens drei Reste der Formeln -COOH, -COOR' und/oder EMI19.4 aufweist, wobei R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und mindestens zwei der genannten Reste orthoständig sind, mit b) 55 bis 45 Mol-O/o mindestens eines aliphatischen,

aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Diamins oder eines siliciumhaltigen Diamins der Formeln EMI20.1 worin R" und Z für zweiwertige organische Reste, Rv für einen dreiwertigen organischen Rest und R"' für einen gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, und wobei Z, R"' und Rv an das Si*-Atom über eine Si*-C-Bindung gebunden sind, und worin X eine halogenfreie hydrolysierbare Gruppe, G einen einwertigen Silyl-, Siloxy-, Silalkylen-, Silarylen-, Siloxanoxy-, Siloxanalkylen-, Siloxanarylen-, Cyclosiloxanoxy-, Cyclosilalkylen-, Cyclosilarylen- oder Silsequioxanoxyrest bedeutet, der an das Si*-Atom über eine Bindung Si*-Si, Si*-O-Si oder Si*-(zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest)-Si gebunden ist, g und h für Null, 1, 2 oder 3 stehen,

wobei g + h höchstens 3 ist, und wobei alle genannten Diamine frei von Si-Halogen Bindungen sind und mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisen, 2. Umsetzung des so erhaltenen Polyamid-Polyimid Vorpolymerisats, sofern als Reaktionskomponente (b) in Stufe (1) ein Diamin verwendet wurde, welches nicht der Formel I oder II genügt, mit einer von Si-Halogen Bindungen freien Verbindung der Formel EMI20.2 worin Y für Carboxbl, Hydroxyl, Formyl, Amid, Amidino, primäres oder sekundäres Amino, Anhydrid, Carbamat, Carbodiimido, Epoxy, Isocyanat, Isonitril, Isothiocyanat, Isothioharnstoff, Ketoxim, Lactam, Lactid, Mercapto, Oxim, Ozonid, Peroxy, Semicarbazido, Thial, Thiocyanat oder Ureido steht, und 3. Zugabe eines polaren inerten organischen Lösungsmittels vor oder während der Reaktion.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 45 bis 99 Gew.O/o des Polyamid Polyimid-Vorpolymers mit 1 bis 55 Gew.O/o der Verbindung der Formel III umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionskomponente (a) in Stufe 1 ein aromatisches Anhydrid ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionskomponente (b) in Stufe 1 ein EMI20.3 aromatisches Diamin ist und X in Formel I, II bzw. III ein Alkoxyrest und h Null ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel III Y ein primäres Amin, eine Epoxy- oder eine Isocyanat-Gruppe und h Null ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Umsetzen vonPyromellitsäure-dianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestelltes Polyamid-Polyimid-Vorpolymerisat mit einer Verbindung der Formel EMI20.4 umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe 1 die aromatische Carbonylverbindung mit einem Diamin der Formel I oder II umsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente (a) ein aromatisches Anhydrid ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I und II jedes R" und RV einen aromatischen Rest, X Alkoxy und h Null bedeuten.

9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyromellitsäure-dianhydrid mit einer Verbindung der Formel H2NCH2CH2NH(CH2) 3Si (OCH3 > 3 oder EMI20.5 umsetzt.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die aromatische Carbonylverbindung mit mindestens zwei Diaminen umsetzt, von denen mindestens eines ein aliphatisches Diamin, ein aromatisches Diamin oder ein gemischt aliphatisch-aromatisches Diamin ist und mindestens ein weiteres Diamin der For mehl 1 oder II entspricht.

11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente (a) ein aromatisches Anhydrid ist.

12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionskomponente (b) ein aromatisches Diamin und ein weiteres Diamin der Formel I oder II verwendet, worin X Alkoxy und h Null bedeuten.

13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyromellitsäuredianhydrid als Komponente (a) mit einem Gemisch aus 4,4'-Diamino-diphenyläther und einer Verbindung der Formel EMI21.1 im Molverhältnis von 1:4 als Komponente (b) umsetzt.