CH498180A

CH498180A - Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH498180A
Application number: CH6068A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Horst Dr Nickel; Fritz Dr Suckfuell; Horst Dr Jaeger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-01-04
Publication date: 1970-10-31
Also published as: NL6802244A; DE1644197A1; GB1182761A; FR1557200A

Description


  
 



  Dr. Karl-Heinz Schündehütte, Opladen, Dr. Horst Nickel, Dr. Fritz Suckfüll,   Leverkusen,    und Dr. Horst Jäger, Köln-Buchheim (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung wertvoller Azofarbstoffe der Formeln
EMI1.1     
 in den Formeln steht jeweils ein X für eine Gruppierung   N(R3)A,    und das andere X steht für Wasserstoff oder eine   Gruppe -N(R3)A,    wobei A eine Reaktivgruppe bedeutet;

  R steht für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, n für die Zahl O oder 1, Me für den Rest eines Metalls, bevorzugt des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts, R1 bedeutet einen aliphatischen, aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, in dem sich die Gruppe   -Me-Z- bzw.    Z1 in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet; Z steht für einen metallkomplexgebun denen Substituenten, bevorzugt -0- oder -NH-,
Z1 steht für eine metallkomplexbildende Gruppe, bevor zugt für eine Hydroxy- oder Aminogruppe,   R2    für
Wasserstoff oder   C1    oder eine metallkomplexbildende
Gruppe, und   Ra    steht für Wasserstoff oder einen
Alkylrest.



   Als aromatische-carbocyclische Reste R kommen insbesondere solche der Benzol- und Naphthalinreihe infrage, die beliebig weitersubstituiert sein können und die bevorzugt niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, (Cl, F,
Br),   Nitro-,    Acylamino-, Sulfonsäure- und Sulfon amidgruppen aufweisen.



   Aliphatische oder aromatische Reste   R1    sind die
Reste von Kupplungskomponenten der Acetessigarylid reihe, die Reste von cyclischen Verbindungen mit kupplungsfähigen Methylengruppen - beispielsweise Derivate des 5-Pyrazolons, des 5-Aminopyrazols oder der Barbitursäure, insbesondere aber die Reste von aromatischen-carbocyclischen Kupplungskomponenten, wie Phenolsulfonsäuren, Naphthol-mono-,   di-    oder -trisulfonsäuren, Aminophenol- oder Aminonaphtholmono-, -di- oder -trisulfonsäuren, die jeweils noch weitere Substituenten tragen können.



   Als Reaktivreste A kommen insbesondere solche Substituenten in Betracht, die infolge abspaltbarer Gruppierungen oder anderer reaktionsfähiger Gruppierungen in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Amidgruppen der Wolle zu reagieren. Solche Reaktivgruppen sind in grosser Zahl bekannt.

  Beispielsweise werden erwähnt 2,4 Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-,wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-,   2Athylamino-    oder 2-Pro   pylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ss-Oxäthylamino-      4-chlortriazinyl-6-,    2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder   2-Piperidino-4-chlortriazinyl-        6-,      2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,    2-Arylamino- und subst.

  Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-,2-(o-, moder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,   2-Aryloxy-    und subst.



  Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlor   triazinyl-6-,    2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortria   zinyl4-,    2-(o-, m- oder   p-Methyl    -oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,   2-Alkylmercapto-    oder 2-Arylmercapto- oder   2-(subst.    Aryl)-mercapto -4-chlortriazinyl-6, wie 2-(-ss-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4   chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4- chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercap- to-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl      -6-,    2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-,   Mono-,    Dioder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlor   pyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-,

   2,4-    Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder   -5-carboxy-    methyl- oder -5-carboxy-   oder-5-cyano-      oder-5-    vinyl- oder   -5-sulfo-    oder   -5-mono-,    -di- oder -trichlormethyl -oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin -5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6 Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxyalin-3-carbonyl-, 2oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor-chinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyloder -6-carbonyl-,

   2,4-Dichlorchinazolin-7- oder   -6-sulfonyl-    oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4 (4',5'-Dichlorpyridazon-6'yl-1'-)-phenylsulfonyloder -carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl -1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyloder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Merhyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl) -aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin -6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und   Fluor-Derivate    der oben   erwähnten    chlorsubstituierten heterocyclischen Reste;

   sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carbo   xyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-;    sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie   2-Carbonxymethylsul-    fonylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl -4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl -4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bismethylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl -pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthylpyrimidinyl-4,

   2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin   -5-sulfonyl,    2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4,   2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidi-    nyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl -4, 2-Äethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bismethylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,   2-Methylsul-    fonyl-6-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl   4,    2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4,   2-Phe-    nylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,

   2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2 Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und   -5-carbo-    nyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidinyl-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyri   midin-5-sulfonyl-    oder -carbonyl-;

   ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie   2-Trimethylammonium-    4-phenylamino- oder   -4-(o-,    m- oder p-sulfophenyl)aminotriazinyl-6-, 2-(N,N-Dimethylhydrazinium)4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder- 4-(o-, moder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder   2-N-Aminopiperidinium-4-phenyl-    amino- oder   -4-(o-,    m- oder   p-sulfophenyl)-amino-    triazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das   1,4 > Bis-aza-    bicyclo[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2 Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-,

   m- oder psulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylaminooder   ss-Hydroxyäthylamino-,    oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder   Aroxy-,    wie Phenoxyoder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;

   2   Chlorbenzthiazol-5-    oder   -6-carbonyl-      oder-5-    oder   -6-sulfonyl-,    2-Arylsulfonyl-   oder-Alkylsulfonyl-      benzthiazol-5-    oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder   2-Äthylsul-    fonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyloder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol -5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyloder -4- oder -5-sulfonyl, 

   N-Oxyd des 4-Chloroder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.



   Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-,   -Mono-,    Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH,-CO-CH=CCl-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonylpropionyl-, ss-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-,   ss-Chloräthylsulfonyl-,   B-Sulfatoäthylsulfonyl-,      ss-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ss-Phenylsulfonyl-    äthylsulfonyl-, 3-Sulfatopropionyl-, 2,2,3,3,-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, 2 Fluor-2-chlor-3 ,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, ss-(2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl-1)-acryloyl-,   &alpha;    oder ss-Bromacryloyl-, a- oder   ss-Alkyl    oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppen .



   Die neuen Farbstoffe der Formeln (I) und (II) werden dadurch erhalten, das man in Aminoazofarbstoffen der Formeln
EMI3.1     
 worin ein X1 für eine   GruppeNHRS    und das andere X1 für Wasserstoff   oder -NHRs    steht und worin R, R1,   R2,    Me, Z, Z1 und n die angegebene Bedeutung haben, die Aminogruppe bzw. -gruppen -NHR3 in die Gruppierung   X=N(R3)A    überführt, wobei A für einen Reaktivrest steht; diese Überführung geschieht durch Acylierung resp. Azinylierung mit Verbindungen   WA,    worin Q für einen abspaltbaren Rest steht.



   Geeignete Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) werden beispielsweise erhalten, wenn man diazotierte Aminotriazolverbindungen der Formel
EMI3.2     
 worin R,   R2    und n die angegebene Bedeutung haben und X2 für die Gruppierung -N(R3)Ac steht und Ac einen beliebigen Acylrest bedeutet, mit Kupplungskomponenten R1(Z1) in Nachbarstellung zur Gruppe Z1, bevorzugt zu einer -Hydroxylgruppe kuppelt, gegebenenfalls metallisiert, z. B. oxydierend (bei   R3=H)    oder unter Austausch von Cl   gegen -O-Cu- kupfert,    und die Gruppierung X2 durch Hydrolyse des Acylrestes in eine Aminogruppe X1 umwandelt. Für diesen Fall, in dem also   die -NHRa-Gruppe    im Rest R enthalten ist, sind einfache Amino- bzw. Hydroxylverbindungen, die in   stellung    zur Amino- bzw.

  Hydroxylgruppe kuppeln, als Kupplungskomponenten   R1(Z1)    bevorzugt geeignet, beispielsweise Verbindungen der Hydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, 5 Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Barbitursäure- oder Acetessigsäureamidreihe. Aus der grossen Zahl der verwendbaren Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt:

  :   1-Hydroxy-naphthalin-4-    oder -5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-4,8- oder -4,7-   oder-4,6-    oder -3,8- oder -3,7- oder -3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-5- oder -6- oder -7-oder -8-sul- fonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-3,6- oder -5,7oder-6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy-8-benzoylamino (oder acetylamino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-8-benzoylamino (oder acetylamino)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylamino (oder benzoylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1 Hydroxy-7-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure,   1-Hydroxy-8-benzoylamino-naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-acetylamino-naphthalin-6-sulfonsäure,    1   -Hydroxy-5-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure,    1-Hydroxy-7-(3'-sulfophenylamino)-naphthalin-3sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure,

   1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-7-acetylamino-naphthalin-3,6-disulfonsäure,   2-Arnino-naphthalin-3,6-    oder -5,7-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon   5,      1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,    1-(2', 5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2' Chlor-4'-   oder -5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazo-    lon-5, 1-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl pyrazolon-5, 1-(6'-Sulfonaphthyl-2')-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolon-5, 1-(4'- oder -3'-Sulfophe   nyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,    1-(2'-Chlor4'oder -5 '-sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,

   1-(2',5'-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5.



   Ein weiterer Weg zu Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und   (IV),    in denen X1 eine   Gruppe -NHR8    darstellt, führt über Nitroverbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.3     
 die, wie bei den Acylaminoverbindungen der Formel   (VI)    angegeben, diazotiert, gekuppelt und gegebenenfalls metallisiert werden können. Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Schwefelnatrium, ergibt dann    Verbindungen der Formel (III) oder (IV). Der Weg über    die Nitroverbindungen der Formel (VII) ist vor allem dann zweckmässig, wenn die Kupplungskomponente  eine Acylaminogruppe enthält, die unverändert im Endfarbstoff erhalten bleiben soll.



   Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und   (IV),    die   die -NHIkGruppe    im Rest R1 enthalten, können erhalten werden, wenn man diazotierte Aminotriazolverbindungen der Formel
EMI4.1     
 mit Kupplungskomponenten
EMI4.2     
 worin   Y    für die Gruppierung -N(R3)Ac steht und Ac einen beliebigen Acylrest bedeutet und R, R1,   Ra    R3, Z1 und n die angegebene Bedeutung haben, in Nachbarstellung zur Gruppierung Z1 kuppelt, gegebenenfalls metallisiert, z. B. oxydierend kupfert, und die Gruppierung   Y    durch Hydrolyse des Acylrestes in eine Gruppierung   Y1    umwandelt.



  Geeignete Kupplungskomponenten (IX) gehören in erster Linie der Reihe der aromatischen-carbocyclischen und -heterocyclischen Amino-hydroxy- oder Diaminoverbindungen an. Als Beispiele sind zu nennen: 1 -Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3   ,6-disulfon-    säure,   l-Hydroxy-8-acetylaminonaphthaliln-4,8-di-    sulfonsäure,   1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin-    5-sulfonsäure,   1 -Hydroxy-7-acetylaminonaphthalin-    3-sulfonsäure,   1 Hydroxy-7-acetylaminonaphthalin-    3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure,

   1-(3'-Acetylamino   ph enyl) -3 -methyl-pyrazolon-5, 1-(4'-Acetylamino-    phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5,   1 -(4'-Acetylamino-    2'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5- oder 1(3' Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.



   Folgt der Kupplung keine Metallisierungsreaktion, so können unter Bedingungen, die eine eindeutige Kupplung beispielsweise in Nachbarstellung zur Hydroxygruppe bewirken, auch die den Acylderivaten entsprechenden freien Aminoverbindungen direkt zur Darstellung der Farbstoffe der Formel (III) und (IV) eingesetzt werden.



   Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in an sich üblicher Weise in schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen, wässrigen Reaktionsmedien.



   Die Metallisierung erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, z. B. bei Verbindungen, in denen R2=H ist, durch oxydierende Kupferung, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 807 289,   889 196    bzw.



  893 699 beschrieben ist.



   Die Aminotriazolverbindungen (V), (VI) oder (VII) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 1079 760 erhalten, indem man z. B. die durch Kuppeln von 2,5 Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit geeigneten Diazokomponenten erhaltenen o-Amino-azoverbindungen mit ammoniakalischer Kupfer(2)-salzlösung oxydiert (triazoliert).



   Die verfahrensgemässe Umwandlung der   Gruppe(n)    -NH(R3) in die Gruppe(n)   -N(R)-A    ist eine Acylierung- bzw. Azinylierungsreaktion. Hierzu setzt man die Ausgangsfarbstoffe (III) oder (IV) bzw. die in diesen enthaltene(n)   Gruppe(n) NH(R)    mit mindestens bifunktionellen Verbindungen der Formel Q-A um, worin A für einen Reaktivrest steht und Q einen abspaltbaren Rest darstellt. Die Umsetzung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in wässrigen, neutralen oder schwach sauren Medien.

  Für diese Umsetzung sind polyfunktionelle Acylierungsmittel geeignet, die Reaktivgruppen (also mit OH-Gruppen der Cellulose oder NH-Gruppen der Wolle reaktionsfähige Gruppierungen) in die Farbstoffe einzuführen vermögen; unter solchen Acylierungsmitteln, die Reaktivgruppen einführen (Q-A, worin A einen Reaktivrest und Q einen abspaltbaren Rest darstellen), sind hervorzuheben Verbindungen, die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe enthalten, wie Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B.



  Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym. Triazinringe oder Verbindungen, die ein derartiges Ringsystem kondensiert enthalten, wie Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsysteme. Die mindestens bifunktionellen 5oder 6-gliedrigen heterocyclischen Acylierungsmittel sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome aufweisen und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten.



  Unter den reaktiven Substituenten in solchen polyfunktionellen Acylierungsmitteln sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br, F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfonsäure und Sulfinsäure. Im einzelnen sind folgende Acylierungsmittel beispielsweise zu nennen: Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und -mono- subst.



  -amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6- Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3', 5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxyund -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin,   2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,    2,6 Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, moder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und   -arylmercapto-sym.-triazine,    wie 2,6   -Dichlor-4-äthylmercaptotriazin,    2,6-Dichlor-4phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; 

  Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder   -Trifinor-pyrimidin,    Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder   -Difluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder   -5-methyl-      oder-5-carbomethoxy-    oder   -5-carbo-    äthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono, dioder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5sulfo- oder   -5-cyano-    oder   -5-vinyl-pyrimidin,      2,    4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6 Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl   4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,    2-Chlor-4methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;

  Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin,   2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-di-    chlorpyrimidin,   2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-    sulfonsäurechlorid,   2-Methylsulfonyl-4-chlorpyri-    midin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,   2,4-Bis-    trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin, 2-Methyl   sulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,    2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,

   2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6methylpyrimidin,   2,4,5,6-Tetra-methylsulfonylpy-    rimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,   2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,    2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bismethylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin,

   2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsul   fonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid,    2-Methyl   sulfonyl-6-methyl-4-chlor-    oder -4-brompyrimidin5-carbonsäurechlorid   oder-bromid,    2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid;

   weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise   3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin,    3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5,-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3, 5-triazin,   2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,    5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin,   2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-    triazin,   2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin,      2,4-      Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-car-    boxymethylsulfonylchinolin,

   2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u.a. 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid oder   -6-sulfonsäurechlorid,    2oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder   -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-car-    bonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid   oder-6-sul-    fonsäurebromid,   1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäu-    rechlorid oder   -6-sulfonsäurechlorid    sowie die entsprechenden Bromverbindungen,

   2,4-Dichlorchinazolin-6- oder   -7-carbonsäurechlorid    oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder   4-(4',5'-Dichlorpyridazon-    6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor -4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,

   N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazi-   nyl-6)-aminoacetylchlorid,    N-Methyl-,   N-X2ithyl-    oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner   2-Chlorbenz-    thiazol-5- oder   -6-carbonsäurechlorid    oder -5- oder   -6-sulfonsäurechlorid    und die entsprechenden Bromverbindungen,

   2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder   -6-sulfonsäurechlorid,    wie   2-Methylsulfo-    nyl- oder 2-Athylsulfonyl- oder   2-Phenylsulfonyl-      benzthiazol-5-    oder   -6-sulfonsäurechlorid    oder -5oder   -6-carbonsäurechlorid    sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden   2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,    3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid,

   2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,   2-Chlorbenzimidazol-5-    oder   -6-carbonsäurechlorid      oder-sulfonsäurechlorid    sowie die entsprechenden Bromderivate,   2-Chlor-1-me-      thylbenzimidazol-5-    oder   -6-carbonsäurechlorid,    oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder   -5-sulfonsäurechlorid,    2-Chlorthiazol-4- oder   -5-sulfonsäurechlorid    und die entsprechenden Bromderivate.

 

  Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid,   Mono-,    Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid,   3-Chloräthansulfochlorid,    Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3 Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ss-(2, 2,3,3,-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid,   ss-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid,    oc-Methylsulfonylacrylsäurechlorid und   &alpha;-Bromacrylsäurechlorid.     



   Eine Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahmen der neuen Produkte entspricht der Formel
EMI6.1     
 worin acyl für einen Acylrest steht, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweist, R' einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt und R1 für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht, in dem sich die -O-CU-Gruppierung in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet.



   Eine weitere Gruppe bevorzugter Farbstoffe entspricht der Formel
EMI6.2     
 worin R' einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt,   R1'    für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht und acyl einen Acylrest bedeutet, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweist.



   In diesen Formeln sind ganz besonders bevorzugte Acylreste 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl- oder -sulfonyloder ein 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Arylalkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6carbonyl- oder -sulfonyl, die weiter substituiert sein können, oder ein Pyrimidin-5-carbonyl- oder Pyrimidin4-carbonyl-Rest steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium- oder Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist, oder ein Pyrimidin- oder Pyridazin- oder sym. Triazinring, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen Fluor-, Chlor- oder Brom-, Ammonium-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Rest aufweist.



   Die neuen Azo-Reaktiv-Farbstoffe sind bevorzugt geeignet zum Färben und Bedrucken cellulose- oder amidgruppenhaltiger Materialien unter den bekannten Bedingungen der Reaktivfärbung. Hierzu werden die Farbstoffe beispielsweise auf Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und -bicarbonaten, und gegebenenfalls unter Einwirkung von erhöhter Temperatur, wie trockener oder feuchter Hitze, unter Ausbildung covalenter Bindungen zwischen Faser und Farbstoff fixiert.

  Auf amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden lassen sich Reaktivfarbstoffe aus saurem bis neutralem Medium nassecht fixieren, wobei sich an den Färbevorgang eine Nachbehandlung unter leichter Erhöhung des pH-Wertes anschliessen kann.   Reaktivfätbun-    gen auf cellulosehaltigen Materialien sind durch ihre sehr guten Nassechtheitseigenschaften ausgezeichnet.



   In den folgenden Beispielen stehen die Temperaturangaben für Celsiusgrade. Teile stehen, wenn nichts anderes angegeben ist, für Gewichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilen wie kg zu Liter.



   Bespiel 1
Die Lösung von 31,8 Gewichtsteilen   2,5-Diamino-    naphthalin-4,8-disulfonsäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschliessend mit der Diazoverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen 4-Nitro-l-amino-benzol-2-sulfonsäure bei   0     versetzt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionslösung auf pH 5 gebracht und der Farbstoff mit 10   Vol.o/o    Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.



   Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiss gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25   0/obiger    Ammoniaklösung versetzt. Anschliessend wird solange auf   90-95"    erwärmt, bis die Triazolierung beendet ist.



  Durch Zugabe von konz. Natronlauge werden die Kupfer(l)-salze als Kupfer(I)-oxid abgeschieden. Nach Filtration wird die Lösung mit konz. Salzsäure neutralisiert.



   Die Lösung des Aminotriazols wird durch Zugabe von Eis auf   10     gekühlt und mit 28 Volumteilen konz.



  Salzsäure versetzt. Dann werden 69 Volumteile einer 10   O/oigen    Natriumnitritlösung zugetropft. Nach beendigter Diazotierung wird eine neutrale Lösung von 28,4 Teilen   1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5    zugesetzt und mit Natriumacetatlösung ein pH von 4,5 eingestellt. Nach beendigter Kupplung wird mit Soda auf pH 9 gestellt und 21 Gewichtsteile   Na2S .3 HO    in 150 Volumteilen Wasser bei 500 eingetropft. Nach einstündigem Rühren bei 500 wird der Farbstoff durch Zusatz von   20  /o      (Vol.O/o)    Kaliumchlorid abgeschieden.  



   Die feuchte Paste wird in 1500 Volumteilen Wasser neutral gelöst. Nach dem Aufheizen auf   45"    werden 28 Gewichtsteile   2, 3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlo-    rid eingestreut und mit Soda ein pH von 5-7 gehalten.



  Nach ca. 10 Stunden bei   45"    ist die Acylierung beendet.



  Die Lösung wird geklärt und aus dem Filtrat der Farbstoff, der in Form der freien Sulfonsäure der Formel
EMI7.1     
 entspricht, mit 5   Vol.O/o    Natriumchlorid abgeschieden.



  Nach dem Trocknen bei   50     im Vakuumtrockenschrank erhält man ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst und Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.



   Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle angegebenen Diazo-, Azo- und Reaktivkomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Rektivfarbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Tönen färben.  



     T a b e l l e Diazokomponente Azokomponente Reaktivkomponente Farbton 1-Amino-4-nitro-benzol- 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure- Gelb 2-sulfonsäure pyrazolon-5 chlorid " 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3- " Gelb methyl-pyrazolon-5 " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäure- Gelb chlorid " " Tetrachlorpyrimidin Gelb " " Cyanurchlorid Gelb " " 2-Amino-4,6-dichlortriazin Gelb " " 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- Gelb methyl-pyrimidin 1-Amino-4-nitrobenzol 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl -2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäure- Gelb pyrazolon-5 chlorid " " Tetrachlorpyrimidin Gelb 1-Amino-3-nitro-benzol- 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)- 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure- Gelb 4-sulfonsäure 3-methyl-pyrazolon-5 chlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäure- Gelb chlorid " 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)- " Gelb 3-methyl-pyrazolon-5 " 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- "  

   Goldgelb pyrazolon-5 " " Tetrachlorpyrimidin Goldgelb        Diazokomponente Azokomponente Reaktivkomponente Farbton 1-Amino-3-nitro-benzol- 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- 2-Amino-4,6-dichlortriazin Goldgelb 4-sulfonsäure pyrazolon-5 " " 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- Goldgelb methyl-pyrimidin 1-Amino-3-nitro-benzol " " Goldgelb " " Tetrachlorpyrimidin Goldgelb " " 2-Amino-4,6-dichlortriazin Goldgelb " 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo- Tetrachlorpyrimidin Goldgelb phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 " " 2-Amino-4,6-dichlortriazin Goldgelb " " 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- Goldgelb methyl-pyrimidin     
Beispiel 2 0,1 Mol des Farbstoffs der Formel
EMI10.1     
 der analog den Angaben des Beispiels 1 hergestellt wurde, wird in 2000 Volumteilen Wasser bei 600 neutral gelöst.

  Dann werden 35 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid eingestreut und durch Zu   tropfen von Soda ein pH-Wert von 1 6 eingehalten.   



  Nach beendigter Acylierung wird die Farbstofflösung geklärt und durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff abgeschieden.



   Die feuchte Paste wird in 2000 Volumteilen Wasser angerührt und mit einer Lösung, die 28 Teile krist.



  Kupfersulfat und 42 Teile krist. Natriumacetat enthält, versetzt. Anschliessend werden 500 Volumteile 3   0/obige    Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter oxydativer Kupferung wird der Farbstoff durch Zugabe von 10   Vol. /o    Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.



  Das Produkt entspricht in Form der freien   Sulfosäure    der Formel
EMI10.2     
 und löst sich mit blauer Farbe in Wasser unf färbt Baumwolle nach einem der für Reativfarbstoffe üblichen Verfahren in stark blaustichig-violetten Tönen von guter Lichtechtheit.



   Wenn man anstelle der in diesem Beispiel verwendeten die in   Ider    nachfolgenden Tabelle aufgeführten Komponenten einsetzt und die angegebene Verfahrensweise beibehält, so werden ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen färben.  



     T a b e l l e Diazokomponente Azokomponente Reaktivkomponente Farbton 4-Nitro-1-amino-benzol 1-Benzoylamino-8-hydroxy- 2,3-Dichlorchinoxalin-6- rotstichig Blau 2-sulfonsäure naphthalin-3,6-disulfonsäure carbonsäurechlorid " " Tetrachlorpyrimidin rotstichig Blau " " Cyanurchlorid rotstichig Blau " " 2-Amino-4,6-dichlor- rotstichig Blau triazin " " 2-Methylsulfonyl-4,5-di- rotstichig Blau chlor-6-methyl-pyrimidin " " 1,4-Dichlorphthalazin-6- rotstichig Blau carbonsäurechlorid " " 1,4-Dichlorphthalazin-6- rotstichig Blau sulfonsäurechlorid 6-Nitro-3-amino-benzol- " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- rotstichig Blau sulfonsäure-1 carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- rotstichig Blau sulfonsäurechlorid " " Tetrachlorpyrimidin rotstichig Blau " " Cyanurchlorid rotstichig Blau " " 2-Amino-4,6-dichlor- rotstichig Blau triazin " " Tetrachlorpyrimidin rotstichig Blau       

     Diazokomponente Azokomponente Reaktivkomponente Farbton 6-Nitro-3-amino-benzol- 1-Benzoylamino-8-hydroxy- 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor- rotstichig Blau sulfonsäure-1 naphthalin-3,6-disulfonsäure 6-methylpyrimidin " 1-Hydroxy-6-acetylamino- " Rubin naphthalin-3-sulfonsäure " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin sulfonsäurechlorid " " Tetrachlorpyrimidin Rubin 2-Amino-5-nitro-benzol- " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin 1-sulfonsäure carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin sulfonsäurechlorid " 1-Hydroxy-7-acetylamino- 2,3-Dichlorchinoxalin-6- blaustichig Violett naphthalin-3,6-disulfonsäure carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- blaustichig Violett sulfonsäurechlorid     
Beispiel 3
Die Lösung von 31,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,5 Diamino-4,8-disulfonsäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 

   Gewichtsteilen Natriumacetat und anschliessend mit der Diazoverbindung aus 23,0 Gewichtsteilen   2-Amino-44N-acetylamino)-benzol-l-sulfonsäure    bei   0     versetzt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionslösung auf pH 5 gebracht und der Farbstoff mit 10   Vol.O/o    Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.



   Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiss gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25   0/obiger    Ammoniaklösung versetzt. Anschliessend wird auf   90-950    erwärmt bis die Triazolierung beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Eintropfen von Natriumsulfidlösung das Kupfer(I)-salz als Kupfersulfid abgeschieden. Nach Filtration wird die Lösung mit konz. Salzsäure neutralisiert.



   Die Lösung des Aminotriazols wird durch Zugabe von Eis auf   10     gekühlt und mit 28 Volumteilen konz.



  Salzsäure versetzt. Dann werden 69 Volumteile einer 10   0/obigen    Natriumnitritlösung zugetropft. Die erhaltene Diazotierung wird zu einer Lösung aus 30,4 Gewichtsteilen   l-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure    und 17,5 Teilen Soda in 500 Volumteilen Wasser getropft. Nach beeindigter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.



   Zur Verseifung der Acetylamino-Gruppe wird die Paste in 1000 Volumteilen Wasser und 170 Volumteilen konz. Salzsäure   1/2    Stunde auf 900 erwärmt. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden.



   Die Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser neutral bei   45"    gelöst. Anschliessend werden 28 Teile 2,3 Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid eingestreut und mit Soda bei pH 5-6 gehalten. Nach beeindigter Acylierung wird die Lösung geklärt und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen.



   Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser angerührt. Anschliessend werden 28 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 42 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt. Bei Raumtemperatur wird   30/obige      H202-Lösung    zugetropft, bis die oxydative Kupferung beendet ist. Der durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen erhaltene Farbstoff löst sich mit violetter Farbe in Wasser und färbt Baumwolle nach einer der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in violetten Tönen von guter Lichtechtheit.

  In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff folgender Formel:
EMI13.1     
 Wenn man anstelle der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo-, Kupplungs- und Reaktivkomponenten einsetzt und sinngemäss verfährt, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den in der letzten Spalte aufgeführten Tönen färbt.  

 

     T a b e l l e Diazokomponente Azokomponente Reaktivkomponente Farbton 2-Amino-4-(N-acetylamino)- 1-Hydroxynapthalin-3,6-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Violett benzol-1-sulfonsäure -3,7-, -3,8- -4,7- oder carbonsäurechlorid -4,6-disulfonsäure " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Violett sulfonsäurechlorid " 2-Hydroxynaphthalin-6- 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin sulfonsäure carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin sulfonsäurechlorid " 1-(4'-Sulfophenyl)-3- 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Gelbbraun methyl-pyrazolon-5 carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Gelbbraun sulfonsäurechlorid " 2-Hydroxynaphthalin-5,7- 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin disulfonsäure carbonsäurechlorid " " 2,3-Dichlorchinoxalin-6- Rubin sulfonsäurechlorid 2-Amino-5-(N-acetylamino)- " Cyanurchlorid Rubin benzol-1-sulfonsäure " " Tetrachlorpyrimidin Rubin     
Beispiel 4 0,1 Mol der 

   Verbindung der Formel
EMI15.1     
 werden in 500 Volumteilen Wasser neutral gelöst und auf 550 erwärmt. Dann werden 20 Teile Calciumcarbonat und 35 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid eingestreut. Nach beendigter Acylierung lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, stellt mit Soda auf pH 9,5 und klärt. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden.



   Die Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst.



  Anschliessend werden 28 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 42 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt.



  Durch Zutropfen von 3   0/obiger      Hz09Lösung    wird oxydativ gekupfert. Der Farbton schlägt dabei von Rot nach Blau um. Nach dem Aussalzen, Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. Auf Baumwolle erhält man damit klare rotstichig blaue Farbtöne von guter Lichtechtheit.



   Beispiel 5
Die Lösung von 31,8 Gewichtsteilen 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschliessend mit der Diazoniumverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen   4-Nitro-l-aminobenzol-3-sulfonsäure    bei   0     versetzt. Nach beendeter KUpplung wird das Reaktionsgemisch auf pH 5 gebracht, der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.



   Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiss gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25   0/obiger    Ammoniaklösung versetzt. Anschliessend wird so lange auf   90-950    erwärmt, bis die Triazolierung beendet ist.



  Durch Zugabe von konz. Natronlauge werden anschliessend die Kupfer(I)-salze als Kupfer(I)-oxid abgeschieden. Nach Filtration wird die Lösung mit konz. Salzsäure neutralisiert. Die Lösung des Aminotriazols wird durch Zugabe von Eis auf 100 gekühlt und mit 28 Volumteilen konz. Salzsäure angesäuert. Dann werden 69 Volumteile einer 10   0/obigen    Natriumnitritlösung zugetropft.



   Nach beendigter Diazotierung wird eine neutrale Lösung von 53 Gewichtsteilen 1-(2'-Methylsulfonyl-5'   chlor-6'-methylpyrimidyl-4')    -amino-8-hydroxynaphtha   lin-3,6-disulfonsäure    in 500 Volumteilen Wasser zugegeben. Die Kupplung erfolgt unter Zutropfen von etwa 150 Volumteilen   200/obiger    Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert von etwa 5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff isoliert.



   Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 2500 Volumteilen Wasser bei 30  gelöst, 140 Volumteile 20%ige Natriumacetatlösung sowie 140 Volumteile 18%ige Kupfer(II)-sulfatlösung zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur von   30     werden innerhalb von 3 Stunden etwa 280 Volumteile 3   0/obiges    Wasserstoffperoxid zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist.



   Der Kupferkomplexfarbstoff der Formel
EMI15.2     
 wird anschliessend mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert; er stellt im Vakuum bei   50     getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen förbt.



   Werden in diesem Beispiel äquivalente Mengen folgender Amine als Diazoniumverbindungen mit der   2,5-Diaminonaphthalin4,8-disulfonsäure    gekuppelt, die o-Aminoazoverbindung wie angegeben triazoliert, weiter gekuppelt und oxydativ gekupfert, so werden ebenfalls blaue Reaktivfarbstoffe erhalten:

   1-Aminobenzol-4-sulfonsäure,   1-Aminobenzol-3fisul-    fonsäure, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol4-sulfonsäure,   1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfon-    säure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure,   2-Aminonaph-      thalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-    disulfonsäure,   2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-di-    sulfonsäure,   2-Amino-6-acetylaminonaphthalin4,8-    disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,   1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,    1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,   1-Aminonaphthalin-6-sul    fonsäure.  



   Werden in diesem Beispiel äquivalente Mengen folgender Acylaminohydroxynaphthalinderivate als Kupplungskomponenten eingesetzt und die erhaltenen Azofarbstoffe wie angegeben oxydativ gekupfert, so werden ebenfalls blaue bzw. violett-blaue Reaktivfarbstoffe verhalten:   1-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methylpyrimi-    dyl-4'-)-amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,   1-(2'-MethylsullEonyl-5'-chlor-6'-methylpy-    rimidyl-4')-amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,   2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methylpy-      rimidyl-4')-amino-5-hydroxynaphthalin-4'8-disul-    fonsäure, 2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methyl   pyrimidyl-4')-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-    säure,

   2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methyl   pyrimidyl-4')-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon    säure,   2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methylpy      rimidyl4')-amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäu-    re,   1-[2'-Chlor-4'-(3"-súlfophenylamino)-triazi-    nyl-6'] -amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,   1 -(2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-4')-amino-8-    hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,   1 -(2',3'-Di-    chlorchinoxalin-6'-carbonyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,   1 -(2',6'-Difluor-5'-chior-      pyrimidyl-4')-amino-8-hydroxynaphthalin-4-sul-    fonsäure.



   Beispiel 6
0,1 Mol der Aminotriazolverbindung der Formel
EMI16.1     
 - hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Triazolieren   -    werden in üblicher Weise diazotiert und mit der Lösung von 36 Gewichtsteilen l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6disulfonsäure in 400 Volumteilen Wasser vereinigt. Die Kupplung erfolgt unter Zutropfen von etwa 150 Volumteilen 20   obiger    Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert von 5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.

  Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 2800 Volumteilen Wasser heiss gelöst und 140 Volumteile   20 0/ciger    Natriumacetatlösung sowie 140 Volumteile 18   0/obige    Kupfer(II)-sulfatlösung zugesetzt.



   Bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur von 600 werden innerhalb einer Stunde etwa 280 Volumteile 3   0/obiges    Wasserstoffperoxid zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist. Der Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Die Verseifung der N-Acetylgruppe in der Acetylamino-H-Säure-Kupplungskomponente erfolgt dadurch, dass die Farbstoffpaste in einem Volumen von 1700 Teilen 4   0/obiger    wässriger Natronlauge etwa eine Stunde bei   90"    gerührt wird. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird nach Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert; die alkalische Verseifungslösung kann auch neutralisiert und der Farbstoff dann isoliert werden.



   76 Gewichtsteile des erhaltenen Kupferkomplex Farbstoffs der Formel
EMI16.2     
 werden bei einem pH-Wert von 6,5 in etwa 3000 Volumteilen Wasser heiss gelöst, die Lösung abgekühlt und mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in etwa 600 Gewichtsteilen Eiswasser, 250 Volumteilen Aceton und 200 Volumteilen 20   0/obiger    Natriumacetatlösung vereinigt und bei   0-5"    gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Danach wird der erhaltene Reaktivfarbstoff in üblicher Weise isoliert und unter schonenden Bedingungen, z. B. bei 300 im Vakuum, getrocknet. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Baumwolle wird in blauen Farbtönen gefärbt.

 

   Wird der Kupferkomplex des Aminoazofarbstoffs dieses Beispiels statt mit Cyanurchlorid mit einer äquivalenten Menge von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid,   3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carb    säurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder von   2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin    bei etwa   30-350    umgesetzt, wobei zur Neutralisation freiwerdender Säure vorteilhafterweise verdünnte Natriumcarbonatlösung zugesetzt wird, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen und Baumwolle in blauen Farbtönen färben.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktiv-Farbstoffen der Formeln EMI17.1 worin das eine X für eine Gruppierung -N(R3)A und das andere X für Wasserstoff oder eine Gruppe N(Ra')A steht, wobei A eine Reaktivgruppe bedeutet, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, R für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht, n die Zahl 0 oder 1 bedeutet, Me den Rest eines Metalls darstellt, R1 einen aliphatischen, aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest darstellt, in dem sich die Gruppe -Me-Z- bzw. Z1- in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet, Z für einen metallkomplexgebundenen Substituenten steht, Z1 eine metallkomplexbildende Gruppe bedeutet und Re für Wasserstoff,

Cl oder eine metallkomplexbildende Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Aminoazofarbstoffen der Formel EMI17.2 EMI18.1 worin das eine X1 für eine Gruppierung -NHR3 und das andere X1 für Wasserstoff oder eine Gruppierung -NHR3 steht, die Aminogruppe oder -gruppen X1 = -NHR3 durch Acylierung oder Azinylierung mit Verbindungen der Formel Q-A, worin Q für einen abspaltbaren Rest steht, in die Gruppierung X = -N(R3)A überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe der Formeln III bzw.

IV mit Reaktivkomponenten der Triazinreihe derart kondensiert, dass A noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe der Formeln III bzw.

IV mit Reaktivkomponenten der Pyrimidinreihe derart kondensiert, dass A noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe der Formeln III bzw.

IV mit Reaktivkomponenten der Pyridazonreihe derart kondensiert, dass A noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe der Formeln III bzw.

IV mit Reaktivkomponenten der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Reihe derart kondensiert, dass A noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Ausgangsstoffe der Formel III einsetzt, in denen Z für - und Me für einen Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts steht.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktivkomponenten Q-A solche Verbindungen verwendet, in denen A für einen Diazin- oder Triazinring steht, der an einem Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu einem Ringstickstoffatom eine abspaltbare Gruppe, vorzugsweise einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylrest, aufweist.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminoazofarbstoffe mit 2,3 Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorphthalazin6 -carbonsäurechlo- rid oder -sulfonsäurechlorid, einem 2-Halogen- oder 2 Alkylsulfonyl- oder 2-Arylsulfonyl- oder 2-Aralkylsulfonylbenzthiazol-5 oder 6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, das weiter substituiert sein kann, einem Di- oder Trihalogen-sym-triazin, einem Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin, einem Pyrimidin, welches mindestens einen abspaltbaren Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyloder Aralkylsulfonylrest und mindestens einen weiteren abspaltbaren Rest enthält, oder mit einem Pyrimidin-5carbonsäurechlorid oder Pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, welches mindestens einen abspaltbaren Substituenten im Pyrimidinring aufweist, kondensiert.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel I bzw. II herstellt, worin A für einen Reaktivrest der Diazin- oder Triazinreihe steht, der über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Triazinringes mit der Aminogruppe > N-R3 verbunden ist und der an mindestens einem zu einem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere, einen abspaltbaren Halogen-, Ammonium-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azo-Reaktiv-Farbstoffe der For niel EMI18.2 <SEP> N- <SEP> Q <tb> <SEP> (Ia) <tb> acyl <SEP> - <SEP> NH- <SEP> R' <SEP> N <SEP> SO3H <tb> herstellt, worin Acyl für einen Acylrest steht, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweist, R! einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt und Rl' für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht, in dem sich die SCu-Gruppierung in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azo-Reaktiv-Farbstoffe der Formel EMI19.1 herstellt, worin R' einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, R1' für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht und acyl einen Acylrest bedeutet, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweist.

11. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt, worin A bzw. acyl für einen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl- oder -sulfonyl- oder einen 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl-, 2-Arylsulfonyl oder 2-Aralkylsulfonyl-benzthiazol-5 oder -6-carbonyloder -sulfonyl-Rest steht, der weiter substituiert sein kann, oder worin A bzw. acyl für einen Pyrimidin-5carbonyl- oder Pyrimidin-4-carbonyl-Rest stehen, der mindestens einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium- oder Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist.

12. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt, worin A bzw. acyl für einen Pyrimidin- oder Pyridazin- oder sym-Triazinring stehen, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen Fluor-, Chlor- oder Brom-, Ammo- nium-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Rest aufweist.