Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyamiden bzw. Mischpolyamiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyamiden bzw. Mischpolyamiden, die eine einen Piperazinring enthaltende Struktur der Formel
EMI1.1
enthalten, worin jeder der Substituenten R und R'Wasserstoff oder einen Methylrest und jeder der Reste Ri und R2 1 bis 12 Methylenreste bedeuten.
Verschiedene Arten von Polyamiden sind bereits bekannt. Alle diese bekannten Produkte weisen aber die Nachteile eines hohen Isolationswiderstandes auf, so dass ihre hohen statischen Eigenschaften bei Formverfahren und anderen Verarbeitungsverfahren Schwierigkeiten verursachen, obwohl sie für Anwendungen, bei denen ein gutes Isolierungsvermögen erforderlich ist, brauchbar sind. Ferner haben die hohen statischen Eigenschaften dieser Produkte deren Verwendung als Grundiermittel, Schlichten, Klebstoffe, Anstrichfarben usw. stark beein trächtigt.
Um diese ungünstigen statischen Eigenschaften zu vermeiden, wurden bereits verschiedene Versuche angestellt. So wurden solche Produkte bereits mit öligen Mitteln behandelt. Alle diese Versuche sind jedoch bis jetzt gescheitert, weil sie lediglich temporäre Wirkung hatten.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Einführung eines Piperazinringes, der eine Struktur der allgemeinen Formel
EMI1.2
enthält, worin sowohl R als auch R'Wasserstoff oder Methylreste und ein jeder der Reste R1 und R2 1 bis 12 Methylenreste bedeuten, in mindestens ein wiederkehrendes Strukturelement von Polyamiden und Copolyamiden Produkte mit erheblichen antistatischen Eigenschaften erhält.
Die verbesserten elektrischen Eigenschaften werden durch das Vorhandensein der tertiären Stickstoffatome des Piperazinringes verursacht, die, wie aus der obigen Formel I hervorgeht, direkt an die Methylenreste gebunden sind. Es wurde ferner gefunden, dass durch Quaternisierung der Ringstickstoffe vor oder vorzugsweise nach der Polykondensation die antistatischen Eigenschaften noch verbessert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin X und Y Amino-oder Carboxylgruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können, oder deren funktionelle Derivate mit mindestens einer Verbindung der Formel
X'-A-Y'III worin A einen der folgenden Reste darstellt :
EMI1.4
sofern sowohl X'als auch Y'eine Aminogruppe bedeuten, oder
EMI2.1
sofern sowohl X'als auch Y'eine Carboxylgruppe bedeuten, oder- (CH2) n oder
EMI2.2
sofern einer der Reste X'und Y'eine Aminogruppe und der andere eine Carboxylgruppe bedeutet, ferner n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m 0 oder 1 und X'und Y' Amino-oder Carboxylgruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können, oder deren funktionellen Deri- vaten, polykondensiert, wobei in mindestens einer Verbindung der Formel III X'und Y'beide Aminogruppen sind, wenn X und Y Carboxylgruppen bedeuten, oder in mindestens einer Verbindung der Formel III X'und Y' beide Carboxylgruppe sind, wenn X und Y Aminogruppen bedeuten,
oder in mindestens einer Verbindung der Formel III X'und Y'verschieden sind, wenn X und Y verschieden sind.
Sofern in der obigen Formel II sowohl X als auch Y eine Aminogruppe darstellen, werden die durch die Formel II wiedergegebenen Verbindungen nachstehend als einen Piperazinring enthaltende Diamine bezeichnet.
Sofern sowohl X als auch Y eine Carboxylgruppe bedeuten, werden die Verbindungen als einen Piperazinring enthaltende Dicarbonsäure bezeichnet. Sofern schliess- lich in der obigen Formel II einer der Reste X und Y eine Aminogruppe und der andere eine Carboxylgruppe darstellt, werden die durch Formel II wiedergegebenen Verbindungen nachstehend als einen Piperazinring enthaltende co-Aminocarbonsäuren bezeichnet.
Beispiele von einen Piperazinring enthaltenden Diaminen der obigen allgemeinen Formel II, die man im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, sind : N, N'-Bis-(aminomethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(aminomethyl)-methyl-piperazin, N, N'-Bis-(aminomethyl)-2, 3-dimethyl-piperazin, N, N'-Bis- (aminomethyl)-2, 5-dimethylpiperazin, N, N'-Bis-(ss-aminoäthyl)-piperazin, N, N'-Bis (aminoäthyl)-methyl-piperazin, N, N'-Bis-(ss-aminoäthyl)- 2, 5-dimethyl-piperazin, N, N'-Bis- (y-aminopropyl)-pipera- zin, N,N'-Bis-(γ
-aminopropyl)-methyl-piperazin, N,N'- Bis- (y-aminopropyl)-2, 5-dimethyl-piperazin, N, N'-Bis- (8aminobutyl)-piperazin, N, N'-Bis- (s-aminopentyl)-piperazin, N, N'-Bis-(#-aminohexyl)-piperazin, N, N'-Bis- (#- aminoheptyl)-piperazin, N, N'-Bis-(co-aminooctyl)-pipera- zin, N, N'-Bis- (co-aminononyl)-piperazin, N, N'-Bis- ( (O- aminodecyl)-piperazin, N- (Aminomethyl)-N'- (ss-amino äthyl)-piperazin, N-(Aminomethyl)-N'-(ss-aminoäthyl)-2- methyl-piperazin, N-(aminomethyl)-N'-(ss-aminoäthyl)-3methyl-piperazin, N- (Aminomethyl)-N'- (ss-aminoäthyl)- 2, 5-dimethyl-piperazin, N- (Aminomethyl)-N'- (ss-amino äthyl)-2, 6-dimethyl-piperazin,
N- (ss-Aminoäthyl)-N'-(y- aminopropyl)-2, 5-dimethyl-piperazin, N-(ss-Aminoäthyl)- N'-(γ-aminopropyl)-piperazin, N-(ss-Anminoäthyl)-N'-(#- aminobutyl)-piperazin, N- (ss-Aminoäthyl)-N'- (e-amino- pentyl)-piperazin, N- (#-Aminodthyl)-N'- (o)-aminoheptyl)- piperazin, N-(ss-Aminoäathyl)-N'-(#-aminooctyl)-pipera- zin, N-(γ
-Aminopropyl)-N'-(#-aminobutyl)-piperazin, N (y-Armnopropyl)-N'- (e-aminopentyl)-piperazin, N- (y- Aminopropyl)-N'- (cü-aminoheptyI)-piperazin, N- (y-Ami- nopropyl)-N'- (c-aminononyl)-piperazin, N- ( & Aminobu- tyl)-N'-(#-aminohexyl)-piperazin, N-(#-Aminobutyl)-N' (co-aminooctyl)-piperazin, N- (s-Aminopentyl)-N- ( (o-ami- nononyl)-piperazin, N- (co-Aminooctyl)-N'- ( < u-aminode- cyl)-piperazin usw.
Beispiele von einen Piperazinring enthaltenden Dicarbonsäuren gemäss obiger Formel II, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren verwenden lassen, sind : Piperazin-N, N'-diessigsäure, Methyl-piperazin-N, N'-di- essigsäure, 2, 3-Dimethyl-piperazin-N, N'-diessigsäure, 2, 5 Dimetnyl-piperazin-N, N'-diessigsäure, 2, 6-Dimethyl-piperazin-N, N'-diessigsäure, Piperazin-N, N'-dipropion- säure, 2, 5-Dimethyl-piperazin-N, N'-dipropionsäure, Piperazin-N, N'-dibuttersäure, Methyl-piperazin-N, N'-dibut- tersäure, 2, 3-Dimethyl-piperazin-N, N'-bdibuterswäure, Piperazin-N, N'-divaleriansäure, Piperazin-N, N'-dicapronsäure, Methyl-piperazin-N,
N'-dicapronsäure, Piperazin N, N'-diheptylsäure, Methyl-piperazin-N,N'-diheptylsäure, Piperazin-N, N'-dicaprylsäure, Piperazin-N, N'-dipelar gonsäure, Piperazin-N, N'-dicaprinsäure, Piperazin-N (essigsäure)-N'-(propionsäure), Piperazin-N-(essigsäure)- N'- (buttersäure), Piperazin-N- (essigsaure}-N'- (capronsäure), Piperazin-N-(essigsäure)-N'-(heptylsäure), Pipera zin-N-(essigsäure)-N'-(pelargonsäure), Piperazin-N-(pro- pionsäure)-N'-(buttersäure), Piperazin-N-(propionsäure)- N'-(capronsäure), Piperazin-N-(propionsäure)-N'-(caprin- säure), Piperazin-N-(buttersäre)-N'-(capronsäure), Piperazin-N- (buttersäure)-N'- (caprylsäure), Piperazin-N (capronsäure)-N'- (caprylsäure),
Piperazin-N- (heptyl säure)-N'- (pelargonsäure), Pipeiazin-N- (caprylsäure)-N'- (caprinsäure) usw.
Beispiele von einen Piperazinring enthaltenden- Aminocarbonsäuren gemäss obiger Formel II, die man im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, sind : Piperazin-N-(aminomethan)-N'-(essigsäure), 2-Methyl-piperazin-N- (aminomethan)-N'- (essigsäure), 3-Methyl-piperazin-N- (aminomethan)-N'- (essigsäure), 2, 5-Dimethyl piperazin-N-(aminomethan)-N'-essigsäure) 2, 6-Dimethylpiperazin-N- (aminomethan)-N'- (essigsäure), Piperazin-N (ss-aminoäthan)-N'-(essigsäure), 2, 5-Dimethyl-piperazin N-(p-aminoäthan)-N'-(essigsäure), Piperazin-N-(y-amino- propan)-N'- (essigsäure), Piperazin-N- (8-aminobutan)-N'- (essigsäure), Piperazin-N-(e-aminopentan)-N'-(essigsäure), Piperazin-N-(#-aminohexan)-N'-(essigsäure),
Piperazin N-(#-aminodecan)-N'-(essigsäure), Piperazin-N-(ss-amino äthan)-N'-(propionsäure), Piperazin-N-(γ-aminopropan) N'- (propionsäure), Piperazin-N- (8-aminobutan)-N'- (pro- pionsäure), Piperazin-N- (e-aminohexan)-N'- (propion- säure), Piperazin-N-(cs-aminoheptan)-N'-(propionsäure), Piperazin-N- (aminomethan)-N'- (buttersäure), Piperazin N-(p-aminoäthan)-N'-(buttersäure), Piperazin-N-(8-ami- nobutan)-N'- (buttersäure), Piperazin-N- (co-aminooctan)- N'- (buttersäure), Piperazin-N- (aminomethan)-N'- (vale riansäure), Piperazin-N- (o-aminononan)-N'- (valerian- säure), Piperazin-N-(#-aminohexan)-N'-(capronsäure), Piperazin-N-(#-aminoheptan)-N-(heptylsäure),
Pipera zin-N- Piperazin-N-(- aminodecan)-N'-(caprylsäure) usw.
Diese einen Piperazinring enthaltenden Diamine, Diearbonsäuren und -Aminodicarbonsäuren lassen sich in bekannter Weise herstellen.
So kann man beispielsweise symmetrische Diamine dadurch erhalten, dass man Piperazin mit einem ein Halogenatom oder einen Vinylrest enthaltenden Nitril umsetzt, wobei man ein Dinitril erhält, das man hierauf hydriert. Die Arbeitsweise wird durch folgende Glei chungen wiedergegeben :
EMI3.1
Einen Piperazinring enthaltende, symmetrische Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man Piperazin mit einer Carbonsäure, die ein Halogenatom oder einen Vinylrest enthält, gemäss folgenden Gleichungen umsetzt.
EMI3.2
Sie lassen sich auch beispielsweise durch Hydrolyse der Dinitrile, welche man als Zwischenprodukte bei der Herstellung der oben erwähnten Diamine erhält, herstellen. Die Umsetzungen lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben :
EMI3.3
Asymmetrische Diamine und Dicarbonsäuren kann man beispielsweise durch geringfügige Anderung der oben genannten Methoden zur Herstellung von symmetrischen Diaminen und Dicarbonsäuren herstellen. So kann man Piperazin mit einem Nitril oder mit einer Carbonsäure, das bzw. die ein Halogenatom oder einen Vinylrest enthält, umsetzen, wobei man eines der im Ring vorhandenen Stickstoffatome in Form eines Säureamids schützt, so dass die Umsetzung lediglich mit dem anderen im Ring vorhandenen Stickstoffatom stattfindet.
Das Produkt wird dann hydrolysiert und hierauf an das andere im Ringsystem vorhandene Stickstoffatom gemäss folgenden Gleichungen eine Carbonsäure oder ein Nitril gebunden und das Ganze im letzteren Fall hydriert.
EMI4.1
<tb>
<SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> HNN-CO <SEP> CHs <SEP> + <SEP> NC-Ri-CH <SEP> = <SEP> CHa- <SEP> NC-Ri- <SEP> (CHs) <SEP> 2-N'N. <SEP> CO. <SEP> CHg
<tb> <SEP> R'R'
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> -- <SEP> NC-Ri- <SEP> (CH2) <SEP> 2-'N <SEP> NH+HOOC. <SEP> CHg
<tb> <SEP> R'
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> NC-R1-(CZH2) <SEP> 2-N <SEP> NH <SEP> + <SEP> NC <SEP> ;
<SEP> R2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> e <SEP> NC-Rt-(CH2) <SEP> 2-N <SEP> LyN-(CH2) <SEP> 2-R2-CN
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> H2NCH2-R,- <SEP> (CH2) <SEP> 2-N\/N- <SEP> (CH2) <SEP> 2--R2.-CH2NH2 <SEP> (, <SEP> Diamin)
<tb> <SEP> R'
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> HN/N-OC-CH3 <SEP> + <SEP> HOOC-Ri-haL <SEP> HOOC-RI-N <SEP> ICCH3 <SEP> + <SEP> Hhal
<tb> <SEP> R'R'
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> -- <SEP> HOOC-Ri-N <SEP> NH+CHgCOOH
<tb> <SEP> R'
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> HOOC-Rt-N <SEP> NH <SEP> + <SEP> HOOC-R2-hal. <SEP> HOOC-Rl-NN-R2-COOH <SEP> + <SEP> Hhal.
<tb>
<SEP> U
<tb> <SEP> R'R' <SEP> (Dicarbonsäure)
<tb>
Einen Piperazinring enthaltende #-Aminocarbonsäuren lassen sich beispielsweise gemäss folgenden Gleichungen herstellen :
R R HN NOCCH3 + CH-R1-hal. # CN-R1-N NOCCH3 + Hhal.
R
R
H2O Reduktion # CN-R1-N NH + CH3COOH #
R'
R R NH2-CH2-R1-N NH + HOOC-R2-hal. # NH2-CH2-R1-N N-R2-COOH + Hhal.
R' R'
Da die Herstellung dieser einen Piperazinring enthaltenden Diamine, Dicarbonsäuren und-Aminocar- bonsäuren keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung darstellt und die Methoden zur Herstellung derselben nicht von besonderer Natur sind, werden hierüber keine weiteren Einzelheiten angegeben.
Verbindungen, die mit den vorgenannten, einen Piperazinring enthaltenden Diaminen, Dicarbonsäuren oder cc-Aminocarbonsäuren gemäss vorliegender Erfindung polykondensiert werden sollen, sind durch die allgemeine Formel III wiedergegeben. Sie lassen sich in 4 verschiedene Gruppen einteilen, nämlich (1) Diamine, (2) Dicarbonsäuren, (3) co-Aminocarbonsäuren (einschliesslich Laktame) und (4) einen Piperazinring enthaltende o-Aminocarbonsäuren.
Beispiele von der Formel III entsprechenden Diaminen, bei denen sowohl X'als auch Y'einen-NH2-rest und A
EMI5.1
bedeuten und die man bei der Durchführung dieser Er findung verwenden kann, sind Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, Cyclohexandiamin usw.
Beispiele von der Formel III entsprechenden Dicarbonsäuren, bei denen sowohl X'als auch Y'einen -COOH-Rest und A
EMI5.2
bedeuten und die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-l, 9-dicarbonsäure, Decan-1, 10-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure usw.
Beispiele von der Formel III entsprechenden (u-Amino- carbonsäuren und Laktamen, welche keinen Piperazinring enthalten, sind y-Butyrolaktam, Piperidon, Caprolaktam, Suberonisooxim, Cyclooctanon-isooxim, Aminocapronsäure, Amino-önanthsäure, Aminocaprylsäure, Aminopelargonsäure, Aminocaprinsäure, Aminolaurinsäure usw. In diesem Falle ist einer der Reste X'und Y' eine Aminogruppe, während A in der Formel III die Gruppe-(CH2) n-darstellt.
Da die durch die Formel III wiedergegebenen Diamine, Dicarbonsäuren, co-Aminocarbonsauren und Laktame, die aber keinen Piperazinring enthalten, bestens bekannt sind und bekannte Komponenten von bekannten Polyamiden, Copolyamiden und Copolyharnstoffamiden darstellen, werden sie nachstehend als bekannte Diamine , bekannte Dicarbonsäuren und bekannte cu-Aminocarbonsäuren bezeichnet, um eine klare Unterscheidung von den weiter oben genannten, einen Piperazinring enthaltenden Diaminen, Dicarbonsäuren bzw. co-Aminocarbonsäuren der Formel II herzustellen.
Falls einer der Reste X'und Y'eine Aminogruppe und der andere eine Carbonsäuregruppe darstellt, während der Rest A der Formel :
EMI5.3
entspricht, sind die Verbindungen der Formel III gleich wie die oben erwähnten, einen Piperazinring enthaltenden co-Aminocarbonsäuren der Formel II.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, dass man eine Mischung einer einen Piperazinring enthaltenden Komponente und einer oder mehrerer Komponenten der bekannten Polymere in einer bestimmten Menge bei einer höheren (gewöhnlich um 20 bis 30 C höheren) Temperatur als dem Schmelzpunkt des Copolykondensates, das man zu erhalten wünscht, in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, erhitzt und schmilzt. Die Temperatur beträgt gewöhnlich 180 bis 320 C, vorzugsweise 200 bis 300 C. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis das erhaltene Produkt die gewünschte Viskosität erreicht hat.
Die Polykondensation kann in einem Lösungsmittel, wie z. B. m-Kresol, unter Rückfluss in bekannter Weise erfolgen. Verwendet man im Reaktionsgemisch ein bzw. mehrere Amine und eine bzw. mehrere Carbonsäure, so können diese Komponenten teilweise oder vollständig in Form eines Salzes miteinander vorliegen. Verwendet man Dicarbonsäuren, so lassen sich dieselben in Form der Dimethyl-oder Diäthylester verwenden. Die Methyl-oder Äthylreste werden im Verlaufe der Polykondensationsreaktion als Methyl-oder Äthylalkohol eliminiert. Überdies ist es möglich, eine der Formel II entsprechende, einen Piperazinring enthaltende Verbindung und das bekannte Polymer in einer gewünschten Menge miteinander zu vermischen und das Gemisch zu erhitzen.
In diesem Falle wird die einen Piperazinring enthaltende Komponente in das Polymer durch Austauschreaktion des Polymers eingeführt. Verwendet man bekannte co-Amino- carbonsäuren, so können dieselben gewünschtenfalls in Form von Laktamen Verwendung finden, sofern dieselben beständiger sind.
Es wurde ferner gefunden, dass der Formel II entsprechende, einen Piperazinring enthaltende co-Amino- carbonsäuren durch Selbstpolykondensation hervorragende, antistatische Polyamide liefern.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Poly-oder Copolykondensationsprodukte lassen sich in die folgenden zwei Gruppen einteilen : (A) Polyamide und (B) Copolyamide. Die nachfolgende Beschreibung stützt sich auf diese Einteilung.
(A) Polyamide
Die Polyamide sind Polykondensationsprodukte eines einen Piperazinring enthaltenden Diamins und einer bekannten Dicarbonsäure, einer einen Piperazinring enthaltenden Dicarbonsäure und eines bekannten Diamins sowie Selbstkondensationspolymere von einen Piperazinring enthaltenden-Aminocarbonsäuren.
Diese Polyamide lassen sich durch Erhitzen von einen Piperazinring enthaltenden-Aminocarbonsäuren, einer Mischung eines einen Piperazinring enthaltenden Diamins und einer bekannten Dicarbonsäure in äquimole kularen Mengen oder einer Mischung einer einen Pipe- razinring enthaltenden Dicarbonsäure und eines bekannten Diamins in äquimolekularen Mengen bei einer Temperatur von 200 bis 300 C während 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise während 6 bis 10 Stunden, in einer Atmo sphäre eines inerten Gases, welches gewöhnlich Kohlendioxyd oder Stickstoff ist, herstellen. Da diese Dehydratisierungskondensation sehr glatt verläuft, benötigt man keinen Katalysator. Die Umsetzung kann auch bei normalem Druck geschehen.
Bei der Polykondensation von N, N'-Bis- (8-aminopropyl)-piperazin mit Adipinsäure ist die Beziehung zwischen Umsetzungsdauer und Intrinsic Viskosität des Produktes beispielsweise aus der folgenden Tabelle ersichtlich : Reaktionstemperatur Reaktionsdauer Intrinsic (oc) (Stunden) Viskosität*
200 1 0, 19
200 3 0, 46
200 5 0, 95
200 7 1, 03
230 1 0, 19
230 2 1, 06
230 3 1, 10
230 4 1, 21 'Die Intrinsic-Viskosität wird unter Verwendung von m
Kresol als Lösungsmittel bei 30cC gemessen.
Wünscht man ein besonders hoch polymerisiertes Produkt zu erhalten, so kann man die Reaktionsmasse im Vakuum bei etwa 1 bis 5 mm Quecksilber Druck während mindestens 1 bis 2 Stunden erhitzen. Diese Vakuumbehandlung verursacht eine Beschleunigung der Umsetzung sowie eine Verminderung der Blasenbildung.
Verwendet man ein Diamin und eine Dicarbonsäure, so können dieselben teilweise oder vollständig in Form eines Salzes miteinander verwendet werden, anstatt das Diamin und die Dicarbonsäure als solche zu verwenden.
Es ist auch möglich, die Dicarbonsduren in Form ihrer Methyl-oder Äthylester zu verwenden, wobei die Methyl-oder Äthylgruppen in Form des entsprechenden Alkohols während der Umsetzung eliminiert werden.
Wenn dies auch nicht bevorzugt wird, so kann man doch die Polykondensation in einer Lösung unter Verwendung von Kresolen, wie z. B. m-Kresol, als Lösungsmittel durchführen. In diesem Falle werden der bzw. die Reaktionsteilnehmer in m-Kresol gelöst und die Lösung unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Lösung mit einem Nichtlösungsmittel, wie z. B.
Alkohol oder Aceton, verdünnt, um das Polykondensat auszufällen. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel im Verlauf der Umsetzung im Vakuum abzudestillieren und hierauf eine Schmelzpolykondensation vorzunehmen.
Die gemäss vorliegender Erfindung erhältlichen Polyamide sind weisse bis hellgelbe, semitransparente bis opake feste Substanzen und besitzen im allgemeinen eine starke Affinität zu Lösungsmitteln. Polykondensate von einen Piperazinring enthaltenden Komponenten und bekannten aliphatischen Diaminen oder Dicarbonsäuren sind wasserlöslich. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sind brauchbar zur Herstellung von verschiedeBartigen, antistatischen Klebstoffen, Grundiermitteln, Schlichte- mitteln, Anstrichfarben usw., weil sie einen äusserst niedrigen Isolierwiderstand und ein ausgezeichnetes Klebevermögen besitzen.
(B) Copolyamide
Die Copolyamide sind Copolykondensationsprodukte eines einen Piperazinring enthaltenden Diamins und einer bekannten Dicarbonsäure und einer anderen bekannten Dicarbonsäure oder eines bekannten Diamins oder bekannten Laktams (o-Aminocarbonsäure), Copolykondensationsprodukte einer einen Piperazinring enthaltenden Dicarbonsäure und eines bekannten Diamins und eines anderen bekannten Diamins oder einer bekannten Dicarbonsäure oder eines bekannten Laktams (ct)-Amino- carbonsäure) sowie Copolykondensationsprodukte einer einen Piperazinring enthaltenden-Aminocarbonsäure und eines bekannten Laktams (cs-Aminocarbonsäure) oder eines bekannten Diamins oder einer bekannten Dicarbonsäure.
Diese Copolyamide lassen sich herstellen, indem man die oben erwähnten Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt und das Gemisch in gleicher Weise wie im Falle der Polyamide erhitzt. Die Angaben, welche im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyamide gemacht worden sind, sind auch hier anwendbar, so dass zusätz- liche Ausführungen lediglich im Zusammenhang mit den Copolyamiden nachstehend gemacht werden.
Die bekannten o)-Arninocarbonsäuren lassen sich in Form von Laktamen verwenden.
Ein einen Piperazinring enthaltendes Diamin oder dessen Salz mit einer bekannten Dicarbonsäure, eine einen Piperazingring enthaltende Dicarbonsäure oder deren Salz mit einem bekannten Diamin und eine einen Piperazinring enthaltende-Aminocarbonsäure wirken, bei der Amidkondensationsreaktion katalytisch, und zwar insbesondere bei Anwendung von Laktamen, so dass keine Vakuumoperation, wie sie bei der Herstellung von Polyamiden empfehlenswert ist, notwendig ist, insbesondere bei Verwendung von Laktamen.
Die Beziehung zwischen Reaktionsdauer und Intrinsic-Viskosität des bei der Copolykondensation von 0, 05 Mol N, N'-Bis-(8-amino- butyl)-piperaziniumglutarats und 1 Mol Caprolaktam erhaltenen Produktes ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich : Reaktionstemperatur Reaktionsdauer Intrinsic (o C) (Stunden) Viskosität*
210 2 0, 58
210 4 0, 81
210 6 0, 95 210 8 1, 08
230 2 0, 70 230 4 0, 90 Z30 6 1, 18
230 8 1, 21 * Die IntrinsicJViskosität wird unter Verwendung von m Kresol als Lösungsmittel bei 300C gemessen.
Da die mit einer einen Piperazinring enthaltenden Komponente zu copolykondensierenden, bekannten Di carbonsäuren, bekannten Laktame (co-Aminodicarbon- säuren) und bekannten Diamine Komponenten von bekannten Polyarniden und Copolyamiden sind, ist es selbst verständlichwünschenswert,dieeinen Piperazinring enthaltende Komponente in einer solchen Menge einzu führen, dal3 diese Einfiihrung die Eigenschaften der bekannten Poly-oder Copolyamide verbessert. Eine Ver mehrung der < inen Piperazinring enthaltenden Kompo- nente würde die Lösungsmittelbeständigkeit herabsetzen.
Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise etwa 2 bis 10% einer einen Piperazinring enthaltenden Kondensationseinheit, bezogen auf die Kondensationseinheiten ohne Piperazinring.
Die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Struktureinheiten im Copolymer und seinem Schmelzpunkt entspricht einer konkaven Kurve, wobei das Minimum dort liegt, wo die Struktureinheiten in beinahe gleichen Mengenverhältnissen zugegen sind. Dies ist gleich wie bei den üblichen Copolyamiden. Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Schmelzpunkte von Copolykondensation von N, N'-Bis- (y-aminopropyl)-piperazinium-adipat und Hexamethylen-diammonium-adipat in verschiedenen Molverhältnissen, wobei die erste Komponente mit a und die letzte mit b bezeichnet ist.
Mol (%) Smp. (o C) a b
100 0 192
80 20 185
60 40 174
50 50 189
40 60 200
30 70 216
20 80 231
10 90 244
0 100 256
Es ist auch möglich, eine einen Piperazinring enthaltende Dicarbonsäure, ein einen Piperazinring enthaltendes Diamin oder eine einen Piperazinring enthaltende cs-Aminocarbonsäure mit einem bekannten Polyamid oder Copolyamid in einer gewünschten Menge zu vermischen und das Gemisch in der oben erwähnten Weise zu erhitzen. In diesem Falle findet eine Austauschreaktion statt, worauf die Komponenten mit der einen Piperazinring enthaltenden Komponente erneut copolykondensiert werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide sind weisse, opake und elastische feste Substanzen, welche sehr zähe sind. Überdies besitzen sie ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Befindet sich die einen Piperazinring enthaltende Struktureinheit in einer Menge von bis zu oder etwa 10% im Polymer, so findet eine Schmelzpunktserniedrigung von höchstens etwa 10 bis 15 C statt (vgl. die obige Tabelle), so dass die bekannten Polyamide hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften, des Feuchtigkeitsgehalts, des Youngschen Elastizitätsmoduls und der Färbbarkeit ohne wesentliche Beeinträchtigung der übrigen interessanten Eigenschaften der Polymere verbessert werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide eignen sich wegen ihrer ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften ferner zum Verformen zu verschiedenen Gegenständen, wie z. B. Walzen, Getriebe usw., die bei hoher Geschwindigkeit arbeiten sollen.
Sämtliche Poly-und Copolyamide, die eine Struktur mit einem Piperazinring enthalten, in der die Ringstickstoffatome direkt an Methylenreste gebunden sind, zeichnen sich durch antistatische Eigenschaften oder besonders niedrigen Isolationswiderstand aus. Dieses Merkmal geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Schmelzpunkte und der Isolierwiderstand der einzelnen Konden sationsprodukte von verschiedenen in der Tabelle er wähnten Komponenten wiedergegeben sind. Der Isolierwiderstand wurde bei 23 C und 50 % R. F. gemessen.
N Kondensationskomponenten Smp. Isolierwider (Mol) (0 C) stand (ss) 1 NN'-Bis- (y-aminopropyl)- piperazinium-adipat 192 2, 85 x 109 2 N, N'-Bis-(ss-aminoäthyl)- piperazinium-sebacat 175 9, 10 x 109 3 N, N'-Bis- (aminomethyl) piperazin (0, 2) 189 4, 46 x 109
Octamethylendiamin (0, 8)
Adipinsäure (1, 0) 4 N, N'-Bis- (y-aminopropyl)
2, 5-dimethyl-piperazin (0, 05) 212 4, 58 x 109
Adipinsäure (0, 05)
Caprolactam (1, 0) 5 Piperazin-N-(ss-aminoäthan)- N'-(propionsäure) (0, 1) 204 9, 84 x 108
Caprolactam (1, 0) 6 Piperazin-N, N'-dipropion säure (0, 1) 205 1,
02 x 10"
Hexamethylendiamin (0, 1)
Caprolactam (1)
Somit lassen sich die Poly-bzw. Copolyamide durch folgende Formel wiedergeben :
EMI7.1
worin R und R'Wasserstoff oder einen Methylrest, Ri und R2 je 1 bis 12 Methylenreste, Ai, A2, A3, A4 und AS je
EMI7.2
-CONH-, m 0 oder 1, p eine ganze Zahl, die grösser als 1 ist, q eine ganze Zahl einschliesslich 0, r eine ganze Zahl einschliesslich 0 und p + q + r 50 bis 300 bedeuten.
Verwendet man eine einen Piperazinring enthaltende -Aminocarbonsäure, so erhält man Produkte der Formel IV, während man bei Verwendung eines einen Piperazinring enthaltenden Diamins und/oder einer einen Piperazinring enthaltenden Dicarbonsäure Produkte der Formel V erhält.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide bestehen insbesondere aus Verbindungen der Formel IV und V, worin x in der p-mal vorhandenen Einheit-NHCO- oder-CONH-bedeutet und q und r 0 sind, während die Copolyamide aus einer Kombination der p-mal vorhandenen Einheit und der q-mal vorhandenen Einheit oder aus einer Kombination der p-, q-und r-mal vorhandenen Einheiten in den obigen Formeln IV und V, worin x-NHCO-oder-CONH-bedeutet, bestehen.
Es wurde ferner festgestellt, dass die antistatischen Eigenschaften noch verbessert werden,, wenn die im Ring vorhandenen Stickstoffatome in den Polyamiden bzw.
Mischpolyamiden quaternisiert werden. Diese Quaternisierung kann vor der Kondensation erfolgen. Somit können die einen Piperazinring enthaltenden Diamine, Dicarbonsäure und co-Aminocarbonsäuren teilweise oder vollständig an den im Ring vorhandenen Stickstoffen quaternisiert werden, bevor sie für die Kondensationsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man allerdings die Quaternisierung nach der Kondensation vor.
Geeignete Quaternisierungsmittel sind anorganische Säuren, organische Säuren, halogenierte organische Verbindungen usw. Typische Beispiele von Quaternisierungsmitteln, welche man verwenden kann, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Amei sensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methylfluorid, Benzylchlorid, Methallylchlorid, Äthylenoxyd, Äthylenimin, Cetylchlorid, Stearylbromid Benzolsulfonsäure-dodecylester, Laurylchlorid, 2-Chlordimethyldodecylammoniumchlorid, o-Xylylendichlorid, p-Undecanbenzylchlorid usw.
Die Quaternisierungsbehandlung kann als Ober flächenbehandlung von Folien oder Formgegenständen erfolgen. So kann man die Folien oder Formgegenstände in eine verdünnte wässrige Lösung oder Emulsion des Quaternisierungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 100 C während 10Minuten bis 60 Minuten eintauchen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Poly-oder Copolyamide besitzen im allgemeinen einen Isolierwiderstand im Bereiche von 109 bis 101 2, gemessen bei 23 C und 50% R. F. Werden die Produkte in der oben erwähnten Weise quaternisiert, so wird der Isolierwiderstand auf einen Wert von 10'bis 108 S2, gemessen bei 23 C und 50 % R. F. gesenkt.
In der folgenden Tabelle werden die verschiedenen Quaternisierungsbehandlungsbedingungen und der Isolierwiderstand nach Behandlung der Produkte, die durch Copolykondensation der vor der Tabelle angegebenen Komponenten erhalten werden, veranschaulicht. Der Isolierwiderstand ist bei 23 C und 50% R. F. gemessen.
Piperazin-N, N'-dipropionsäure 0, 1 Mol
Hexamethylendiamin 0, 1 Mol
Caprolactam 1, 0 Mol Behandlungsbedingungen Isolierwiderstand (#) Nr. Behandlungsmittel
Konz. (%) Temp. ( C) Dauer (min) nach Behandlung 1 keines---1, 02 X 109 2 HC1 1 30 10 8, 99 xios
3 HCl 3 30 10 4, 52 x 108 4 HC1 5 30 10 2, 59 x 108 5 HC1 5 30 40 2, 43 x 108
6 SOl30106, 41 x 108 7 H2SO4 5 30 10 1, 11 x 108 8 CH3COOH 3 30 10 6, 54 x 108 9 CH3COOH 5 30 10 5,
59 x 108 10 Benzylchlorid 3 30 20 2, 90 x 108 11 Benzylchlorid 3 50 20 1, 20 x 108 12 Benzylchlorid 3 50 40 9, 06 x 101
Die vorliegende Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
N, N'-Bis- (y-aminopropyl)-piperazinium-adipat wird bei 230 C während 8 Stunden in einer Stickstoffatmo sphäre erhitzt. Das so erhaltene weisse, opake und feste Polykondensat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1, 32, gemessen in m-Kresol bei 30 C. Der Schmelzpunkt ist 192 C. Die Löslichkeit in Wasser beträgt etwa 40% bei Zimmertemperatur. Das feste Harz bzw. Polykondensat besitzt einen Isolierwiderstand von nur 2, 85 x 109 # bei 50% R. F. und 23 C.
Der Widerstand wird weiter auf 1, 56 x 1011 Q gesenkt, wenn er nach dem Eintauchen des Kondensationspolymers in 3 % ige Salzsäure während 30 Minuten und anschliessendem Waschen mit Wasser und Trocknen gemessen wird. Das erhaltene Kondensationspolymer besitzt nicht nur gute antistatische Eigenschaften, sondern auch ein ausgezeichnetes Klebevermögen und ist als Schlichte für synthetische Fasern und Klebstoff für Kunststoffe, insbesondere für Polyäthylen- gegenstände, besonders wertvoll.
Anstatt als Ausgangsmaterial das Salz zu verwenden, kann man eine Mischung von N, N'-Bis- (y-aminopropyl)- piperazin und Adipinsäure in äquimolekularen Mengen verwenden, wobei man praktisch das gleiche Resultat erhält.
Beispiel 2
Eine wässrige Lösung von Bromwasserstoffsäure wird in eine konz. wässrige Lösung von N,N'-Bis-(ss-amino äthyl)-piperazinium-sebacat eingetropft, wodurch der pH-Wert der Lösung auf 6, 5 eingestellt wird. Wasser wird dann durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Äthanol gewaschen und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das so erhaltene weisse Salz wird nach dem Trocknen während 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 240 C erhitzt, wobei man ein glasiges Kondensationspolymer von hellgelber Farbe erhält. Dieses Produkt besitzt einen Isolierwiderstand von nur 4,58 X 109 # bei 23 C und 50% R.F. und eignet sich als Schlichte für synthetische Fasern und als klebstoff wie dasjenige von Beispiel 1.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Bildung von verschiedenen Polyamiden durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Ausgangsmaterial wird während 6 bis 10 Stunden in einer Kohlendioxyd-oder Stickstoffatmo sphäre auf 200 bis 260 C erhitzt. Falls ein Diamin und eine Dicarbonsäure verwendet werden, werden dieselben in äquimolekularen Mengen vermischt. Man kann zur Er reichung eines im wesentlichen gleichen Resultates auch ein Salz des Diamins mit der Dicarbonsäure verwenden.
Die Gruppe A in Tabelle I zeigt typische Beispiele der Polykondensation von einen Piperazinring enthaltenden Dicarbonsäuren und Diaminen. Die Gruppe C zeigt typische Beispiele der Selbstkondensation von einen Piperazinring enthaltenden #-Aminocarbonsäuren,
Die Intrinsic-Viskosität [971 der Produkte wird in einer m-Kresollösung bei 30 C gemessen. Der Isolierwiderstand wird bei 23 C und 50% R. F. gemessen.
Der Isolierwiderstand wird dann erneut gemessen, nachdem die Produkte nach einer der folgenden Methoden quaternisiert worden sind : a) Das Produkt wird während 20 Minuten bei 30 C in 5 % ige Salzsäure eingetaucht und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. b) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 30 C in 5 % ige Schwefelsäure eingetaucht und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. c) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 40 C in 5 % ige Essigsäure eingetaucht und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. d) Das Produkt wird während 30 Minuten bei 50 C in 3%iges Benzoylchlorid eingetaucht und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Tabelle I
Isolierwiderstand Quaterni Nr. Material (Mol) Reaktionszeit/ Smp. [#] vor nach sierungs
Temperatur ( C) erfolgter Quaternsierung methoden
Gruppe A
1 N, N'-Bis- (aminomethyl) piperazin (1) 10 Std./230 C 218 1, 16 1, 54 x 109 2, 3 x 10'c
Bernsteinsäure (1)
2 N, N'-Bis-(aminomethyl) piperazin (1) 10 Std./230 C 195 1, 32 9, 80 x 10"4, 4 x 10'b
Pimelinsäure (1)
3 N, N'-Bis-(p-aminoäthyl)- piperazin (1) 10 Std./230 C 213 1, 41 2, 3 x 109 5, 6 x 10'c
Bernsteinsäure (1)
4 N, N'-Bis-(p-aminoäthyl)
- piperazin (1) 6 Std./210 C 191 1, 09 4, 1 X 109 2, 8 x 10'a
Azelainsäure (1)
5 N, N'-Bis-(p-aminoäthyl)- methyl-piperazin (1) 8 Std./200 C 173 1, 01 4, 8 x 109 7, 6 x 107 d
Bernsteinsäure (1)
6 N, N'-Bis-(p-aminoäthyl)-
2, 6-dimethyl-piperazin (1) 6 Std./200 C 146 0, 96 1, 01 x 101 2, 4 x 108 a
Glutarsäure (1)
7 N, N'-Bis- (y-aminopropyl)- piperazin (1) 10 Std./200 C 174 1, 23 4, 6 x 10"3, 8 x 10'c
Azelainsäure (1)
8 N, N'-Bis- (y-aminopropyl)-
2, 5-dimethyl-piperazin (1)
10 Std./260 C 239 0, 84 7, 4 X 109 2, 9 x 10"c
Terephthalsäure (1)
9 N, N'-Bix-(#-aminohepthyl)- piperazin (1) 10 Std./200 C 165 1, 28 2, 1 x 101 1, 9 x 108 c
Glutarsäure (1) 10 N-Aminomethyl-N'- B-amino- äthyl)-piperazin (1) 6 Std./200 C 173 1, 09 6, 3 x 10"2, 3 x 107 d
Adipinsäure (1)
Gruppe B 11 Piperazin-N, N'-diessig säure (1) 8 Std./230 C 181 1, 34 6, 9 X 109 3, 3 X 107 d
Nonamethylendiamin (1) 12 Piperazin-N,
N'-Dipropion säure (1) 8 Std./230 C 198 1, 20 5, 8 x 10"2, 6 x 101 a
Hexamethylendiamin (1) 13 Methyl-piperazin-N, N'-di propionsäure (1) 10 Std./230 C 175 1, 41 4, 9 x 109 5, 5 x 108 a
Trimethylendiamin (1) Isolierwiderstand Quaterni Nr.
Material (Mol) Reaktionszeit/ Smp. [#] vor nach sierungs
Temperatur ( C) erfolgter Quaternsierung methoden 14 Piperazin-N, N'-dicapron säure (1) 10 Std./220 C 164 1, 19 3, 9 x 109 3, 9 x 107 d
Hexamethylendiamin (1) 15 Piperazin-N, N'-dicapron säure (1) 8 Std./240 C 213 0, 89 2, 4 x 101 2, 9 x 109 b
Phenylendiamin (1)
Gruppe C 16 Piperazin-N- (amino- methan)-N-essigsäure 8 Std./270 C 241 1, 34 5, 6 x 109 4, 4 x 107 b 17 Piperazin-N- (amino- methan)-N'-propionsäure 10 Std./260 C 224 1, 41 4, 1 x 10"7,
3 x 107 d 18 Piperazin-N-(ss-amino- äthan)-N'-propionsäure 8 Std./260 C 216 1, 31 3, 8 x 109 6, 6 x 107 d 19 Piperazin-N- (y-amino- propan)-N'-capronsäure 10 Std./240 C 189 1, 29 8, 6 x 10"5, 4 x 107 d 20 Piperazin-N-(co-amino- heptan)-N'-essigsäure 10 Std./240 C 195 1, 10 9, 1 x 109 2, 9 x 108 c
Die Polyamide sind weisse bis hellgelbe und semitransparente bis opake, feste Harze und besitzen eine ausgezeichnete Spinnbarkeit. Ausser den Materialien Nr. 8 und 15 sind jedoch alle wasserlöslich und eignen sich daher nicht zur Verwendung als Textilfasern.
Sie eignen sich hingegen als Schlichten für synthetische Faserprodukte und als Klebstoffe, weil sie ausgezeichnete antistatische Wirkungen und eine hervorragende Klebefähig- keit aufweisen. Auch für andere Anwendungsgebiete, z. B. in antistatischen Anstrichfarben, sind sie geeignet.
Beispiel 4
Eine wässrige Äthanollösung, enthaltend 1 Mol Adipinsaure, wird langsam in eine wasserfreie Äthanollösung, enthaltend 0, 2 Mol N, N'-Bis- (aminomethyl)-piperazin und 0, 8 Mol Octamethylendiamin, eingetropft. Beim Kühlen der Mischung fallen weisse Kristalle aus. Diese Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Salz der Dicarbonsäure und des Diamins wird in einer Kohlendioxydatmosphäre während 1 Stunde auf 200 C und hierauf während 3 Stunden auf 250 C erhitzt.
Nach dem Stehenlassen zwecks Abkühlung erhält man ein weisses, festes Polymer mit einem Smp. 189 C und einer Intrinsic-Viskosität von 1, 21, gemessen in m-Kresol lösuhg bei 30 C.
Beispiel 5
Eine Mischung von 0, 05 Mol N, N'-Bis- (y-amino- propyl)-2, 5-dimethylpiperazin, 0, 05 Mol Adipinsäure, 2 Mol Wasser und 1 Mol Caprolaktam wird während 2 Stunden bei einem Druck von 20 kg/cm2 in einer Stickstoffatmosphäre auf 170 C und hierauf unter normalem Druck während 5 Stunden auf 240 C erhitzt. Das so erhaltene feste Kondensationspolymer stellt ein weisses, opakes Produkt mit dem Smp. 197 C und einer Intrinsic Viskosität von 1, 34, gemessen in m-Kresollösung bei 30 C, dar. Durch Schmelzspinnverfahren aus diesem Polymer erhaltene Fasern besitzen einen Youngschen Modul von 400 bis 460 kg/mm2 und eine hervorragende Färbefähigkeit.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 0, 1 Mol des Salzes aus Piperazin N, N'-dipropionsäure und Hexamethylendiamin und 1 Mol Caprolaktam wird in einer Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden auf 240 C erhitzt. Das erhaltene Kondensationspolymer stellt ein weisses Produkt dar mit einem Smp. von 205 C und einer Intrinsic-Viskosität von 1, 21, gemessen in einer m-Kresollösung bei 30 C. Aus diesem Polymer erhaltene Fasern besitzen einen Isolierwiderstand von nur 1, 02 x 109 Q bei 23 C und 50% R. F. Aus diesem Polymer geformte Getriebe erzeugen keine statische Elektrizität, selbst wenn sie bei sehr hoher Geschwindigkeit verwendet werden.
Anstelle des Salzes kann man auch eine Mischung des Diamins und der Dicarbonsäure in äquimolekularen Mengen verwenden, wobei man praktisch das gleiche Resultat erzielt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Bildung von verschiedenen weiteren Copolyamiden. Verwendet man als einen Teil der Ausgangsmaterialien ein Laktam, so erfolgt die Copolykondensation durch Erhitzen der Materialien wäh- rend 6 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 230 bis 240 C. Mit Ausnahme derjenigen Fälle, in denen ein Laktam verwendet wird, wird die Copolykondensation durch Erhitzen des Materials auf eine Temperatur von etwa 230 bis 260 C während 7 bis 10 Stunden durchgefürht, Während der letzten 1 bis 3 Stunden erfolgt das Erhitzen im Vakuum, wie dies aus der folgenden Tabelle II ersichtlich ist. Falls ein Diamin bzw. Diamine und eine Dicarbonsäure verwendet werden, ist es auch möglich, dieselben in Form eines Salzes miteinander, auch teilweise, zu verwenden, um praktisch die gleichen Resultate zu erzielen.
In jedem Falle erfolgt das Erhitzen in einer Kohlendioxyd-oder Stickstoffatmosphäre.
Die verwendeten Materialien, Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Polymere finden sich in der folgenden Tabelle II, wobei die Intrinsic-Viskosität, der Isolierwiderstand und die Quaternisierbedingungen die gleichen sind wie in der Tabelle I in Beispiel 3.
Tabelle II Isolierwiderstand Quaterni Nr. Material (Mol Reaktionsdauer./ (mm Hg) Smp.( C) [#] vor nach sierungs -termp./-druck erfolgter Quaterisierung methode 1 N,N'-Bis-(aminomethyl)-piperazin (0,2) Bernsteinsäure (0,2) Caprolactam (1) 6 Std./230 C 193 1,45 2,0 X 109 1,9 X 108 a 2 N,N'-Bis-(aminomethyl)-piperazin (0,1) Pimelinsäure (0,1) Caprolactam (1) 6 Std./230 C 208 1,39 2,4 X 109 2,1 X 108 a 3 N,N'-Bis-(aminomethyl)-piperazin (0,3) Adipinsäure (1,3) hexamethylendiamin (1) 8 Std./260 C 2 Std./260 C/3 mm 234 1,24 8,6 X 109 7,6 X 107 b 4 N,N'-Bis-(ss-aminomethyl)-piperazin (0,5) Adipinsäure (1) Äthylendiamin (0,5)8 Std./260 C 2 Std./260 C/3 mm 244 1,33 o3,6 X 109 5,6 X 107 b 5 N,N'-Bis-(γ
-aminomethyl)-piperazin (1) Terephthalsäre (0.5 Adipinsäure (0,5) 8 Std./260 C 2 Std./260 C/3mm 235 1,52 1,4 X 1010 4,3 X 108 b 6 Piperazin-N,N'-diessigsäure (0,1) Nonamethylendiamin (0,1) Caprolactam (1) 10 Std./230 C 260 1,43 1,8 X 109 5,2 X 108 a 7 Piperazin-N,N'-dipropionsäure (0,4) Hexamethylendiamin (1,4) Adipinsäure (1) 6 Std./230 C 1 Std./230 C/3 mm 203 1,30 8,6 X 108 7,9 X 107 b 8 Piperazin-N,N'-dicapronsäure (0,1) Bernsteinsäure (0,9) Heptamethylendiamin (1) 5 Std./260 C 3 Std./260 C/3 mm 249 1,24 2,7 X 109 3,1 X 108 c 9 Piperazin-N,N'-dicapronsäure (0,4) Äthylendiamin (1,4) Azelainsäure (1) 5 Std./260 C 3 Std./260 C/3 mm 241 1,45 9,4 X 108 6,4 X 107 d 10 Piperazin-N-(aminomethan) N'-cessigsäure (0,10 Caprolactam (0,9) 8 Std./240 C 200 1,30 5,3 X 109 9,7 X 107 a 11 Piperazin-N-(ss-aminoäthan) N'-propionsäure (0,1) Aminoönanthsäure (0,9) 8 Std./230 C 208 1,
41 5,1 X 109 6,4 X 108 b 12 Piperazin-N-(#-aminoheptan) N'-essigsäure (0,05) Caprolactam (1,00) 10 Std./240 C 212 1,30 6,8 X 109 5,5 X 108 c 13 Piperazin-N-(aminomethan) N'-essigsire (0,1) Hexamethylendiamin (0,9 8 Std./260 C 1 Std./260 C/3 mm 235 1,21 2,1 X 109 5,6 X 108 a Adipinsäure (0,9)
Die erfindungsgemäss erhältlichen Copolyamide sind weisse, opake, elastische, sehr zähe und feste Harze. Alle in der Tabelle II erwähnten Polymeren besitzen eine hohe Beständigkeit gegen gewöhnliche Lösungsmittel und sind lediglich in Ameisensäure, Phenol, Kresol und konz.
Schwefelsäure löslich. Aus diesen Polymeren erhältliche Fasern besitzen eine ausgezeichnete Färbbarkeit und einen ausgezeichneten Youngschen Modul sowie ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Die Polymere eignen sich zum Formen von verschiedenen Gegenständen, wie z. B. Walzen und Getrieben usw., welche bei hohen Geschwindigkeiten arbeiten.
Erfindungsgemäss werden Polyamide oder Copolyamide hergestellt, die einen Piperazingring enthalten, dessen Stickstoffatome direkt an Methylenreste gebunden sind, wobei sich diese Produkte durch einen überraschend niedrigen Isolierwiderstand auszeichnen. Von besonderer Bedeutung ist, dass die bekannten, vergleichbaren Polymeren oder Copolymeren solcher Typen einen Isolierwiderstand von 1012 bis 1014, gemessen bei 23 C und 50% R. F., aufweisen. In grossem Gegensatz hierzu besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide oder Copolyamide einen Isolierwiderstand von 109 bis 1010, wie dies aus der vorstehenden Beschreibung und aus den Beispielen ersichtlich ist.