CH499598A - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplex-Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Metallkomplex-Azofarbstoffen    Gegenstand der Erfindung ist ein     Verfahren    zur  Herstellung wertvoller, neuer metallhaltiger     Azofarb-          stoffe    der Formel  
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    hierin bedeuten X einen metallkomplexgebundenen     Sub-          stituenten,    R einen aromatisch-carbocyclischen oder  aromatisch-heterocyclischen Rest, in dem sich  -X-Me in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet,  R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y einen Acylrest  oder Azinylrest und Me den Rest eines Metalles,  vorzugsweise des Kupfers, Nickels, Chroms oder Ko  balts.  



  Als metallkomplexgebundene Substituenten X sind  beispielsweise zu nennen -0-,
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   und  -NH-Gruppen. Besonders geeignete Reste R sind  solche der Benzol- und Natphthalinreihe. Als Rest R1  ist Wasserstoff bevorzugt. Die Reste Y können sich von  mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln resp.  Azinylierungsmitteln ableiten.

   Beispielsweise seien die  folgenden Reste angeführt: Formyl-, Acetyl-, Propionyl-,  Butyryl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl-,     2,4-Dichlor-          benzoyl-,    Benzolsulfonyl- und im Phenylkern durch  Methyl-, Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, oder Acetyl-    aminogruppen substituierte Benzolsulfonyl- und x- und  ss-Naphthalinsulfonylreste, Methylsulfonyl-,     Äthyl-          sulfonyl-,    Chlormethylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-,     Aryl-          oxycarbonyl-,    (wobei R.? für Wasserstoff  oder einen organischen,
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   gegebenenfalls chromophore  Gruppen tragenden Rest steht),  
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    Nicotinyl-, Isonicotinyl-, Chinoxalyl-, z.

   B.     Chinoxalin-          6-carbonyl-,    Maleinyl-, Fumaroyl-, Phthaloyl-,     Iso-          phthaloyl-,    Terephthaloyl-, 3- oder     4-Nitrobenzoyl-          und     
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    Als Reste Y kommen insbesondere auch Reaktivreste  in Betracht, d. h. also solche Substituenten, die  infolge abspaltbarer Gruppierungen oder anderer  reaktionsfähiger Gruppierungen in der Lage sind,  mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den  Amidgruppen der Wolle zu reagieren. Solche Reak  tivgruppen sind in grosser Zahl bekannt.

   Beispiels  weise werden erwähnt 2,4-Dichlortriazinyl-6-,     2-          Amino-4-chlortriazinyl-6-,        2-Alkylamino-4-chlor-          triazinyl-6-,    wie 2-Methylamino-4-chlortriazi-      nyl-6-, 2-Äthylamino- oder     2-Propylamino-4-chlor-          triazinyl-6-,        2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-          6-,    2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und  die entsprechenden Schwefelsäurehalbester,     2-Di-          äthylamino-4-chlortriazinyl-6-,    2-Morpholino- oder  2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,

       2-Cyclohexyl-          amino-4-chlortriazinyl-6-,    2-Arylamino- und subst.  Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie     2-Phenylamino-          4-chlortriazinyl-6-,    2-(o-, m- oder     p-Sulfophe-          nyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-,        2-Alkoxy-4-chlor-          triazinyl-6-,    wie 2-Methoxy- oder     -Äthoxy-4-chlor-          triazinyl-6-,        2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlor-          triazinyl-6-,    2-Aryloxy- und subst.

       Aryloxy-4-          chlortriazinyl-6-,    wie     2-Phenoxy-4-chlortriazi-          nyl-6-,        2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-          6-,    2-(o-, m- oder p-Methyl oder     Methoxyphenyl)-          oxy-4-chlortriazinyl-6-,    2-Alkylmercapto- oder  2-Arylmercapto- oder 2-(subst.

       Aryl)-mercapto-          4-chlortriazinyl-6-,    wie     2-(ss-Hydroxyäthyl)-mer-          capto-4-chlortriazinyl-6-,        2-Phenylmercapto-4-          chlortriazinyl-6-,        2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-          4-chlortriazinyl-6-,        2-(2',4'-Dinitro)-phenyl-          mercapto-4-chlortriazinyl-6-,    2     Methyl-4-chlor-          triazinyl-6-,    2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mo  no-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie  2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-,     2,4,

  5-Trichlorpyrimi-          dinyl-6-,    2,4-Dichlor-5-nitro- oder     -5-methyl-          oder    -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder     -5-          cyano-    oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder     -5-mo-          no-,    -di- oder -trichlormethyl- oder     -5-carboal-          koxy-pyrimidinyl-6-,        2,6-Dichlorpyrimidin-4-car-          bonyl-,    2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,     2-Chlor-          4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,

          2-Methyl-4-chlor-          pyrimidin-5-carbonyl-,        2-Methylthio-4-fluorpyri-          midin-5-carbonyl-,        6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-          5-carbonyl-,    2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-,  2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-,     2-Chlorchin-          oxalin-3-carbonyl-,    2- oder     3-Monochlorchinoxa-          lin-6-carbonyl-,    2- oder     3-Monochlor-chinoxalin-          6-sulfonyl-,    2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,  2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-,     1,

  4-Dichlor-          phthalazin-6-sulfonyl-    oder -6-carbonyl-,     2,4-Di-          chlorchinazolin-7-    oder -6-sulfonyl- oder     -car-          bonyl-,    2- oder 3- oder     4-(4',5'-Dichlorpyrida-          zon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl-    oder -carbonyl-,       ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbo-          nyl-,        N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carba-          myl-,        N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-          6)-carbamyl-,

          N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlor-          triazinyl-6)-carbamyl,-N-Methyl-    oder     N-Äthyl-          N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-,    N-Me       thyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-amino-          acetyl-,        N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-car-          bonyl)-aminoacetyl-,sowie    die entsprechenden     Brom-          und    Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsub  stituierten heterocyclischen Reste;

       sulfonylgrup-          penhaltige    Triazinreste, wie     2,4-Bis-(phenylsul-          fonyl)-triazinyl-6-,        2-(3'-Carboxyphenyl)-sul-          fonyl-4-chlortriazinyl-6-,        2,(3'-Sulfophenyl)-          sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,        2,4-Bis-(3'-car-          boxyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-;

          sulfonylgrup-          penhaltige    Pyrimidinringe, wie     2-Carboxymethyl-          sulfonylpyrimidinyl-4,        2-Methylsulfonyl-6-me-          thyl-pyrimidinyl-4,        2-Methylsulfonyl-6-äthyl-          pyrimidinyl-4,        2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-me-          thylpyrimidinyl-4,        2,6-Bis-methylsulfonyl-pyri-          midinyl-4,    2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyri-    midinyl-4,     2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-          sulfonyl,

  2-    Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,     2-Phe-          nylsulfonyl-pyrimidinyl-4,        2-Trichlormethylsul-          fonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,        2-Methylsulfonyl-          5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,        2-Methylsulfo-          nyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4,        2-Methylsul-          fonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4,        2-Methylsul-          fonyl-5-chlor-6-chlor-methyl-pyrimidinyl-4,    2       Methylsulfonyl-4-elilor-6-methylpyrimidin-5-sul-          fonyl,

          2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimi-          dinyl-4,    2,5,6-Tris-methylsulfonyl-parimidinyl-4,  2-Methylsulfonyl-5,6,dimethyl-pyrimidinyl-4,     2-          Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,        2-          Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4,        2,6-Bis-          methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,        2-Methyl-          sulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4,        2-Methylsulfo-          nyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,

          2-Methyl-sulfonyl-6-          carbomethoxy-pyrimidinyl-4,        2-Methylsulfonyl-5-          carboxypyrimidinyl-4,        2-Methylsulfonyl-5-cyan-          6-methoxy-pyrimidinyl-4,        2-Methylsulfonyl-5-chlor-          pyrimidinyl-4,        2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyri-          midinyl-4,    2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4,  2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Car       boxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidi-          nyl-4,    2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und  -5-carbonyl-,

       2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-          4-    oder -5-carbonyl-,     2-Äthylsulfonyl-6-chlor-          pyrimidin-5-carbonyl-,        2,4-Bis-(methylsulfonyl)-          pyrimidin-5-sulfonyl-,        2-Methylsulfonyl-4-chlor-          6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-    oder -carbonyl-;

    ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie     2-Tri-          methylammonium-4-phenylamino-    oder -4-(o-, m- oder  p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,     2-(N,N-Dime-          thylhydrazinium)-4-phenylamino-    oder -4=(o-,     m-          oder    p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Iso       propyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium-4-phenyl-          amino-    oder -4-(o-, m- oder     p-sulfophenyl)-amino-          triazinyl-6-,    2-N-Aminopyrrolidinium- oder     2-N-          Aminopiperidinium-4-phenylamino-    oder -4-(o-,

       m-          oder    p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner  4-Phenylamino- oder     4-(Sulfophenylamino)-tria-          zinyl-6-Reste,    die in 2-Stellung über eine Stick  stoffbindung das     1,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]-          octan    oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3] octan  quartär gebunden enthalten,     2-Pyridinium-4-phe-          nylamino-    oder -4- (o-, m- oder     p-sulfophenyl)-          amino-triazinyl-6-    sowie entsprechende     2-Onium-          triazinyl-6-Reste,

      die in 4-Stellung durch     Alkyl-          amino-,    wie Methylamino-, Äthylamino- oder     ss-Hy-          droxyäthylamino-,    oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder  Äthoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder     Sulfophen-          oxy-Gruppen    substituiert sind;

       2-Chlorbenzthiazol-          5-    oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,  2-Arylsulfonyl- oder     -Alkylsulfonylbenzthiazol-5-          oder-6-carbonyl-    oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie  2-Methylsulfonyl- oder     2-Äthylsulfonyl-benzthi-          azol-5-    oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-,     2-Phe-          nylsulfonyl-benzthiazol-5-    oder -6-sulfonyl- oder  -carbonyl- und die entsprechenden, im ankonden  sierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden     2-          Sulfonylbenzthiazol-5-    oder -6-carbonyl- oder  -sulfonyl-Derivate,

   2-Chlorbenzoxazol-5- oder     -6-          carbonyl-    oder -sulfonyl-,     2-Chlorbenzimidazol-5-          oder    -6-carbonyl- oder -sulfonyl-,RTI ID="0002.0202" WI="22" HE="4" LX="1700" LY="2610">  2-Chlor-2-me-          thylbenzimidazol-5-    oder     -6-carbonyl-    oder -sui  fonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazola(1,3)-5-carbonyl-      oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des     4-Chlor-          oder    4-Nitrochinolin-5-carbonyl.  



  Des weiteren sind Reaktivgruppen .der aliphatischen  Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder  Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-CL, -CO  -CC1=CH2, -CO-CC1=CH-CH3, ferner =CO  -CC1=CH-COOH,-CO-CH=CC1-COOH,  ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-,     3-          Methylsulfonylpropionyl-,        3-Äthylsulfonylpropio-          nyl-,    ss-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-,  ss-Chloräthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-,  ss-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-,     ss-Phenylsulfo-          nyläthylsulfonyl-,    3-Sulfatopropionyl-,     2,2,3,

  3-          Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l-    oder     -sulfo-          nyl-1-,        2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-          1-carbonyl-,        ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-          acryloyl-,    a- oder ss-Bromacryloyl-, a- oder     ss-Al-          kyl-    oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppen.  



  Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man     erfin-          dungsgemäss    Vorprodukte der Formel  
EMI0003.0020     
    worin Z einen metallkomplexbildenden Rest, der in  Nachbarstellung zur Azogruppe an R gebunden ist, und  Y' den Rest Y oder ein Wasserstoffatom darstellt, in  Substanz mit metallabgebenden Mitteln behandelt und  für den Fall, dass Y' ein Wasserstoffatom ist,     anschlies-          send    acyliert oder anzinyliert.  



  Hieran können sich weitere Umwandlungsreaktionen  anschliessen. So kann es in einzelnen Fällen gewünscht  sein, im Anschluss an die vorerwähnte     Acylierungs-          reaktion    resp. Azinylierungsreaktion Acylreste, die im  Rest R enthalten sein können, durch milde Verseifung  unter Beibehaltung der Gruppe -N(R1)Y abzuspal  ten.  



  Für die Umwandlung der metallisierten     Aminoazo-          verbindungen    der Formel  
EMI0003.0027     
    in die Acyl- resp. Azinylaminoazofarbstoffe (I) sind  generell mono- und polyfunktionelle Acylierungsmittel  resp. Azinylierungsmittel geeignet. Mit polyfunktionellen  Acylierungs- oder Azinylierungsmitteln können dabei  symmetrische oder, bei Verwendung einer zweiten, von  (II) unterschiedenen Aminokomponente, auch unsym  metrische Farbstoffe erhalten werden.  



  Geeignete monofunktionelle Acylierungsmittel und  Azinylierungsmittel sind z. B. Acetylchlorid,     Propionyl-          chlorid,    Butyrylchlorid, Benzoylchlorid, substituierte  Benzoylchloride, wie 4-Chlor- oder     2,4-Dichlorben-          zoylchlorid,    Benzolsulfonylchlorid und im Arylkern bei  spielsweise durch Methyl-, Halogen (Cl, Br) oder  Acetylaminogruppen substituierte     Benzolsulfonyl-          chloride    und a- und ss-Naphthalinsulfonylchloride,     Me-          thylsulfonylchlorid,    Aethylsulfonylchlorid,     Chlormethyl-          sulfonylchlorid,    Chlorameisensäureäthylester,

   Chlor  ameisensäurephenylester, Nicotinsäurechlorid,     Iso-          nicotinsäurechlorid,    Chinoxalincarbonsäurechlorid,     2-          Mono-    oder 2,3-Dichlorchinoxalin, Cyansäure,     Alkyl-          und    Arylisocyanate, die im Arylkern beispielsweise  durch Methyl, Halogen (Cl, Br), Nitro substituiert sein  können, Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid und  Phthalsäureanhydrid.  



  Für die Umsetzung geeignete polyfunktionelle     Acy-          lierungsmittel    und Azinylierungsmittel sind     besipielswei-          se    Phosgen, Terephthalsäuredichlorid,     Fumarsäuredi-          chlorid,    Cyanurchlorid,     Pyridin-2,6-dicarbonsäure-          chlorid,    Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid, Naphtha  lin-2,6-dicarbonsäurechlorid.

   Hierzu ist auch 3- oder     4-          Nitrobenzoylchlorid    zu zählen, wobei im acylierten  Produkt die Nitrogruppe anschliessend     reduziert    und die  Aminoverbindung dann mit einem polyfunktionellen  Acylierungs- oder Azinylierungsmittel, wie oben auf  gezählt, kondensiert werden kann.

   Des weiteren kom  men in Betracht polyfunktionelle Acylierungsmittel und  Anzinylierungsmittel, die Reaktivgruppen (also mit     OH-          Gruppen    der Cellulose oder NH-Gruppen der Wolle  reaktionsfähige Gruppierungen) in die Farbstoffe ein  zuführen vermögen; unter solchen Komponenten, die  Reaktivgruppen einführen (Y1-W, worin Y1 einen  Reaktivrest und W einen abspaltbaren Rest darstellen),  sind hervorzuheben Verbindungen, die 5- oder     6-          gliedrige    heterocyclische Ringe enthalten, wie Monazin-,  Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-,  Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder sym. oder sym.

    Triazinringe oder Verbindungen, die ein derartiges  Ringsystem kondensiert enthalten, wie Chinolin-,  Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-,     Acri-          din-,    Phenazin- und Phenanthridin-Ringsysteme. Die  mindestens bifunktionellen 5- oder 6-gliedrigen     hetero-          cyclischen    Acylierungsmittel und Azinylierungsmittel  sind demnach bevorzugt, solche, die ein oder mehrere  Stickstoffatome aufweisen und 5- oder bevorzugt     6-          gliedrige    carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten.

    Unter den reaktiven Substituenten in solchen polyfunk  tionellen Verbindungen sind beispielsweise zu     erwähnen     Halogen (Cl, Br, F), Ammonium, einschliesslich     Hydra-          zinium,    Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido,  Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfonsäure und Sulfinsäure.

    Im einzelnen sind folgende Azinylierungs- und     Acylie-          rungsmittel    beispielsweise zu nennen:  Trihalogen-sym.-triazine, wie Cyanurchlorid und  Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und     -mono-          subst.-amino-sym:    triazine, wie     2,6-Dichlor-4-          aminotriazin,    2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin,  2,6     Dichlor-4-äthylaminotriazin,    2;

  6-Dichlor-4-      oxäthylaminotriazin,     2,6-Dichlor-4-phenylaminotri-          azin,    2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder     p-sulfophenyl)-          aminotriazin,    2,6-Dichlor-4-(2',3', -2',4'-, -3',  4'- oder -3',5-disulfophenyl)-aminotriazin,     Diha-          logen-alkoxy-    und -aryloxy-sym.-triazine, wie     2,6-          Dicholr-4-methoxytriazin,        2,6-Dichlor-4-äthoxytri-          azin,    2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,     2,6-Dichlor-          4-(o-,    m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,

       Dihalo-          gen-alkylmercapto-    und     -arylmercapto-sym.-triazi-          ne,    wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin,     2,6-          Dichlor-4-phenylmercaptotriazin,        2,6-Dichlor-4-          (p-methylphenyl)-mercaptotriazin;

          Tetrahalogenpy-          rimidine,    wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder     Tetra-          fluor-pyrimidin,    2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie  2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder     -Trifluor-pyrimi-          din,    Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-,     -Di-          brom-    oder -Difluorpyrimidin,     2,4,6-Trichlor-5-          nitro-    oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder  -5-carboäthoxy- oder -5carboxymethyl -oder     -5-          mono-,

      -di- oder -trichlormethyl- oder     -5-carboxy-          oder    -5-sulfo- oder -5-cyano- oder     -5-vinyl-pyri-          midin,    2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,  2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2  Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,     2-          Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,        2,6-          Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;

          Pyrimidin-          Reaktivkomponenten    mit abspaltbaren Sulfonylgrup-,  pen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,  2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,     2,4-          Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin,        2,4-Bis-phe-          nylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,        2,4,6-Tris-          methylsulfonylpyrimidin,    2,6-Bis-methylsulfonyl-4  4,5-dichlorpyrimidin,     2,4-Bis-methylsulfonylpyri-          midin-5-sulfonsäurechlorid,        2-Methylsulfonyl-4-          chlorpyrimidin,

      2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,  2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,  2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,  2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,  2-Methylsulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidin,     2-          Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,          2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sul-          fonsäurechlorid,        2aMethylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-          6-methylpyrimidin,        2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-          pyrimidin,        2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethyl-          pyrimidin,

          2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-          pyrimidin,    2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,  2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,     2-Me-          thylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,        2-Methyl-          sulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure,        2-Methyl-          sulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin,    2-Me       thylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure,2-          Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin,     2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,

  6     Bis-          methylsulfonylpyrimidin,        4-Methylsulfonyl-6-chlor-          pyrimidin,        2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-          pyrimidin,        2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brompyrimi-          din,        2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpy-          rimidin.        2.4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimi-          din,    2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin,     2-          Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

          2-          Carboxymethylsulfonvl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,     2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder     -5-carbon-          säurechlorid,        2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4-          oder    -5-carbonsäurechlorid,     2.6-Bis-(methylsulfo-          nyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid,        2-Methylsul-          fonyl-6-methyl-4-chlor-    oder     -4-brompyrimidin-5-          carbonsäurechlorid    oder -bromid, 2,6-Bis-(methyl-    sulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid;

    weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen  Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind  beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin,  3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin,     3,6-Bis-tri-          chlormethylsulfonylpyridazin,        3,6-Bis-methylsul-          fonyl-4-methylpyridazin,        2,5,6-Tris-methylsulfo-          nylpyrazin,    2,4-Bis-methylsulfonyl-l,3,5-triazin,       2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-          1,3,5-triazin,        2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methyl-          anilino-1,3,5-triazin,    2,

  4     -Bis-methylsulfonyl-6-          phenoxy-1,3,5-triazin,        2,4-Bis-methylsulfonyl-6-          trichloräthoxy-1,3,5-triazin,        2,4,6-Tris-phenyl-          sulfonyl-1,3,5-triazin,        2,4-Bis-methylsulfonyl-          chinazolin,        2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchino-          lin,    2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin,     2,6-          Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid     und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder     2'-chlorcar-          bonyläthyl)-4,

  5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6);     weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit be  weglichem Halogen sind ü. a. 2- oder     3-Monochlor-          chinoxalin-6-carbonsäurechlorid    oder     -6-sulfon-          säurechlorid,    2- oder     3-Monobromchinoxalin-6-car-          bonsäurebromid    oder -6-sulfonsäurebromid,     2,3-Di-          chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid    oder     -6-sul-          fonsäurechlorid,        2,3-Dibromchinoxalin-6-carbon-          säurebromid    oder -6-sulfonsäurebromid,

       1,4-Dichlor-          phthalazin-6-carbonsäurechlorid    oder     -6-sulfonsäu-          rechlorid    sowie die entsprechenden Bromverbindun  gen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder     -7-carbonsäure-          chlorid    oder -sulfonsäurechlorid sowie die ent  sprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4       (4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäu-          rechlorid    oder -carbonsäurechlorid sowie die ent  sprechenden Bromverbindungen,     ss-(4',5'-Dichlorpy-          ridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid,

          2-Chlor-          chinoxalin-3-carbonsäurechlorid    und die entspre  chende Bromverbindung,     N-Methyl-N-(2,4-dichlortri-          azinyl-6)-carbamidsäurechlorid,    N-Methyl-N-(2       chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäure-          chlorid,        N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-tri-          azinyl-6)-carbamidsäurechlorid,    N-Methyl- oder N       Äthyl-N-,(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlo-          rid,    N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,  3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder     -6-carbonyl)

  -          aminoacetylchlorid    und die entsprechenden Bromde  rivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder     -6-car-          bonsäurechlorid    oder -5- oder     -6-sulfonsäurechlo-          rid    und die entsprechenden Bromverbindungen,     2-          Arylsulfonyl-    oder     2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5-          oder    -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder     -6-sul-          fonsäurechlorid,

      wie 2-Methylsulfonyl- oder     2-          Äthylsulfonyl-    oder     2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-          5-    oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder     =6-          carbopsäurechlorid    sowie die entsprechenden, im  ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen ent  haltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,     3,5-Bis-          methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid,        2-          Chlorbenzoxazol-5-    oder -6-carbonsäurechlorid oder  -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Brom  derivate,

   2-Chlorbenzimidazol-5- oder     -6-cärbonsäu-          rechlorid    oder -sulfonsäurechlorid sowie die ent  sprechenden Bromderivate,     2-Chlor-1-methylbenzimi-          dazol-5-    oder -6-carbonsäurechlorid oder     -sulfon-          säurechlorid    sowie die entsprechenden Bromderiva  te, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-oarbonsäure-      chlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid,     2-          Chlorthiazol-4-    oder -5-sulfonsäurechlorid und die  entsprechenden Bromderivate.  



  Aus der Reihe der aliphatischen oder     araliphati-          schen    Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu er  wähnen: 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid,  Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder     Trichloracryl-          säurechlorid,    3-Chlorpropionsäurechlorid,     3-Phe-          nylsulfonylpropionsäurechlorid,        3-Methylsulfonyl-          propionsäurechlorid,        3-Äthylsulfonylpropionsäure-          chlorid,    3-Chloräthansulfochlorid,     Chlormethansul-          fochlorid,    2-Chloracetylchlorid,

       2,2,3,3-Tetra-          fluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid,        ss-(2,2,3,3-          Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid,        ss-Me-          thylsulfonyl-acrylsäurechlorid,        α-Methylsulfonyl-          acrylsäurechlorid    und α-Bromacrylsäurechlorid.  



  Die Umwandlung der Gruppierung -NH-R1 in  die Gruppierung -N(R1)Y, d. h. die Überführung der  Farbstoffe (II) in die neuen Produkte (I), ist als  Acylierungsreaktion bzw. Azinylierung, d. h. Umsetzung  der primären oder sekundären Aminogruppe mit vor  zugsweise 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen aromati  schen Charakters, welche Ring-N-Atome und minde  stens zwei abspaltbare Substituenten aufweisen, zu kenn  zeichnen. Im weiteren Sinne handelt es sich um eine  Kondensationsreaktion. Die Umsetzung wird generell in  wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Me  dium je nach Art des Kondensationsmittels  (Acylierungsmittels) im allgemeinen bei Temperaturen  von 0 bis 100  C durchgeführt.

   Bei der Umsetzung mit  polyfunktionellen Acylierungsmitteln lassen sich unter  den genannten Bedingungen zwei oder mehrere Mo  leküle gleicher oder verschiedener Aminoverbindungen  kondensieren. Ist die Herstellung von Reaktivfarbstoffen  angestrebt, so wird die Umsetzung der Ausgangsfarb  stoffe (II) mit acylierend wirkenden polyfunktionellen  Verbindungen unter solchen Bedingungen durchgeführt,  dass in dem Kondensationsprodukt der Formel: (I) der  Rest Y noch mindestens einen faserreaktiven     Substi-          tuenten    bzw. eine mit Hydroxylgruppen der Cellulose  bzw. Amidgruppen der Wolle reaktionsfähige Gruppie  rung aufweist.  



  Um eine Eliminierung des komplexgebundenen Me  talls in den Ausgangsfarbstoffen (II) bei der Kondensa  tionsreaktion zu vermeiden, empfiehlt es sich vielfach,  bei der verfahrensgemässen Umsetzung von (II) zu (I)  ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat, Natrium  hydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und der  gleichen als Puffer zuzusetzen und die frei werdende  Säure durch alkalische Mittel, wie Natronlauge, Kalilau  ge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder     Kalium-          carbonat,    bei einem geeigneten optimalen     pH-Wert    zu  neutralisieren.  



  Harnstoffgruppenhaltige Farbstoffe der Formel (11),  in denen der Rest Y für die Gruppierung -CONH-R2  steht, worin     R.    die angegebene Bedeutung hat, lassen  sich sowohl durch Umsetzen eines Farbstoffs (II) in  Gegenwart einer anderen gleichen oder verschiedenen  aminogruppenhaltigen Verbindung mit Phosgen erhalten  -als auch durch Umsetzung eines Urethans von (I1-)  (erhalten z. B. durch Kondensieren von (II) mit Chlor  ameisensäurephenylester) mit einer weiteren gleichen  oder verschiedenen aminogruppenhaltigen Komponen  te.  



  Die neuen Farbstoffe (I) lassen sich wie oben       definiert    auch derart erhalten, dass man Farbstoffe der  Formel  
EMI0005.0029     
    worin Z einen metallkomplexbildenden Substituenten  bedeutet, der in R in o-Stellung zur Azogruppe steht,  und R, R1 und Y die bereits angegebenen Bedeutung  haben, mit metallabgebenden Mitteln, bevorzugt kupfer-,  nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behan  delt.  



  Als metallkomplexbildende Substituenten in Aus  gangsfarbstoffen der Formel (III) sind beispielsweise zu  nennen die Hydroxyl- und Carboxylgruppe, ferner eine  Carbonsäureestergruppe und eine niedere     Alkoxy-          gruppe.    Bei .der Darstellung von Kupferkomplexver  bindungen kann eine komplexbildende bzw. komplex  gebundene Hydroxylgruppe Z auch eingeführt werden  durch Austausch eines Halogen-, insbesondere     Chlor-          substituenten.     



  In den Farbstoffen (I), (II) und (III) ist R bevorzugt  ein aromatisch-carbocyclischer Rest der Benzol-,     Diphe-          nyl-    oder Naphthalinreihe.  



  Die in den metallhaltigen Azofarbstoffen (I) kom  plexgebundenen Metallionen leiten sich vornehmlich von  Metallen mit einer Ordnungszahl grösser als 20 ab.  Hervorzuheben sind Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, die  in Form von 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexen (Co, Cr)  vorliegen. Man     erhält    die Metallkomplexe beispielswei  se, indem man die metallfreien Farbstoffe mit     kupfer-          oder    nickelabgebenden Mitteln, wie Kupfersulfat, Kup  ferchlorid, direkt oder entalkylierend (beim Vorliegen  einer o-Alkylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe) oder  enthalogenierend (beim Vorliegen beispielsweise eines  Cl-Substituenten) behandelt.  



  1 : 2-Chrom- und 1 :     2-Kobalt-Metallkomplexfarb-          stoffe    können sowohl symmetrisch als auch unsymme  trisch aufgebaut. sein. Bei den unsymmetrischen 1 :     2-          Komplexfarbstoffen    kann sowohl das Verfahren der  Mischmetallisierung als auch das Verfahren des einheit  lichen Aufbaus über den 1 : 1-Metallkomplexfarbstoff  angewendet werden. Als Zweitkomponente beim Auf  bau der 1 : 2-Komplexfarbstoffe kommen farblose Kom  ponenten oder auch Chromophorsysteme beliebiger Art,  darunter bevorzugt o,o'-Dihydroxy- bzw.     o-Hydroxy-o'-          carboxy-    und o-Oxy-o'-amino-Azoverbindungen, in Be  tracht.

   Auch der Einsatz von Zweitkomponenten, die  unter den Bedingungen der entalkylierenden Metallisie  rung den Aufbau von 1 : 2-Metallkomplexen erlauben,  ist möglich. Zur Chromierung werden die Farbstoffe  beispielsweise mit Chrom-salicylsäure oder     Bichromat-          Traubenzucker    (1 : 2-Komplexe) oder mit     Chrom-III-          salzen,    wie Chrom-III-chlorid, in organischem Medium  (1 : 1-Komplexe) erhitzt.

   Für die Kobaltierung der Farb  stoffe setzt man beispielsweise     Kobaltsulfat    ein (1 :     2-          Komplexe).        1:1-Kobaltkomplexfarbstoffe    erhält man  beispielsweise durch Umsetzen der Farbstoffe mit einer       ammoniakalischen        Kobaltsalzlösung    in     inerter    At  mosphäre.

        Die verfahrensgemäss verwendbaren Ausgangsfarb  stoffe (II) lassen sich beispielsweise derart herstellen,  dass man 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäuren  der     Formel     
EMI0006.0001     
    worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit einer  gegebenenfalls Azogruppe enthaltenden Diazo- oder  Tetrazokomponente, die in o-Stellung zur     Diazonium-          gruppe    eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen  in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten  aufweist, in o-Stellung zur 8-ständigen Hydroxylgruppe  kuppelt und die so erhältlichen Azoverbindungen in  geeigneter Weise metallisiert, und zwar bevorzugt mit  kupfer-, nickel-, chrom- oder kobalt-abgebenden Mitteln  behandelt.  



  Ausgangsfarbstoffe der Formel (III) werden bei  spielsweise dadurch erhalten, dass man eine Diazo- oder  Tetrazokomponente, die in o-Stellung zur     Diazonium-          gruppe    eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen  in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten    aufweist, mit einer Aminonaphtholsulfonsäure der For  mel (IV) kuppelt und in der erhaltenen     Aminoazover-          bindung    die Gruppierung -NH-R1 in der bereits  erläuterten Weise in eine Gruppierung -N(R1)Y  überführt, worin R1 die angegebene Bedeutung ha  ben.  



  Die     verfahrensgemäss    eingesetzten Ausgangsfarb  stoffe und erhältlichen Endprodukte können in den Re  sten R, R1 und Y, wobei insbesondere der Rest R in  Betracht zu ziehen ist, in Azofarbstoffen übliche     Substi-          tuenten    aufweisen, im Rest R beispielsweise Hydroxy-,  Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Carbonsäure-,     Carbon-          säureester-,    Sulfonyl-, wie Arylsulfonyl- und     Alkylsul-          fonyl-,    Carbonyl-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere     Alko-          xy-,    Aryl-, Aryloxy-, Amino-, substituierte     Amino-          gruppen,

      gegebenenfalls Reaktivreste enthaltende     Acyla-          minogruppen    oder Acyl-alkyl-amino-, Halogen-, wie  'Fluor-, Chlor-, Brom-, Cyan-, Trifluoralkyl-, gegebenen  falls N-substituierte Sulfonimid-, Sulfonamid- und     Car-          bonamid-    sowie Carbon-sulfonimid-, Acyl- und     Acylo-          xy-Substituenten.    Wie bereits erwähnt, können sich im  Bedarfsfall an die Überführung der Ausgangsfarbstoffe  (II) oder (III) in die gewünschten neuen Farbstoffe (I)  weitere Umwandlungsreaktionen anschliessen, wie Kon  densations-, Reduktions-, gegebenenfalls     Metallisie-          rungs-,    Nachmetallisierungs-,

   Verseifungs- oder     Acylie-          rungsreaktionen.    Die dann erhältlichen Farbstoffe ent  sprechen gleichfalls der Formel (I).  



  Eine der besonders hervorzuhebenden Gruppen im  Rahmen der neuen Farbstoffe der Formel (I) entspricht  der     Formel     
EMI0006.0030     
    worin R1 und Y die bereits angegebene Bedeutung  haben, R3 für eine Hydroxy-, Cl-, Alkoxy- oder     -Cu-O-          Gruppierung    steht, und E den Rest einer Kupplungs  komponente bedeutet und bevorzugt für einen     aroma-          tisch-carbocyclischen    oder aromatisch-heterocyclischen  Rest steth.  



  Farbstoffe der Formel (V) können erhalten werden  durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dimetho-    xy- oder 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl mit jeweils  annähernd 1 Mol einer     2-Acylamino-8-hydroxynaphtha-          lin-5-sulfonsäure    und einer beliebigen zweiten Kup  plungskomponente und anschliessende Behandlung mit  kupferabgebenden Mitteln.  



  Eine weitere besonders bevorzugte     Gruppe    von  Farbstoffen im Rahmen der neuen Verbindungen (I)  entspricht der Formel  
EMI0006.0038     
    worin R' einen sulfonsäuregruppenhaltigen     aromatisch-          carbocyclischen    oder aromatisch-heterocyclischen Rest  darstellt, n die Zahl 0 oder 1 bedeutet und die Gruppe       -(C0)"0    im Rest     -R'    in Nachbarstellung     zur        Azo-          gruppierung    steht,     Me'    den Rest des Kupfers, Nickels,    Chroms oder Kobalts steht, und     Y1    eine     Reaktivgruppe     darstellt.  



  Eine gleichfalls wertvolle bevorzugte Gruppe von  Farbstoffen entspricht der Formel    
EMI0007.0000     
    worin R' und R" sulfonsäuregruppenhaltige     aromatisch-          carbocyclische    oder aromatisch-heterocyclische Reste  darstellen, in denen die kupferkomplexgebundene Hy  droxylgruppe in Nachbarstellung zur Azogruppierung  steht.  



  Die     verfahrensgemäss    erhältlichen neuen Farbstoffe  sind wertvolle Produkte, die sich hervorragend für das  Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen- oder  Amidgruppen-enthaltenden Materialien, insbesondere  von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter  Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Super  polyamid- und -polyurethanfasern eignen. Die erhaltenen  Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigen  schaften, wie gute Säure- und Alkaliechtheiten und gute  Lichtechtheiten aus.  



  Enthalten die neuen Farbstoffe Reaktivreste, so sind  sie bevorzugt geeignet zum Färben und Bedrucken  cellulose- und amidgruppenhaltiger Materialien unter  den bekannten Bedingungen der Reaktivfärbung. Hierzu  werden die Farbstoffe beispielsweise auf Textil  materialien aus nativer oder regenerierter Cellulose in  Gegenwart säurebindender Mittel, wie     Alkali-          hydroxiden,    Alkalicarbonaten und -bicarbonaten, und  gegebenenfalls unter Einwirkung von erhöhter Tempera  tur, wie trockener oder feuchter     Hitze,    unter Ausbildung  covalenter Bindungen zwischen Faser und Farbstoff  fixiert.

   Auf amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wol  le, Seide und synthetischen Superpolyamiden lassen sich  Reaktivfarbstoffe aus saurem bis neutralem Medium  nassecht fixieren, wobei sich an den Färbevorgang eine  Nachbehandlung unter leichter Erhöhung des pH-Wer  tes anschliessend kann. Reaktivfärbungen auf     cellulose-          haltigen    Materialien sind durch ihre sehr guten     Nass-          echtheitseigenschaften    ausgezeichnet.    In den folgenden Beispielen stehen Teile ohne  gegenteilige Definition für Gewichtsteile und die Tempe  raturangaben für Celsiusgrade; Gewichts- und Volumen  teile stehen zueinander im Verhältnis von Kilogramm zu  Liter.  



  <I>Beispiel 1</I>  18,9 Teile (0,1 Mol)     2-Amino-1-hydroxybenzol-5-          sulfonsäure    werden in 600 Teilen Wasser und 35 Teilen  28 %iger Salzsäure gelöst, auf 0' abgekühlt und in  üblicher Weise direkt durch Zulauf von 70 Teilen  10%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Das  Diazoniumsalz fällt aus, man rührt eine halbe Stunde  nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure durch  Zugabe von etwas Amidosulfonsäurelösung.  



  23,9 Teile,(0,1 Mol)     2-Amino-8-hydroxynaphthalin-          5-sulfonsäure    werden in 500 Teilen Wasser bei 70'  neutral gelöst, auf 0' abgekühlt, 280 Teilen 20 %iger  Sodalösung zugesetzt und mit der obigen     Diazotierungs-          lösung    vereinigt. Die Temperatur wird bei 0 bis 5', der  pH-Wert deutlich sodaalkalisch gehalten. Die Kupplung  rührt über Nacht. Nach beendeter Kupplung wird  salzsauer mit Natriumchlorid isoliert.  



  Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1400 Teilen  Wasser bei 80' verrührt, 140 Teile 20 %ige Natrium  acetatlösung und 180 Teile 18 %ige Lösung von kristal  lisiertem Kupfer-(2)-sulfat zugesetzt und eine Stunde bei  85 bis 90 'gerührt, 'bis die Metallisierung beendet ist.  Der Kupferkomplex-Aminomonoazofarbstoff der For  mel .  
EMI0007.0017     
    wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und  abgesaugt. Die Paste wird in 3500 Teilen Wasser bei  50' und pH 6 gelöst und mit einer Suspension von 27,6  Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in  Eiswasser versetzt. Durch Zugabe von 20     o/oiger        Na-          triumcarbonatlösung    wird     pH    5 bis 6 gehalten und so    lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist.

   Der  erhaltene     Reaktivfarbstoff    wird in üblicher Weise durch  Zugabe von     Natriumcholrid    abgeschieden, isoliert und  im Vakuum bei 60' getrocknet.  



  Der getrocknete Farbstoff entspricht der Formel  
EMI0007.0024     
      Er löst sich in Wasser/Pyridin mit violetter Farbe.  Baumwolle wird nach der Reaktivfärbeweise in violetten  Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute Nass- und  Lichtechtheiten.  



       Verwendet    man in diesem Beispiel die in der  nachstehenden Tabelle angegebenen Komponenten, so    erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die  auf Baumwolle Färbungen und Drucke in den angegebe  nen Farbtönen liefern:  
EMI0008.0001     
  
    Diazokomponente <SEP> Metall <SEP> Reaktivkomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Kupfer <SEP> Cyanurchlorid <SEP> Violett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Kupfer <SEP> Cyanurchlorid <SEP> Violett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> nachträglich
<tb>  kondensiert <SEP> mit
<tb>  1 <SEP> Mol <SEP> Ammoniak
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> -Kupfer <SEP> Cyanurchlorid <SEP> Violett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> nachträglich
<tb>  kondensiert <SEP> mit
<tb>  1 <SEP> Mol <SEP> 3-Amino  

  benzolsulfonsäure
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Kupfer <SEP> Tetrachlorpyrimidin <SEP> Violett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Kupfer <SEP> 4,5-Dichlor-2- <SEP> Violett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure <SEP> methylsulfonyl-6  methylpyrimidin
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Nickel <SEP> 4,5-Dichlor-2- <SEP> Rotviolett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure <SEP> methylsulfonyl-6  methylpyrimidin
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Nickel <SEP> 2,3-Dichlorchin- <SEP> Rotviolett
<tb>  benzol-5-sulfonsäure <SEP> oxalin-6-carbon  säurechlorid
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Kupfer <SEP> 2,3-Dichlorchin- <SEP> Bordo
<tb>  benzol-4,6-di- <SEP> oxalin-6-carbon  sulfonsäure <SEP> säurechlorid
<tb>  6-Nitro-2-amino- <SEP> Kupfer <SEP> 4,

  5-Dichlor-2- <SEP> Bordo
<tb>  1-hydroxybenzol- <SEP> methylsulfonyl  4-sulfonsäure <SEP> 6-methylpyrimidin
<tb>  2-Amino-1-hydroxy- <SEP> Kupfer <SEP> 2,4,6-Trifluor- <SEP> Rubin
<tb>  benzol-4-sulfonsäure <SEP> 5-chlorpyrimidin       <I>Beispiel 2</I>  a) 18,5 Teile (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in  150 Teilen Aceton gelöst, auf 300 Teile eines     Eis-          Wasser-Gemisches    gegeben und in üblicher Weise mit  23,9 Teilen (0,1 Mol)     2-Amino-8-hydroxynaphtbalin-5-          sulfonsäure,    gelöst in 450 Teilen Wasser, bei 0 bis 5     unter Neutralisation der entstehenden Säure mit 20     %i-          ger    Sodalösung bei pH 5 kondensiert.

   Anschliessend  wird die Lösung von 17,3 Teilen (0,1 Mol)     3-Amino-          benzolsulfonsäure    zugesetzt und die Zweitkondensation  des     Triazins    bei 40  unter Neutralisation mit 20     o/oiger          Sodalösung    bei     pH    5,5 vorgenommen. Man     erhält    die       Kupplungskomponente    der Formel  
EMI0008.0016     
      b) Die erhaltene Lösung wird auf 0  abgekühlt und  mit der wie üblich bereiteten Diazotierung von 21,7  Teilen (0,1 Mol) 5-Sulfo-2-amino-benzoesäure vereinigt.  Zur Kupplung setzt man 20 %ige Natriumacetatlösung    zu, so dass pH 4 bis 4,5 erreicht wird, und rührt einige  Stunden.

   Man erwärmt dann auf 35 , rührt noch zwei  Stunden und kupfert in essigsaurem Medium. Man  erhält den Farbstoff der Formel  
EMI0009.0000     
    Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotbrauner Farbe  und färbt Baumwolle in rotbraunen Tönen.  



  <I>Beispiel 3</I>  a) 34,8 Teile (0,1 Mol)     6-Nitro-2-aminonaphthalin-          4,8-disulfonsäure    werden in üblicher Weise diazotiert  und mit der Lösung von 28,1 Teilen .(0,1 Mol)     2-4(N-          Acetylamino)-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure    in 350  Teilen Wasser und 280 Teilen 20 %iger     Natriumcar-          bonatlösung    bei 0  C vereinigt. Nachbeendeter Kup  plung wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid  ausgesalzen und abgesaugt und oxydierend gekupfert.  



  b) 0,1 Mol dieser Nitromonoazoverbindung wird  folgendermassen weiterverarbeitet:  Die Paste wird in 2100 Teilen Wasser bei 65 , pH  7,5, gelöst, mit einer Lösung von 22 Teilen 60 %igem    Natriumsulfid in 200 Teilen Wasser versetzt und etwa  30 Minuten bei 65  gehalten, bis die Reduktion der  Nitrogruppe zur Aminogruppe unter gleichzeitigen     Ent-          kupferung    beendet ist. Es wird dann mit Salzsäure  kongosauer gestellt und der erhaltene Farbstoff mit  Natriumchlorid isoliert. Man löst die Paste in 1700  Teilen Wasser bei 70 , stellt mit Sodalösung pH 4 bis 5  ein, gibt eine Mischung von 140 Teilen 20 %iger  Natriumacetatlösung und 140 Teilen 18 %iger     Kupfer-          sulfat(krist.)-Lösung    zu und rührt eine halbe Stunde bei  85 bis 90 .

   Dann stellt man mit etwa 150 Teilen  20 %iger Sodalösung alkalisch, verdünnt mit Wasser auf  3500 Teile, saugt einen geringen Rückstand (Kupfersul  fid,     Schwefel)    ab und isoliert in üblicher Weise aus dem  Filtrat den Aminomonoazo-Kupferkomplex oder For  mel  
EMI0009.0012     
    e) Die Paste des Aminomonoazo-Kupferkomplexes  wird in 6000 Teilen Wasser bei 60 bis 70  neutral gelöst  und bei pH 6 bis 7 Phosgen eingeleitet, wobei die  entstehende Säure durch Zugabe von 20     o/oiger    Natrium-         earbonatlösung    neutralisiert wird. Nach beendeter     Harn-          atoffbildung    wird der entstandene Farbstoff der For  mel  
EMI0009.0017     
      in üblicher Weise isoliert und getrocknet.

   Er stellt ein  dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter  Farbe löst. Baumwolle wird direkt gefärbt und liefert  eine violette Färbung guter Licht- und Waschechtheit.  



  d) Setzt man die Lösung des     Aminomonoazo-          Kupferkomplexes    aus (b) anstelle von Phosgen mit der    Suspension von 8,2 Teilen (0,05 Mol) Cyanurchlorid in  Anwesenheit von Natriumacetatlösung bei pH 5 bis 6  und einer Temperatur anfänglich     S ,    dann bis 40 , um,  so erhält man ein sekundäres Kondensationsprodukt der  Formel  
EMI0010.0003     
    Der Farbstoff löst sich in Wasser mit violetter Farbe  und färbt Baumwolle in violetten Tönen.  



  e) Setzt man das sekundäre Kondensationsprodukt    aus (d) mit 0,05 Mol N-Methylanilin bei pH 5,5 bis 6  und bei 85 bis 90  um, so erhält man einen Farbstoff,  der folgender Formel entspricht  
EMI0010.0004     
    sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in  violetten Tönen färbt.  



  f) 0,1 Mol der Paste des     Aminomonoazo-Kupfer-          komplexes    aus (b) wird neutral bei 60  gelöst und mit    dem wie üblich bereiteten Umsetzungsgemisch von 0,1  Mol Cyanurchlorid mit 0,1 Mol     3-Aminobenzolsulfon-          säure    und Natriumacetatlösung bei 40  und pH 5 bis 6  vereinigt. Nach beendeter Kondensation wird der Reak  tivfarbstoff der Formel  
EMI0010.0009     
    in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält  einen Farbstoff, der sich in Wasser mit violetter Farbe  löst und Baumwolle nach der Reaktivfärbeweise in  violetten Tönen färbt.

      g) Das Kondensationsprodukt aus dem     Aminomo-          noazo-Kupferkomplex    aus (b), Cyanurchlorid und 4  Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure ergibt den Farbstoff der  Formel  
EMI0010.0012     
    der sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löst und  Baumwolle in braunvioletten Tönen färbt.  



  h) Das Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid    und     2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-7-sulfon-          säure    (1 : 1) mit dem Aminomonoazo-Kupferkomplex  aus (b) liefert den Farbstoff der Formel  
EMI0010.0015     
      der sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baum  wolle in violetten Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 4</I>  24,4 Teile (0,1 Mol)     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-          diphenyl    werden in üblicher Weise bei 5 bis 10  direkt  mit der Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen  Wasser tetrazotiert. Nach beendeter Tetrazotierung wer  den 32 Teile 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfönsäure,  gelöst in 350 Teilen Wasser, zugesetzt und durch  langsame Zugabe von 150 Teilen 20 %iger     Natrium-          carbonatlösung    halbseitig zur     Monoazodiazoniumver-          bindung    gekuppelt.

   Anschliessend gibt man unter    Rühren eine Lösung von 28,1 Teilen     2-(N-Acetylami-          no)-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure    in 400 Teilen  Wasser und 250 Teile 20 %ige Sodalösung zu. Man  rührt bei pH 10 einige Stunden, bis die Kupplung  beendet ist, erwärmt dann auf etwa 85 , salzt den  Farbstoff mit Natriumchlorid aus und isoliert.  



  Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 3000 Teilen  Wasser bei 80  verrührt, mit einer Mischung aus 60  Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 300 Teilen konzen  trierter Ammoniaklösung und 250 Teilen Wasser ver  setzt und so lange bei 95 bis 100  gerührt, bis die  Kupferung des Diazofarbstoffes beendet ist. Man isoliert  heiss in üblicher Weise durch Aussalzen und erhält nach  dem Trocknen ein dunkles Farbstoffpulver, das der  Kupferkomplexverbindung folgender Formel ent  spricht  
EMI0011.0008     
    Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und  färbt Baumwolle direkt in blauen Tönen.  



  In der folgenden Tabelle sind weitere Kupplungs  komponenten aufgeführt, die nach dem Verfahren dieses  Beispiels gleichfalls wertvolle Kupferkomplexfarbstoffe    liefern, die Baumwolle in den angegebenen Tönen  färben. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein,  die Zweitkupplung und     Kupferung    in Anwesenheit eines  Kupplungsbeschleunigers oder Lösungsvermittlers, wie       Pyridin    oder Harnstoff, vorzunehmen.

    
EMI0011.0011     
  
     
EMI0012.0000     
  
    1-Hydroxybenzol-2- <SEP> 2-(N-Acetylamino)-8- <SEP> Braunviolett
<tb>  carbonsäure <SEP> hydroxynaphthalin-5  sulfonsäure
<tb>  1-Hydroxynaphthalin- <SEP> 2[N-Carbonylamino- <SEP> Blau
<tb>  3,6,8-trisulfonsäure <SEP> (3'-chlorphenyl)-amino]  8'-hydroxynaphthalin-5  sulfonsäure
<tb>  1-Hydroxynaphthalin- <SEP> 2-(N-Benzoslulfonyl- <SEP> Blau
<tb>  4,8-disulfonsäure <SEP> amino)-8-hydroxynaph  thalin-5-sulfonsäure
<tb>  1-Hydroxynaphthalin- <SEP> 2-(N-Methyl-N-benzol- <SEP> Blau
<tb>  4,8-disulfonsäure <SEP> sulfonyl)-amino-8  hydroxynaphthalin-5  sulfonsäure       <I>Beispiel 5</I>  a) 27,6 Teile (0,1 Mol) 4,4'     Diaminodiphenyl-3,

  3'-          dicarbonsäure    werden in üblicher Weise tetrazotiert und  bei 0 bis 5  und pH 8 bis 9 unter Neutralisation mit  20 %iger Sodalösung mit 30,4 Teilen (0,1 Mol)     1-          Hydroxynaphthalin-4,7-disulfonsäure,    gelöst in 500 Tei-    len Wasser, halbseitig zur     Monoazodiazoniumver-          bindung    gekuppelt. Anschliessend wird die Lösung von  28,1 Teilen (0,1 Mol)     2-(N-Acetylamino)-8-hydroxy-          naphthalin-5-sulfonsäure    in 250 Teilen Wasser und 150  Teile 20 %ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt und  über Nacht gekuppelt.

   Man erhält den Disazofarbstoff  der     Formel     
EMI0012.0010     
    der durch Aussahen mit Natriumchlorid abgeschieden,  isoliert und getrocknet wird.  



  b) Der Disazofarbstoff aus .(a) wird metallisiert,  indem man eine Lösung der Farbstoffpaste bei pH 5 bis  6 und 95  mit einer äquimolaren Kupfer-(2)-sulfat- und  Natriumacetatlösung versetzt und etwa 3 Stunden rührt.  Der Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid    ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles  Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst  und Baumwolle direkt in rotvioletten Tönen färbt.  



  In der folgenden Tabelle sind weitere Tetrazo- und  Kupplungskomponenten angeführt, die nach dem Metal  lisieren mit     Kupfersalzen    die angegebenen Farbtöne  liefern:  
EMI0012.0012     
  
    Tetrazokomponente <SEP> 1. <SEP> Kupplungs- <SEP> 2. <SEP> Kupplungs- <SEP> - <SEP> Farbton <SEP> der
<tb>  komponente <SEP> komponente <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  4,4'-Diamino- <SEP> 2-(N-Acetyl- <SEP> 2-(N-Acetyl- <SEP> Violett
<tb>  diphenyl-3,3'- <SEP> amino)-8- <SEP> amino)-8  dicarbonsäure <SEP> hydroxynaph- <SEP> hydroxynaph  thalin-5- <SEP> thalin-5  sulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb>  4,4'-Diamino- <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> 2-[N-Carbonyl- <SEP> Blauviolett
<tb>  diphenyl-3,3'- <SEP> naphthalin- <SEP> (amino-3'  dicarbonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> chlorphenyl)  amino]-8  hydroxynaph  thalin-5  sulfonsäure
<tb>  4,

  4'-Diamino- <SEP> 1-Hydroxy- <SEP> 2-(N-Benzoyl- <SEP> Braunviolett
<tb>  diphenyl-3,3'- <SEP> benzol-2- <SEP> amino)-8  dicarbonsäure <SEP> carbonsäure <SEP> hydroxynaph  thalin-5  sulfonsäure       
EMI0013.0000     
  
    Tetrazokomponente <SEP> 1. <SEP> Kupplungs- <SEP> 2. <SEP> Kupplungs- <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  komponente <SEP> komponente <SEP> Farbton <SEP> der
<tb>  Baumwolle
<tb>  4,4'-Diamino- <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> 2-(N-Acetyl- <SEP> Blauviolett
<tb>  diphenoxy- <SEP> naphthalin- <SEP> amino)-8  essigsäure- <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> hydroxynaph  (3,3') <SEP> thalin-5  sulfonsäure
<tb>  4,4'-Diamino- <SEP> 1-Hydroxy- <SEP> 2-(N-Benzoyl- <SEP> Blau
<tb>  diphenoxy- <SEP> 6-(phenyl- <SEP> amino)-8  essigsäure- <SEP> amino)-naph- <SEP> hydroxynaph  (3,3') <SEP> thalin-3- <SEP> thalin-5  sulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb>  4,

  4'-Diamino- <SEP> 1-Hydroxy- <SEP> 2-(N-Methyl- <SEP> Blau
<tb>  diphenoxy- <SEP> 6-(phenyl- <SEP> N-benzol  essigsäure- <SEP> amino)-naph- <SEP> sulfonyl)  (3,3') <SEP> thalin-3- <SEP> amino-8  sulfonsäure <SEP> hydroxynaph  thalin-5  sulfonsäure
<tb>  4,4'-Diamino- <SEP> 1-Hydroxy-6- <SEP> 2-(N-Methyl- <SEP> Blau
<tb>  3,3'-dimethoxy- <SEP> (phenylamino)- <SEP> N-benzol  diphenyl <SEP> naphthalin-3- <SEP> sulfonyl)  sulfonsäure <SEP> amino-8  hydroxy  naphthalin  5-sulfonsäure
<tb>  4,4'-Diamino- <SEP> 1-Hydroxy- <SEP> 2-(N-2'-methyl- <SEP> Braun
<tb>  3,3'-dimethoxy- <SEP> benzol-2- <SEP> sulfonyl-5'  diphenyl <SEP> carbonsäure <SEP> chlor-6'  methylpyri  midyl-4')  amino-8  hydroxy  naphthalin  5-sulfonsäure       <I>Beispiel 6</I>  15,4 Teile (0,1 Mo1)

       4-Nitro-2-amino-1-hydroxy-          benzol    werden in üblicher Weise diazotiert und mit der  Lösung von 28,1 Teilen (0,1 Mol)     2,(N-Acetylamino)-8-          hydroxynaphthalin-    5-sulfonsäure in 250 Teilen Wasser  und 180 Teilen 20 %iger Natriumcarbonatlösung verei  nigt. Die Kupplung rührt über Nacht. Nach beendeter  Kupplung wird der Farbstoff der Formel  
EMI0013.0005     
    isoliert und getrocknet und anschliessend in den Chrom  komplex überführt.  



  Verwendet man 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol  als Diazokomponente, so erhält man einen Farbstoff,  der Wolle in blauen Tönen färbt.  



  Mit 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol als     Diazo-          Komponente    erhält man einen Farbstoff, der auf Wolle  gefärbt, eine violette Färbung ergibt.    <I>Beispiel 7</I>  23,4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol- 6-sulfonsäure  werden mit 70 Teilen Wasser und 13,8 Volumteilen  Salzsäure (36,3 Vol.-%ig) gut verrührt. Die     Anschläm-          mung    wird mit 100 Teilen Eis auf 0  gekühlt und  anschliessend mit 23 Volumteilen Natriumnitritlösung  (30 vol.-%ig) innerhalb einer Stunde bei 0 bis 5   diazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit     Amidosulfon-          säure    zerstört.

   Nun werden 46,5 Teile Natriumsalz  der 2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methyl-pyrimidyl-4')  -amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure eingetragen  und gut verrührt. Anschliessend wird durch Zugabe von  29 Volumteilen Natronlauge (40 vol.-%ig) innerhalb 30  Minuten auf schwach alkalische Reaktion gestellt  (pH 8). Man lässt 20 Stunden rühren und saugt dann  den ausgefallenen Farbstoff ab.  



  Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 575 Teilen  Wasser gut     verrührt    und auf 70  erwärmt. Man stellt  mit 4,6 Volumteilen Eisessig auf pH 5 und lässt eine  Lösung von 14 Teilen Kobaltsulfat, krist.  (CoSO4.7 1120) in 70 Teilen Wasser einlaufen. Durch  Zugabe von 75 Volumteilen Natriumacetatlösung  (20     vol.-o/        oig)    hält man den     pH-Wert    konstant und rührt  eine Stunde bei     70 .    Danach wird die Lösung     geklärt     und mit 120 Teilen     Kaliumcblorid    versetzt. Man saugt      ,den ausgefallenen 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff bei 25   ab und trocknet die Paste bei 50  im Vakuum.  



  Druckt man den Farbstoff auf Baumwolle oder  Zellwolle in Gegenwart von Alkali, so erhält man einen  rotstichig braunen Druck mit guten Echtheitseigen  schaften.  



  <I>Beispiel 8</I>  52,8 Teile des 1:1-Chromkomplexes aum dem     Mono-          azofarbstoff    4-Nitro-2-aminophenol     #        2-Naphthol-6-          sulfonsäure    und das nach Beispiel 12 erhaltene Kup  plungsprodukt 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure ->  2-(2'-Methylsulfonyl-5'-chlor-6'-     methylpyrimidyl-4')-          amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure    werden in  1400 Teilen Wasser gut verrührt und mit 20 vol.-%iger  Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt.

   Dann erwärmt man  auf 80  und     hält    etwa eine     halbe    Stunde bei dieser  Temperatur, wobei der pH durch Zugabe von 20     vol.-          %iger    Sodalösung auf 6,5 gehalten wird. Dann kühlt  man die Lösung des Chrommischkomplexfarbstoffes auf  30  ab, stumpft mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 ab  und steuert 20 Vol.-% Kaliumchlorid ein. Der ausgefal  lene Farbstoff wird abgesaugt und bei 50  im Vakuum  getrocknet.  



  Druckt man den Farbstoff auf Baumwolle oder  Zellwolle in Gegenwart von Alkali, so erhält man einen  Druck, dessen Farbton zwischen Korinth und Braun  liegt.  



  <I>Beispiel 9</I>  a) 15,4 Teile 5-Nitro-2-aminophenol werden mit 70  Teilen Wasser und 27,6 Volumteilen Salzsäure (36,5  vol.-%ig) gut verrührt. Die Anschlämmung wird mit 100  Teilen Eis auf 0  gekühlt und mit 23 Volumteilen  Natriumnitritlösung (30 vol.-%ig) innerhalb einer Stun  de diazotiert. Man lässt 30 Minuten nachrühren und  zerstört dann überschüssiges Nitrit mit     Amidosulfon-          säure.     



  28,1 Teile 2-Acetylamino-8-naphthol-5- sulfonsäure  werden in 100 Teilen Wasser mit 1,0,5 Volumteilen  Natronlauge (40 vol.-%ig) gelöst. Man versetzt die  Lösung mit 27,2 Volumteilen Ammoniakwasser  (25 vol.-%ig) und 35 Volumteilen Pyridin und kühlt  durch Zugabe von 150 Teilen Eis auf 0 .     Dann    lässt  man die Diazotierung zulaufen. Die Kupplung rührt  etwa 20 Stunden. Zur weiteren Abscheidung des Farb  stoffs werden 60 Teile Natriumchlorid eingestreut. Man  saugt ab und verrührt die Farbstoffpaste erneut mit 700  Teilen Wasser, löst mit 13,8 Volumteilen Salzsäure  (36,5 vol.-%ig) auf pH 2,5. Der ausgefallene Farbstoff  wird abgesaugt und die Paste bei 50  im     Vakuum     getrocknet.  



  b) 53,0 Teile 1 : 1-Chromkomplex aus dem     Mono-          azofarbstoff    4-Chlor-2-aminophenol -->     4'-Oxy-naph-          tho-(2',    1' : 4,5)-oxathiol-S-dioxid und 44,6 Teile des  Monoazofarbstoffs aus (a) werden mit 138 Volumteilen  Äthylenglykol und 34,5 Volumteilen Formamid 90  Minuten bei 105  gut verrührt. Nach beendeter Umset  zung lässt man die Farbstofflösung in 1000 Teile Wasser  und 200 Teile Natriumchlorid einlaufen und saugt den  ausgefallenen Chromkomplexfarbstoff ab. Die Farbstoff  pastewird bei '60  im Vakuum getrocknet. Der Farb-    stoff färbt Wolle aus organisch-saurem Bade in marine  blauen Tönen.  



  Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält  man, wenn man statt 2-Acetylamino-8-     naphthol-5-          sulfonsäure    eine äquivalente Menge     2-Benzoylamino-8-          naphthol-5-    sulfonsäure einsetzt und sonst analog ver  fährt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Metallkomplex-Azo- farbstoffen der Formel EMI0014.0025 worin R einen aromatisch-carbocyclischen oder aro- matisch-heterocyclischen Rest bedeutet, an welchem der Substituent X in Nachbarstellung zur Azogruppe gebun den ist, X für einen metallkomplexgebundenen Sub- stituenten, R1 für Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y für einen Acyl- oder Azinylrest und Me für ein komplex gebundenes Metallatom oder Metalläquivalent steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Vorprodukte der Formel EMI0014.0031 worin Z einen metallkomplexbildenden Rest,

   .der in Nachbarstellung zur Azogruppe an R gebunden ist, und Y' den Rest Y oder ein Wasserstoffatom darstellt, in Substanz mit metallabgebenden Mitteln behandelt und für den Fall, dass Y' ein Wasserstoffatom ist, anschlies- send acyliert oder azinyliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die metallisierten Farbstoffe, in denen Y Wasserstoff bedeutet, mit mono- oder poly funktionellen Acylierungs- resp. Azinylierungsmitteln umsetzt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die metalli- sierten Farbstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart anders artiger Aminoverbindungen, mit Phosgen zu harnstoff- gruppenhaltigen Farbstoffen acyliert. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt, in denen Y für den Rest einer Reaktivkomponente steht. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die metalli sierten Farbstoffe mit Reaktivkomponenten der Triazin- reihe derart acyliert resp. azinyliert, dass Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die metalli sierten Farbstoffe mit Reaktivkomponenten der Pyrimi- dinreihe derart acyliert oder azinyliert, dass Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die metalli- sierten Farbstoffe mit Reaktivkomponenten der Pyrida- zonreihe derart acyliert oder azinyliert, dass Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die metalli sierten Farbstoffe mit Reaktivkomponenten der gesättig ten oder ungesättigten aliphatischen Reihe derart acy- liert, dass Y noch mindestens einen reaktiven Substi- tuenten aufweist. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche metallisierten Farbstoffe acyliert oder azinyliert, in denen X für -O- und Me für einen Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts steht. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI0015.0012 worin E für den Rest einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente steht, R3 eine Hydroxyl-, Cl-, Alkoxy- oder -CU-O-Gruppierung darstellt und R1 für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, mit mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln resp. Azinylierungsmitteln umsetzt. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, .dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI0015.0013 worin R' einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromatisch- carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest darstellt, n die Zahl 0 oder 1 bedeutet, die Gruppe -(CO)nO im Rest R' in Nachbarstellung zur Azo- gruppierung steht und Me' für den Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts steht, mit einer Reaktiv komponente Y1-W unter Ausbildung der Gruppierung NH-Y1 acyliert resp. azinyliert, wobei Y1 einen Reaktivrest darstellt und W einen abspaltbaren Sub- stituenten bedeutet. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man annähernd 2 Mol gleicher oder verschiedener Kupferkomplexazo- farbstoffe der Formel EMI0015.0020 worin R' für einen sulfonsäuregruppenhaltigen aroma- tisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht, in dem sich die kupferkomplexgebundene Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppierung be findet, mit Phosgen zur entsprechenden harnstoff- gruppenhaltigen Verbindung acyliert. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI0016.0002 mit metallabgebenden Mitteln behandelt. 13. Verfahren nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behan delt. 14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt, in denen Y für eine Gruppierung -CONH-R2 steht, worin R2 einen organischen Rest darstellt. 15. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt, in denen Y für einen Reaktivrest steht. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt, in denen Y für einen Reaktivrest der Diazin- oder Triazin- reihe steht, der über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Triazinringes mit der Aminogruppe N-R1 ver bunden ist und der an mindestens einem zu einem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom einen ab spaltbaren Substituenten, insbesondere einen ab spaltbaren Halogen-; Ammonium-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio- oder Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkyl- sulfonyl-Rest aufweist. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Farb stoffe der Formel EMI0016.0010 herstellt, worin R' einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-hetero- cyclischen Rest darstellt, n die Zahl 0 oder 1 bedeutet, die Gruppe -(CO)nO im Rest R' in Nachbarstellung zur Azogruppierung steht, Me' den Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts bedeutet und Y1 einen Reaktivrest der Diazin- oder Triazinreihe darstellt, der über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Triazinringes mit der Aminogruppe NH verbunden ist und der an mindestens einem zu einem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom einen abspaltbaren Substituenten, ins besondere einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium-;

   Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist. 18. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt; in denen Y für einen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl- oder -sulfonyl- oder einen 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Aralkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Rest steht, der weiter substituiert sein kann, oder worin Y für einen Pyrimidin- 5-carbonyl- oder Pyrimidin-4-carbonyl-Rest steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium- oder Alkylsulfonyl-,

   Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist. 19. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man solche Farbstoffe herstellt, in denen Y für einen Pyrimidin- oder Pyridazin- oder sym. Triazinring steht, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen Fluor-, Chlor- oder Brom-, Ammonium-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Rest aufweist.

   Anmerkung des Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang ste hen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des Patentes massgebend ist.