CH498566A

CH498566A - Verwendung von N-2-Äthylhexyl-N'-aryl-harnstoffen zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. Schützen von textilen Materialien gegen schädliche Bakterien

Info

Publication number: CH498566A
Application number: CH1761767A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Duerr; Rudolf Dr Hitz Hans; Max Dr Duennenberger; Max Dr Schellenbaum
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1967-12-15
Publication date: 1970-07-31
Also published as: CH495703A; CH1761767A4

Description


  
 



   Verwendung von   N-NÄthylhexyl-Nt-aryl-harnstoffen    zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. Schützen von textilen Materialien gegen schädliche Bakterien
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 673 848 und der schweizerischen Auslegeschrift Nr. 16314/64 sind   N-3,4-Dichlorbenzyl-N'-phenyl-harnstoffe,    aus der französischen Zusatzpatentschrift Nr. 82 212   N-3,5-Trifluor-    methylphenyl-N'-phenyl-harnstoffe bekannt. In der süd   afrikanischen    Patentschrift Nr. 66/2358 wird ein    N-3,4-Dichlorphenyl-N'-n-octyl-(l)-harnstoff    und im  Journal of the American Chemical   Society ,    Bd. 79 (1957), Seite 1238, ein    3 ,4-Dichlorphenyl-N'-tertiär-octyl-harnstoff    beschrieben.

  Alle diese bekannten Harnstoffderivate haben im Vergleich zu den vorliegenden N-2-Äthylhexyl N'-aryl-harnstoffen eine geringere Löslichkeit sowohl in polaren als auch unpolaren Lösungsmitteln, wodurch die Anwendung dieser bekannten Harnstoffe auf einen viel engeren Bereich eingeschränkt ist.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von    N-2-Athylhexyl-N'-aryl-harnstoffen    der Formel
EMI1.1     
 worin R einen Benzolrest bedeutet, der an mindestens einem Kohlenstoff, das dem an die -NH-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatom nicht benachbart ist, durch ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, wobei dieser Benzolrest in p-Stellung zur -NH-Gruppe ein Wasserstoff- oder Halogenatom enthält, mit der Ausnahme von    N-3 ,4-Dichlorphenyl-N'-äthylhexyl-( 1)-harnstoff,    zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. Schützen von textilen Materialien gegen schädliche Mikroorganismen.



   Als besonders wertvoll haben sich dabei    N-2-Athylhexyl-N'-aryl-harnstoffe    der Formel
EMI1.2     
 erwiesen, worin X1 und   X3,    unabhängig voneinander, je ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe, X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom, jedoch mindestens eines und höchstens zwei der Symbole   Xi,    X2 und   X5    Wasserstoffatome bedeuten, mit der Ausnahme von    N-3 ,4-Dichlorphenyl-N'- äthylhexyl-( 1)-harnstoff.   



   Die Verbindungen der Formel (1) werden durch Umsetzung eines Isocyanates der Formel (3)   R-N=C=O ,    worin R die angegebene Bedeutung hat, mit 2-Äthylhexyl-l-amin erhalten.



   Die   N-2-Athylhexyl-N'-aryl-harnstoffe    der Formel (1) lassen sich zur Bekämpfung schädlicher Bakterien verwenden, und mit diesen Harnstoffen können Mittel zur Bekämpfung schädlicher Bakterien in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und angewendet werden. Besonders wertvoll an den neuen Verbindungen ist  das breite antibakterielle Wirkungsspektrum, das sich sowohl auf grampositive als auch gramnegative Bakterien erstreckt. Hierbei ist in anwendungstechnischer Hinsicht die Geruchlosigkeit und Farblosigkeit der Verbindungen der Formel (1) von besonderem Wert. Die Verwendung zum Schutze von textilen Substraten gegen den Befall durch zerstörende und pathogene Bakterien ist auf sehr breiter Basis möglich.

  Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich demnach sowohl als Konservierungsmittel wie auch als Desinfektionsmittel für Textilien und technische Produkte der Textilindustrie.



   Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe von Verbindungen der Formel (1)   konserviert    werden können, seien die folgenden als Beispiele herausgegriffen: Textilhilfsmittel bzw. Veredelungsmittel, Farbzubereitungen auf der Basis von organischen und anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten.



   Weiterhin können Verbindungen der Formel (1) zur konservierenden und desinfizierenden Ausrüstung von Fasern und Textilien verwendet werden, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufgebracht werden können und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche (auch pathogene) Bakterien entfalten. Der Zusatz kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z. B.



  Farb- oder Druckpasten, Appreturen usw. erfolgen.



   Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Bakterien bedingt ist, auf.



   Ferner gelangt man durch Kombination von Verbindungen der Formel (1) mit wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller Wirkung. Diese Harnstoffe können   z.B.    in Seifen eingearbeitet, mit seifenfreien, wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen oder mit Gemischen aus Seifen und seifenfreien waschaktiven Stoffen kombiniert werden, wobei in diesen Kombinationen ihre antibakterielle Wirksamkeit in vollem Umfang erhalten bleibt.



   Die Verbindungen der Formel (1) können auf zu schützende Textilmaterialien in verschiedenster Weise aufgebracht werden,   z.B.    durch Imprägnieren oder Besprühen mit Lösungen oder Suspensionen, die die genannten Verbindungen als Wirkstoff enthalten. Der Wirkstoffgehalt kann hierbei je nach Anwendungszweck zwischen 1 und 30 g Wirksubstanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit liegen. Meistens werden textile   Materia-    lien sowohl synthetischer oder natürlicher Herkunft durch einen Gehalt von 0,1 bis 3   S    Wirkstoff ausreichend gegen Bakterienbefall geschützt. Der Wirkstoff kann zusammen mit anderen textilen Hilfsmitteln wie Appreturmitteln, Knitterfestausrüstungen usw. eingesetzt werden.



   Die Anwendungsformen können den üblichen Formulierungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln entsprechen, beispielsweise können Mittel, die Verbindungen der Formel (1) enthalten gegebenenfalls auch noch Zusätze wie Trägerstoffe, Lösungsmittel, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- oder Haftmittel usw. sowie andere Schädlingsbekämpfungsmittel, z. B. fungizide oder fungistatische Mittel, enthalten.



   Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.



   Herstellungsvorschrift
18,8 Teile   3-Trifluormethylphenylisocyanat    gelöst in 50 Volumenteilen Diäthyläther werden zu einer Lösung von 12,9 Teilen 2-Äthylhexyl-(1)-amin in 50 Volumenteilen Diäthyläther gegeben. Hierauf gibt man 100 Volumenteile Acetonitril zum Reaktionsgemisch, dampft den   Ather    ab und lässt den entstandenen    N-3 -Trifluormethylphenyl-N'-2-äthylhexyl-( 1)-    harnstoff (= Verbindung A) auskristallisieren. Die Ausbeute beträgt 31,8 Teile an Verbindung A. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril werden folgende Analysenwerte gefunden:    C16H32F3    berechnet: C 60,74 H 7,33 N 8,85 gefunden: C 60,89 H 7,33 N 9,01.



   In analoger Weise   können    die Verbindungen B bis G der Tabelle I hergestellt werden.



   Tabelle I
Verbindung R in der Formel (1) Schmelzpunkt in   oC   
EMI2.1     


<tb> A <SEP> t <SEP> 34 <SEP> bis <SEP> 36
<tb>  <SEP> F3C
<tb> B <SEP> 75 <SEP> bis <SEP> bis
<tb>  <SEP> 75 <SEP> bis <SEP> 76
<tb>  <SEP> C1
<tb> C <SEP> Cl ¹ <SEP> Siedepunkt
<tb>  <SEP>  <  <SEP> 100-105/0,15 <SEP> mmHg
<tb>  <SEP> F3C
<tb>  <SEP> F3C
<tb> D <SEP> g <SEP> zu <SEP> 72 <SEP> bis <SEP> 73
<tb>  <SEP> J
<tb>  <SEP> F3C
<tb> E <SEP> C1  <SEP> 64 <SEP> bis <SEP> 65
<tb> F <SEP> Br-- <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 61
<tb> G <SEP> )· <SEP> 51 <SEP> bis <SEP> 52
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 
Antibakerielle Wirkung im Verdünnungstest
Eine   1%ige    und eine   0,3Sige    Lösung der Wirkstoffe in Dimethylsulfoxyd werden in Röhrchen mit steriler Brain Heart Infusion Broth gegeben und mit den Lösungen Verdünnungsreihen mit fortlaufender Verdünnung auf  

   das Zehnfache angesetzt. Durch Kombination der beiden Reihen erhält man folgende kontinuierliche Verdünnungsreihe:
1000, 300, 100, 30, 10, 3 ppm usw.



   Die Lösungen werden mit dem Bakterium Staphylococcus aureus beimpft. Anschliessend wird während 48 Stunden bei 370 C bebrütet (Bakteriostase).  



   Nach 24 Stunden Kulturdauer wird aus den Röhrchen eine Öse auf Glukose-Agarplatten ausgestrichen und während 24 Stunden bei 370 C bebrütet (Bakterizidie).



   Nach den genannten Zeiten werden die Grenzkonzentrationswerte (ppm) der Tabelle II ermittelt.



   Tabelle II
Grenzkonzentration in ppm
Verbindung Bakteriostase Bakterizidie
A 1 3,5
B 1 1
C 0,6 1
D 2 3
E 4 5
Beispiel
Muster von 100 g Baumwoll-Cretonne werden mit einer   0,1 % eigen    Lösung einer Verbindung der Formel (2) in Isopropanol bei 200 C am Foulard imprägniert und anschliessend mit einer   100 A    igen Flottenaufnahme   abgequetscht.   



   In gleicher Weise werden auch Muster von 100 g Wollcheviot behandelt.



   Die bei 30 bis 400 C getrockneten Gewebe enthalten   0,1 %    Wirkstoff, bezogen auf ihr Eigengewicht.



   Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien werden Rondellen von 100 mm Durchmesser der imprägnierten Gewebe (ungewässert und nach 24 Stunden Wässerung bei   290 C)    auf Glukose-Agarplatten gelegt, die mit Staphylococcus aureus vorbeimpft sind. Die Platten werden hierauf 24 Stunden bei 370 C bebrütet.

 

   Beurteilt wird einerseits die um die Rondellen auftretende Hemmzone (HZ in mm) und anderseits das unter den Rondellen mikroskopisch feststellbare Wachstum   (W %):   
Tabelle III    ungewässert    gewässert   
Verbindung Substrat HZ W HZ W  (mit 1% Wirkstoff) (mm) (%) (mm) (%)   
A Baumwolle   0    0 0 0
Wolle   O    0 0 0
B Baumwolle 1 0 0 0
Wolle   0    0 0 0
C Baumwolle 1 0 0 0
Wolle 2 0 0 0
D Baumwolle 3 0 1 0
Wolle 2 0 0 0-25
E Baumwolle   0    0 0 0
Wolle
F Baumwolle   0    0 0 0
Wolle   0    0 0 0

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von N-2-Äthylhexyl-N'-aryl-harnstoffen der Formel EMI3.1 worin R einen Benzolrest bedeutet, der an mindestens einem Kohlenstoffatom, das dem an die -NH-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatom nicht benachbart ist, durch ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, wobei dieser Benzolrest in p-Stellung zur -NH-Gruppe ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom enthält, mit der Ausnahme von N-3 ,4-Dichlorphenyl-N'-äthylhexyl-( 1)-harnstoff, zum antimikrobiellen Ausrüsten bzw. Schützen von textilen Materialien gegen schädliche Bakterien.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, von N-2 Athylhexyl-N'-arylharnstoffen der Formel EMI3.2 worin X1 und X unabhängig voneinander, je ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe, XJ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom, jedoch mindestens eines und höchstens zwei der Symbole X1, X und X Wasserstoffatome bedeuten, mit der Ausnahme von N-3 , 4-Dichlorphenyl-N'- äthylhexyl-( 1)-harnstoff.

2. Verwendung nach Patentanspruch, der Verbindung der Formel EMI4.1 Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke Schweizerische Auslegeschrift Nr. 16314/64 Belgische Patentschrift Nr. 673 848 Britische Patentschrift Nr. 1 112 761 Französische Patentschrift Nr. 82 212 (1. Zusatz zum Hauptpatent Nr. 1 326631) Südafrikanische Patentschrift Nr. 66/2358 Journal of the American Cheinical Society Bd. 79 (1957), Seiten 1236-1245