CH499568A

CH499568A - Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyharnstoffen bzw. Copolyharnstoffen

Info

Publication number: CH499568A
Application number: CH842666A
Authority: CH
Inventors: Ueda Keizah; Fukuda Bunji; Mikami Hiroshi; Okawara Tsuneo
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1958-08-08
Filing date: 1959-08-07
Publication date: 1970-11-30
Also published as: CH510075A; GB917026A; CH502398A; DE1420540A1; CH376466A; FR1234421A; CH456146A; GB917025A

Description

Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyharnstoffen bzw. Copolyharnstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyhamstoffen bzw. Copolyharnstoffen, die eine einen Piperazinring enthaltende Struktur der Formel:
EMI1.1
enthalten, worin jeder der Substituenten R und R' Wasserstoff oder einen Methylrest und jeder der Reste R und R2 1 bis 12 Methylenreste bedeuten.

Verschiedene Arten von Polyhamstoffen sind bereits bekannt. Alle diese bekannten Produkte weisen aber die Nachteile eines hohen Isolationswiderstandes auf, so dass ihre hohen statischen Eigenschaften bei Formverfahren und anderen Verarbeitungsverfahren Schwierigkeiten verursachen, obwohl sie für Anwendungen, bei denen ein gutes Isolierungsvermögen erforderlich ist, brauchbar sind. Ferner haben die hohen statischen Eigenschaften dieser Produkte deren Verwendung als Grundiermittel, Schlichten, Klebstoffe, Anstrichfarben usw. stark beeinträchtigt.

Um diese ungünstigen statischen Eigenschaften zu vermeiden, wurden bereits verschiedene Versuche angestellt. So wurden solche Produkte bereits mit öligen Mit teln behandelt. Alle diese Versuche sind jedoch bis jetzt gescheitert, weil sie lediglich temporäre Wirkung hatten.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Einführung eines Piperazinringes, der eine Struktur der allgemeinen Formel:
EMI1.2
enthält, worin sowohl R als auch R' Wasserstoff oder Methylreste und ein jeder der Reste R1 und R2 1 bis 12 Methylenreste bedeuten, in mindestens ein wiederkehrendes Strukturelement von Polyharnstoffen Produkte mit erheblichen antistatischen Eigenschaften erhält.

Die verbesserten elektrischen Eigenschaften werden durch das Vorhandensein der tertiären Stickstoffateome des Piperazinringes verursacht, die, wie aus der obigen Formel I hervorgeht, direkt an die Methylenreste gebunden sind. Es wurde ferner gefunden, dass durch Quaternisierung der Ringstickstoffe vor od. vorzugsweise nach der Polykondensation die antistatischen Eigenschaften noch verbessert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff mit einem Diamin der Formel:
EMI1.3
gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin der Formel:
H2N-A-NH2 III worin A einen Rest der Formel:
EMI2.1
darstellt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m O oder 1 bedeuten, polykondensiert.

Die Diamine der Formel II werden im folgenden als einen Piperazinring enthaltende Diamine bezeichnet.

Beispiele von einen Piperazinring enthaltenden Diaminen der obigen Formel II, die man im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, sind: N,N'-Bis-(aminome thyl)-methyl-piperazm.

N,N'-Bis-(aminomethyl)-2,3-dimethyl-piperazin, N,N'-Bis-(aminomethyl)-2,5-dimethyl-piperazin, N,N'-Bis-(ss-aminoäthyl)-piperazine, N,N'-Bis-(aminoäthyl)-methyl-piperazin, N,N'-Bis-(13-aminoäthyl) -2.5-dimethyl-piperazin, N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(y-aminopropyl)-methyl-piperazin, N,N' -Bis-(y-aminopropyl) -2,5-dimethyl-piperazin.

N.N'-Bis-(6-aminobutyl)-piperazin, N,N'-Bis-(#-aminopentyl)-piperazin, N,N'-Bis-(#-aminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(#-aminoheptyl)-piperazin, N,N' -Bis-(w-aminooctyl)-piperazin, N,N'-Bis-(#-amino-nonyl)-piperazin, N,N'-Bis-(w -aminodecyl)-piperazin, N-(Aminomethyl)-N'-(ss-aminoäthyl)-piperazin, N-Amino-methyl)-N¯(p-aminoäthyl)-2-methy - piperazin, N-(Aminomethyl)-N'-(ss-aminoäthyl)-3-methyl-piperazin, N-(Aminomethyl)-N'-(ss-aminoäthyl)-2,5-dimethyl -piperazin, N-(Aminomethyl)-N' -(B-aminoäthyl)-2,6 -dimethyl- -piperazin, N-(ss-Aminoäthyl)-N'-(&gamma;

;-aminopropyl)-2,5-dimethyl -piperazin, N-(p-Aminoäthyl) -N-(y-am inopropyl)-piperazin , N-(ss-Aminoäthyl)-N'-(#-aminobutyl)-piperazin, N-(ss-Aminoäthyl)-N'-(#-aminopentyl)-piperazin, N-(-,3-Aminoäthyl)-N'-((o-aminoheptyl) -piperazin, N-(ss-Aminoäthyl)-N'-(#-aminooctyl)-piperazin, N-(y-Aminopropyl)-N' -(6-am inobutyl)-piperazin, N-(y-Aminopropyl)-N' -(E-aminopentyl)-p iperazin, N-(&gamma;-Aminopropyl)-N'-(#-aminoheptyl)-piperazin N-(y-Aminopropyl)-N'-(w-aminononyl) -piperazin, N-(#-Aminobutyl)-N'-(#-aminohexyl)-piperazin, N-(#-Aminobutyl)-N'-(#-aminooctyl)-piperazin, N-(E-Aminopentyl)-N' -(w-aminononyl) -piperazin, N-(#-Aminooctyl)-N'-(#-aminodecyl)-piperazin usw.

Diese einen Piperazinring enthaltenden Diamine lassen sich in bekannter Weise herstellen.

So kann man beispielsweise symmetrische Diamine dadurch erhalten, dass man Piperazin mit einem ein Halogenatom oder einen Vinylrest enthaltenden Nitril umsetzt, wobei man ein Dinitril erhält, das man hierauf hydriert. Die Arbeitsweise wird durch folgende Gleichungen wiedergegeben:
EMI2.2

EMI3.1

Asymmetrische Diamine kann man beispielsweise durch geringfügige Änderung der oben genannten Methoden zur Herstellung von symmetrischen Diaminen herstellen. So kann man Piperazin mit einem Nitril, das ein Halogenatom oder einen Vinylrest enthält, umsetzen, wobei man eines der im Ring vorhandenen Stickstoffatome in Form eines Säureamids schützt, so dass die Umsetzung lediglich mit dem anderen im Ring vorhandenen Stickstoffatom stattfindet.

Das Produkt wird dann hydrolysiert und hierauf an das andere im Ringsystem vorhandene Stickstoffatom gemäss folgenden Gleichungen ein Nitril gebunden und das Ganze hydriert.
EMI3.2

EMI4.1

<tb> NO-R1- <SEP> (OH2)2 <SEP> llO-R2-CH=OH2 <SEP> /MR
<tb> <SEP> R
<tb> NH <SEP> . <SEP> + <SEP> NO-R1-(cH2)2-N <SEP> N-(0H2)2-R2-cN
<tb> <SEP> R' <SEP> R'
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> H2 <SEP> > <SEP> X2NCH2-Rl-(CH2)2 <SEP> (Ott2 <SEP> )2-R2-cH2NH2 <SEP> (Diamin)
<tb> <SEP> R'
<tb>

Da die Herstellung dieser einen Piperazinring enthal tenden Diamine keinen Bestandteil der vorliegenden Er findung darstellt und die Methoden zur Herstellung der selben nicht von besonderer Natur sind, werden hierüber keine weiteren Einzelheiten angegeben.

Diamine, die mit Harnstoff und den vorgenannten, einen Piperazinring enthaltenden Diaminen polykonden siert werden können, werden durch die Formel III dar gestellt.

Beispiele von der Formel III entsprechenden Diami nen, die man bei der Durchführung dieser Erfindung ver wenden kann, sind Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethyl endiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecame thylendiamin, Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, -Xylylendiamin, Cyclohexandiamin usw.

Da die durch die Formel III wiedergegebenen Di amine, die aber keinen Piperazinring enthalten, bestens bekannt sind und bekannte Komponenten von bekann ten Polyharnstoffen darstellen, werden sie nachstehend als bekannte Diamine bezeichnet, um eine klare Un terscheidung von den weiter oben genannten, einen Pi perazinring enthaltenden Diaminen der Formel II her zustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann dadurch aus geführt werden, dass man eine Mischung aus Harnstoff einem einen Piperazinring enthaltenden Diamin und einer oder mehrerer Aminkomponenten der bekannten Polyme re in einer bestimmten Menge bei einer höheren (gewöhn lich um 20 bis 300C höheren) Temperatur als dem
Schmelzpunkt des Polyharnstoffes, den man zu erhalten wünscht, in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z.B.

Kohlendioxyd oder Stickstoff, erhitzt und schmilzt. Die
Temperatur beträgt gewöhnlich 180 bis 3200C, vorzugs weise 200 bis 3000C. Das Erhitzen wird so lange fort gesetzt, bis das erhaltene Produkt die gewünschte Visko sität erreicht hat.

Die Polykondensation kann in einem Lösungsmittel, wie z.B. m-Kresol, unter Rückfluss in bekannter Weise erfolgen. Es ist möglich, ein der Formel II entsprechendes, einen Piperazinring enthaltendes Diamin und einen be kannten Polyharnstoff in einer gewünschten Menge mit einander zu vermischen und das Gemisch zu erhitzen.

In diesem Falle wird die einen Piperazinring enthaltende
Komponente in den Polyharnsteoff durch Austauschreaktion eingeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyharnstoffe bzw. Copolyharnstoffe sind Produkte der Polykondensa tion eines einen Piperazinring enthaltenden Diamins mit
Harnstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines bekannten Amins.

Da die Ammoniakentwicklung bei der Harnstoffkon densation sehr stark ist, wird die Umsetzung im An fangsstadium vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt. Diese erste Stufe der bei niedriger Temperatur durchgeführten Umsetzung erfolgt beispielsweise durch
Erhitzen einer Mischung der Kondensationskomponenten auf 120 bis 1500C während 4 bis 12 Stunden in einer iner ten Atmosphäre, vorzugsweise in Kohlendioxydgas.

Die Reaktionsmasse wird vorzugsweise gerührt, um eine einheitliche Umsetzung sicherzustellen und das entwickelte gasförmige Ammoniak genügend zu entfernen.

Die erste Reaktionsstufe bei niedriger Temperatur beendet man vorzugsweise dann, wenn das Reaktions system weiss und trübe wird. Würde man die Umsetzung bei niedriger Temperatur weiterführen, so würde das
Produkt fest werden, wodurch die zweite Arbeitsstufe bei erhöhter Temperatur schwierig würde.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf eine höhere Temperatur erhitzt, um die zweite Reaktionsstufe durch zuführen. Diese zweite Reaktionsstufe wird bei 200 bis
2800C während 6 bis 13 Stunden unter normalem Druck in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Koh lendioxyd oder Stickstoff, ausgeführt. Vorzugsweise führt man jedoch diese Reaktion bei der erhöhten Temperatur in einem Vakuum von 1 bis 5 mm Hg während mindestens
1 bis 8 Stunden durch, um die Umsetzung zu beschleuni gen und etwa vorhandene gasförmige Produkte zu entfernen.

Soll ein einen Piperazinring entraltendes Diamin mit
Harnstoff allein kondensiert werden, so verwendet man vorzugsweise ein mehr als 4 Methylenreste enthaltendes Diamin, da ansonst die Wärmebeständigkeit gering würde.

Wenn ein einen Piperazinring enthaltendes Diamin.

Harnstoff und ein bekanntes Diamin miteinander copolykondensiert werden sollen, verwendet man vorzugsweise mindestens ca. 5% des einen Piperazinring enthaltenden Diamins, um dem erzeugten Produkt genügende antistatische Eigenschaften zu verleihen.

Es ist auch möglich, ein einen Piperazinring enthaltendes Diamin mit einem bekannten Polyharnstoff in einer gewünschten Menge zu vermischen und das Gemisch in gleicher Weise, wie oben beschrieben wurde, zu erhitzen.

Es ist ferner möglich, die Polykondensationsumsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Kresolen (beispielsweise m-Kresol) und Phenol, durchzuführen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyharnstoffe bzw. Copolyharnstoffe stellen weisse, semitransparente und sehr zähe, feste Substanzen dar. Sie liefern, wenn sie aus der Schmelze gesponnen werden, Fasern, die sich in ausgezeichneter Weise färben lassen, einen ausgezeichneten Youngschen Elastizitätsmodul und ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweisen. Man kann daraus auch antistatische Folien herstellen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyharnstoffe bzw. Copolyharnstoffe bestehen aus der p-mal vorhandenen Einheit der Formel:
EMI5.1

Es wurde ferner festgestellt, dass die antistatischen Eigenschaften noch verbessert werden, wenn die im Ring vorhandenen Stickstoffatome in den Polyharnstoffen quaternisiert werden. Diese Quaternisierung kann vor der Kondensation erfolgen. Somit können die einen Piperazinring enthaltenden Diamine tielweise oder vollständig an den im Ring vorhandenen Stickstoffen quaternisiert werden, bevor sie für die Kondensationsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man allerdings die Quaternisierung nach der Kondensation vor.

Geeignete Quaternisierungsmittel sind anorganische Säuren, organische Säuren, halogenierte organische Verbindungen usw. Typische Beispiele von Quaternisierungsmitteln, welche man verwenden kann, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methylfluorid, Benzylchlorid, Methallylchlorid, Äthylenoxyd, Äthylenimin, Cetylchlorid, Stearylbromid, Benzolsulfonsäure-dodecylester, Laurylchlorid, 2 -Chlordimethyl-dodecylammoniumchlorid, o-Xylylendichlorid, p-Undecanbenzylchlorid usw.

Die Quaternisierungsbehandlung kann als Oberflächenbehandlung von nicht textilen Formgegenständen, wie Folien, erfolgen. So kann man die nicht textilen Formgegenstände in eine verdünnte wässrige Lösung oder Emulsion des Quaternisierungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 1000C während 10 Minuten bis 60 Minuten eintauchen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyharnstoffe bzw. Copolyharnstoffe besitzen im allgemeinen einen Isolierwiderstand im Bereiche von 10" bis lO"' Q, gemessen bei 230C und 50% R.F. Werden die Produkte in der oben erwähnten Weise quaternisiert, so wird der Isolierwiderstand auf einen Wert von 1()7 bis 1C)"cl, gemessen bei 230C und 50% R.F., gesenkt.

Beispiel 1
Eine Mischung von 0,2 Mol N,N'-Bis-(-aminopentyl)- -piperazin, 1,0 Mol Hexamethylendiamin und 1,2 Mol Harnstoff wird während 5 Stunden in einer Kohlendioxydatmosphäre auf 1200C, hierauf während 4 Stunden unter normalem Druck auf 2500C und schliesslich während 3 Stunden im Vakuum bei 3 mm Hg Druck auf die gleiche Temperatur erhitzt. Das so erhaltene weisse, semitransparente Kondensationspolymer besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,80, gemessen in m-Kresol bei 30cC. Wird dieses Polymer aus der Schmelze versponnen, so erhält man Fasern, welche einen Youngschen Modul von 540 kg/mmo und eine ausgezeichnete Färbbarkeit besitzen.

Die Fasern besitzen einen Isolierwiderstand von 2,3 X 1020 Q bei 230C und 50% R.F.

Beispiel2
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemässe Herstellung von weiteren Polyharnstoffen. Da die Harnstoffpolykondensation sehr heftig vor sich geht, arbeitet man vorzugsweise in 2 Stufen, nämlich zuerst bei einer niedrigeren Temperatur und hierauf bei höherer Temperatur. So wird im vorliegenden Beispiel ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer während 5 bis 6 Stunden unter Rühren in einer Kohlendioxydgasatmosphäre auf
120 bis 1 400C erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 240 bis 2500C erhöht und diese Temperatur bei normalem Druck in einer Kohlendioxyd- oder Stickstoffatmosphäre während 3 bis 8 Stunden aufrecht erhalten. In gewissen Fällen erhitzt man noch während weiteren 4 Stunden unter einem Vakuum von 3 mm Hg auf die gleiche Temperatur.

Der Übergang von der ersten Arbeitsstufe zur zweiten Arbeitsstufe, d.h. der Arbeitsstufe bei höherer Temperatur, erfolgt, wenn das Reaktionnssystem weiss und trübe wird.

Die verwendeten Materialien, Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Die Intrinsic-Viskosität [e7] der Produkte wird in einer m-Kresollösung bei 300C gemessen. Der Isolierwiderstand wird bei 230C und 50sec R.F. gemessen.

Der Isolierwiderstand wird dann erneut gemessen, nachdem die Produkte nach einer der folgenden Methoden quaternisiert worden sind: a) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 300C in 57ringe Salzsäure eingetaucht u. hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.

b) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 300C in 5%ige Schwefelsäure eingetaucht und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.

c) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 400C in 5%ige Essigsäure eingetaucht und hierauf in Wasser gewaschen und getrocknet.

d) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 50 C in 3%iges Benzoylchlorid eingetaucht und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.

TABELLE I
Isolierqiderstand vor der Quaternisie Nr. Material (Mol) Reaktionsdauer/-temp./-druck (mm Hg) Smp. ( C) [#] Quarternisierung methode 1 N,N-Bis-(#-aminopentyl) -piperazin (0,3)
Harnstoff (1,3)
Hexamethylendiamin (1,0) 5 Std./120 C 8 Std./250 C 234 0,75 9,8 x 108 2,1 x 108 &alpha; 2 N,N-Bis-(#-aminohexyl) -piperazin (0,2)
Harnstoff (1,2)
Octamethylendiamin (1,0) 6 Std./120 C 4 Std./250 C 4 Std./250 C/3mm 240 0,98 2,8 x 108 5,4 x 108 &alpha; 3 N,N-Bis-(#-aminohexyl) -piperazin (0,1)
Harnstoff (1,1)
Nonamethylendiamin (1,0) 6 Std./140 C 3 Std./240 C 4 Std./240 C/3mm 211 0,86 5,3 x 108 6,4 x 108 &alpha;
Die erhaltenen Polyharnstoffe bzw. Copolyharnstoffe stellen weisse, semitransparente, feste Materialien dar, welche beim Verspinnen aus der Schmelze ausgezeichnete
Fasern mit antistatischen Eigenschaften liefern.

Die Harze eignen sich auch für die Herstellung von Folien.

Erfindungsgemäss werden Polyharnstoffe bzw. Copolyharnstoffe hergestellt, die einen Piperazinring enthalten, dessen Stickstoffatome direkt an Methylenreste gebunden sind, wobei sich diese Produkte durch einen überraschend niedrigen Isolierwiderstand auszeichnen.

Von besonderer Bedeutung ist, dass die bekannten, ver gleichbaren Polyharnstoffe solcher Typen einen Isolier widerstand von 1012 bis 1014, gemessen bei 230C und 50%
R.F., aufweisen. In grossem Gegensatz hierzu besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Polyharnstoffe bzw.

Copolyharnstoffe einen Isolierwiderstand von 109 bis 10t0, wie dies aus der vorstehenden Beschreibung und aus den
Beispielen ersichtlich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von antistatischen Poly harnstoffen bzw. Copolyharnstoffen, die eine einen Pi perazinring enthaltenden Struktur der Formel: EMI6.1 enthalten, worin jeder der Substituenten R und R' Wasserstoff oder einen Methylrest und jeder der Reste R1 und R, 1 bis 12 Methylenreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff mit einem Diamin der Formel: EMI6.2 gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin der Formel H2N-A-NH.2 III worin A einen Rest der Formel: EMI6.3 darstellt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m O oder 1 bedeuten, polykondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyharnstoff mindestens teilweise an den im Ring vorhandenen Stickstoffatomen quaternisiert.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Piperazinring enthaltende Kondensationskomponenten verwendet, die teilweise an den im Ring vorhandenen Stickstoffatomen quaternisiert sind.