CH499613A

CH499613A - Feuerabweisende Formmasse auf der Grundlage organischer Polymere

Info

Publication number: CH499613A
Application number: CH1624265A
Authority: CH
Inventors: R Hindersinn Raymond; W Marciniak Harry
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-11-25
Filing date: 1965-11-25
Publication date: 1970-11-30
Also published as: FR1456239A; DE1569032A1; BE672846A; DE1569032B2; NL146527B; NL6515354A; US3418263A; GB1127249A; JPS498027B1; SE315414B; DE1569032C3

Description

Feuerabweisende Formmasse auf der Grundlage organischer Polymere
Die Erfindung betrifft feuerabweisende Formmassen auf der Grundlage organischer Polymere, die eine halogenhaltige, flammfestmachende Verbindung enthalten. Die erfindungsgemässen Formmassen lassen sich ohne Verfärbung bei Temperaturen im Bereich von bis zu 260 bis 290 "C nach dem Spritzgussverfahren verfor men.

Nichtwandernde, flammfestmachende Verbindungen sind brauchbar in brennbaren Formkörpern auf der
Grundlage organischer Polymere, bei denen es auf eine verbesserte Formbeständigkeit bei höherer Temperatur und verbesserte flammabweisende Eigenschaften an kommt. Ausserdem sollen diese flammfestmachenden
Verbindungen diese Formmassen weder bei ihrer Her stellung noch bei ihrer Umformung und bei längerem Stehen verfärben.

Es wurde festgestellt, dass bestimmte organometallische Verbindungen wirksam die Verfärbung hem men, die normalerweise bei Formmassen auf der Grundlage organischer Polymere auftritt, die nicht wandernde flammenfestmachende Verbindungen enthalten und dass diese Zusatzstoffe die wertvollen Eigenschaften der sie enthaltenden Formmassen nicht ungünstig beeinflussen.

Die crfindungsgemässe Formmasse auf der Grundlage organischer, normalerweise brennbarer Polymere, ist nun gekennzeichnet durch einen Gehalt einer flammenfestmachenden Verbindung der Formel
EMI1.1
in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z ein vierwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Stabilisators gegen Verfärbung bestehend aus (A) einer Mischung eines mehrwertigen Metallsalzes einer Benzoesäure mit einem mehrwertigen Metallphenolat und einem organischen Phosphit, (B) einer Mischung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,

einem mehrwertigen Metallsalz einer organischen Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Polyhydroxylverbindung der Formel
EMI1.2
in der R ein Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl oder Alkoxyhydroxyaikylrest mit 1 tbis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, (C) einer Organozinnverbindung, bei der organische Reste an Zinn über Kohlenstoff- oder Sauerstoffatome gebunden sind, aber mindestens 2 organische Reste über Kohlenstoffatome gebunden sind und mindestens ein organischer Rest als Carboxylat - eines ungesättigten Dicarbonsäuremonoesters eines Alkohols mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen gebunden ist, (D) Tetraphenylzinn, Zinn-II-dioctoat und Tn- phenylzinnhydroxyd oder (E) Gemischen davon.

Der in der Formmasse enthaltene metallorganische Stabilisator ist in der Formmasse zweckmässig in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-O/o, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-O/o enthalten. Grössere Mengen als etwa 3 Gew.- /o bietet keinen wesentlichen Vorteil. Bei der Herstellung der Formmasse kann dieser Farbstabilisator dem Polymer beispielsweise während des Einmischens der flammfestmachenden Verbindung zugegeben werden.

Stabilisatoren der Gruppe a
Als mehrwertige Metallphenolate kommen insbesondere solche der allgemeinen Formel M(OR)n in Frage, in der n die Wertigkeit des Metalles (M) ist, und M Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Barium, Strontium oder Calcium und R der Rest eines alkylsubstituierten Phenols ist, wobei mindestens ein Substituent des Alkylrestes 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Phenole, die zur Herstellung der mehrwertigen Phenolate verwendet werden können, sind Butylphenol, Monochloroctylphenol, Nonylphenol, Oleylphenol, Laurylphenol, Octadecylphenol und Dibutylmethylphenol. Die bevorzugten Phenolate sind Bariumphenolate, die im Phenolrest unverzweigte Alkylreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Bariumoctylphenolat und Bariumnonylphenolat.

Als organische Phosphite werden in den Stabilisatorgemischen vorzugsweise substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Phenylphosphite, Phosphite, die sowohl Alkyl- und Phenylgruppen enthalten, Organohalogenphosphite und Phosphorhalogenide, die 1 oder 2 substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- und/oder Phenoxygruppen, am Phosphoratom gebunden, enthalten, verwendet. Jeder organische Rest dieser Phosphits enthält 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Das verwendete Phosphit soll unter den Bedingungen, bei denen die Formmassen verarbeitet werden, praktisch nicht flüchtig sein, d. h. einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen.

Beispiele für verwendbare mehrwertige Metallsalze von substituierten oder nicht substituierten Benzoesäuren sind die Salze von Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Barium, Strontium und Calcium. Die substituierte Benzoesäure kann Substituenten am aromatischen Kern enthalten, welche die Eigenschaften des Polymers nicht ungünstig beeinflussen und die mit anderen Bestandteilen der Formmassen nicht in Reaktion treten können.

Beispiele für inerte Substituenten sind Fluor- und Chloratome, bis zu 3 unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen z. B. Methyl-, Isopropyl-, und Tertiär butylgruppen, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei den Alkylsubstituenten soll höchstens 12 betragen.

Die bevorzugten Metallsalze sind die Cadmiumsalze.

Das bevorzugte Salz der Benzoesäure ist Cadmiumbenzoat und Cadmium-di(p-tert.-butyibenzoat).

Diese Stabilisatormassen enthalten im allgemeinen 20 bis 80 O/o, vorzugsweise 20 bis 40 O/o des mehrwertigen Salzes der Benzoesäure, 80 bis 20 O/o und vorzugs weise -60 bis 40 0/o des mehrwertigen Metallphenolats und 0,5 bis 50 /o und vorzugsweise 8 bis 30 0/o des Phosphits. Der bevorzugte Stabilisator enthält etwa 20 bis 40 O/o Cadmium-di-(p-tert.-butylbenzoat) oder Cadmiumbenzoat, 45 bis 55 O/o Ran.umoctylphenoiat oder -nonylphenolat, und der Rest besteht aus Triphenylphosphit, Diphenylchloräthylphosphit oder Diphenylchlorpropylphosphit.

Weitere Stabilisatormassen dieser Gruppe sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 935 491 angegeben.

Stabilisatoren der Gruppe b)
Geeignete Polyhydroxylverbindungen sind Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolmetahn, Trimethyloläthan und Trimethylolbutan.

Die geeigneten mehrwertigen Metallsalze und einer Monocarbonsäure enthalten keine Stickstoffatome im Molekül. Beispiele für diese Carbonsäuren sind aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren. Die Carbonsäure kann substituiert sein, z. B. durch Halogen- oder Schwefelatome oder Hydroxylgruppen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthyl- capronsäure, Laurinsäure, Chlorcaprinsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Öl- säure, Myristinsäuren, Dodecylthiopropionsäure, Stahlsäuremonoäthylester, Athylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphtoesäure, 1-Naphthylessig- säure, o-Benzoylbenzoesäure und Methylfurancarbonsäure.

Diese Carbonsäuren werden insbesondere in Form ihrer Erdalkalimetallsalze verwendet, wie der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Calciumsalze, sowie der Zink-, Cadmium-, Blei- und Zinnsalze. Die Barium-, Cadmium- und Zinksalze sind bevorzugt.

Geeignete Salze sind z. B. Bariumlaurat, Cadmiumlaurat, Cadmiumbenzoat, Cadmium-tert.-butyibenzoat, Cadmiumstearat und Zinkstearat.

Für diese Stabilisatormassen geeignete Phenole besitzt mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe, und sind durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe substituiert. Das Phenol kann einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten. Dlas Phenol kann einen oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste als Substituenten enthalten oder ein Naphthol sein, mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen bis zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe.

Gewöhnlich enthalten die Phenolsubstituente bis zu 18 Kohlenstoffatome.

Beispiele für solche Phenole sind o-, m- und p Cresol, o-, m- und p-Phenylphenol, Xylenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Octylphenol, Octylresorcin, Dodecylresorcin, Octadecylbrenzcatechin, Isooctylphloroglucin. 2,6-Di-tert.-butylresorcin, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, a- und fl-Naphthol, Mono- und Di-tert. butyl-R- und fl-Naphthole.

-Im allgemeinen wurden die drei Komponenten des Stabilisators der zweiten Gruppe in einem Mengenverhältnis von 5 bis 600/0 Polyhydroxylverbindung, 5 bis 60 /o kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol und 90 bis 35 O/o Metallsalz verwendet.

Weitere Beispiele für Stabilisatorgemische dieser Gruppe sind in der kanadischen Patentschrift 666 161 beschrieben.

Stabilisatoren der Gruppe c)
Die bevorzugten zinnorganischen Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine,Formel
EMI3.1
in der R1 und R.2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, die indifferente Substituenten enthalten können, wie Halogenatome, Ather- und Estergruppen. R1 kann z. B. eine aliphatische Gruppe sein, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest oder eine heterocyclische Gruppe. Beispiele für solche Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- Vinyl- tert.-Butyl-, Hexyl-. Oleyl-. 2-Athylhe- xyl-, Lauryl-, Stearyl-, Allyl-, Furfuryl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Tetrahydropyranyl und Tetrahydrofurfurylgruppe.

Die Gruppierung
EMI3.2
kann sich Ableiten von einer aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäure der allgemeinen Formel RaCOOH, die inerte Substituenten ertragen kann, wie Halogenatome, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxygruppen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Ricinusölsäure, Linolsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Milchsäure, Lävulinsäure, 4 Methoxybuttersäure, Laurinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure und Furancarbonsäure.

Ra ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der eine olefinische Doppelbindung enthält. Die olefinische Doppelbindung steht in a- Stellung zu einer Carboxylgruppe. Die R3iGruppen leiten sich ab von -ungesättigten Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, 2-Hexen-1 ,4-dicarbonsäure, 2-Octen-1,8-dicarbonsäure und 2,5-Heptadiendicarbonsäure.

Der Rest 4 leitet sich von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol ab. R -kann ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Arylen- ein Gemisch der Alkylaryl-, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest sein, der 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und auch Estergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und andere inerte Substituenten enthalten kann. Vorzugsweise leitet sich der Rest R4 von einem zweiwertigen Alkohol ab, z. B. einen Glykol und enthält 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Decamethylenglykol. Beispiele für einwertige Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, nwButyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Decyl- und Laurylalkohole.

Die Summe von nt, n2 und n3 beträgt 4, nt hat entweder den Wert 2 oder 3 und n2 kann den Wert von 1 bis 2 haben und na kann den Wert von 0 bis 1 haben.

Geeignete zinnorganische Verbindungen, die in den Formmassen enthalten sein können, sind Dibutylzinnbis-(dipropylenglykolmaleat), Di-n-octylzinn-bis- (dipropylenglykolmonomaleat), Tri-n-octyl-zinn.nonoisosc ylmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnddiaurai D;ju- tylzinn-bis-(monoisooctylfumarat), Di-n-oc;y;

;zinndiiso- octylmaleat, Dibutylzinn-bis-(monoisooctylmaleai) iSkt- hyl-n-butylzinn-bis- (octylmaleat), Diisobutylzinn-bis (propylenglykolmonomaleat), Diisopropylzinn-bis- (di propylenglykolmaleat), n-B utyl-undecylzinn-bis- (diäthy lenlvkolmonomaleat). Di-n-butylzinn-bis- (äthoxyäthylmaleat), Isobutylcyclohexylzinnmonophenylmalent- ,,, .

noäthoxyäthylmaleat und Isooctylundecylzinn-monoiso octylmaleat-dipropylenglykolmonomaleat.

Nicht wandernde feuerabweisende Verbindungen sind die Diels-Alder-Addukte eines halogenierten Cyclopentadiens mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250 OC, einem Dampfdruck von weniger als 0,10 mm Hg bei
197 OC und einem Halogengehalt von mindestens 40 O/o.

Diese feuerabweisenden Verbindungen können durch Umsetzung von 2 Mol eines halogenierten Cyclopentadiens mit 1 Mol eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefins, wie 1,7 Octadien oder 1,5-Cyclooctadien hergestellt werden. In den bevorzugten flammfestmachenden Verbindungen der genannten Formel ist der vierwertige cycloaliphati sche Kohlenwasserstoff durch niedrigmolekulare Alkyl gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Fluor-,
Chlor- oder Bromatomen substituiert. Die genannten
Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatome. Der Rest Z kann somit z. B. bis 18 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 cyclische Strukturen aufweisen. Wenn der Rest Z mehrere cyclische Strukturen aufweist, sind diese zu polycyclischen Resten kondensiert.

Diese Verbindungen können durch Diels-Alder
Reaktion von 1 Mol einer mehrfach ungesättigten cycloaliphatischen Verbindung mit 2 oder mehr Mol eines Polyhalogencyclopentadiens der Formel,
EMI3.3
hergestellt werden, in der X und Y die vorgenannte Bedeutung haben.

Die genannte mehrfach ungesättigte cycloaliphatische Verbindung enthält 5 bis 18 Kohlenstoffatome, sie weist 1 bis 5 cyclische Strukturen auf, wobei bei einem Gehalt von mehr als einer cyclischen Struktur diese zu Ringsystemen kondensiert sind, und sie enthält mindestens zwei olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Beispiele für Polyhalogencyclopentadiene sind Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Dimethoxytetrachlorcyclopen- tadien, Hexabromcyclopentadien, 5,5-Difluortetrachlor- cyclopentadien, 5,5-Dibromtetrachlorcyclopentadien und 5,5-Diäthoxytetrachlorcyclopentadien.

Beispiele für mehrfach ungesättigte aliphatische Verbindungen sind cycloaliphatische Verbindungen, wie Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Dicyclopenta- dien, IDicyclo-(2,2,1)-heptadien, 1,5-Cyclooctadien, Cyclodecadien und Cyclododecadien.

Die Herstellung von 1, 4, 7, 10-Dimethanocycloocta-1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 13, 13, 14, 14-dodecachlor-1, 4, 4a, 5, 6, 6a, 7, 10, 10a, 11, 12, 12a-dodecahydro[1, 2, 5, 6] -dibenzol ist von Ziegler und Froitzheim Kühlhorn, in Liebig's Annalen der Chemie, 1959, Band 589, Seite 157 beschrieben. -Diese Verbindung hat vermutlich folgende Struktur
EMI4.1

Die Verbindung wird nachstehend als 1 ,5-COD bezeichnet. Die Verbindung wird durch Diels-Alder Reaktion von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol 1 ,5-Cyclooctadien in Xylol bei einer Temperatur unter 200 0C hergestellt.

Das Addukt schmilzt oberhalb 350 OC und hat einen Dampfdruck von 0,006 mm Mg bei 197 OC.

In ähnlicher Weise kann 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 13, 13, 14, 14-Dodecachlor-1, 4:5, 10:6, 9-trimethano-11 Hbenzo [b]fluoren durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Dicyclopentadien hergestellt werden. Das Addukt hat folgende Struktur
EMI4.2

Nachstehend wird diese Verbindung als DCP bezeichnet. Die Verbindung DCP schmilzt bei 277 bis 278 OC und hat einen Dampfdruck von 0,044 mm Hg bei 197 "C.

fDie Verbindung 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 10, 11, 11 Dodecachlor-1, 4:5, 8-dimethanofluoren wird durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Cyclopentadien hergestellt. rDas Addukt hat die Struktur
EMI4.3
und wird nachstehend als Verbindung CP bezeichnet.

Die Verbindung CP schmilzt bei 319 bis 322 OC und hat einen Dampfdruok von 0,031 mm Mg bei 197 C.

Das IDiels-Alder-Addukt 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 12, 13, 13-Dodecachlor-1, 4:5, 8:9, 10-trimethanoanthracen wird durch Umsetzung von 1 Mol des Diels-Alder Adduktes von Cyclopentadien und Acetylen mit 2 Mol Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Die Verbindung hat die Struktur
EMI4.4
und wird nachstehend als Verbindung BCH bezeichnet.

Die Verbindung BCH schmilzt bei etwa 340 C und hat einen Dampfdruck von 0,008 mm Hg bei 197 "C.

Die flammabweisenden Verbindungen bleiben in den Polymermassen, selbst nach längerem Erhitzen auf hohe Temperaturen. Nur etwa 0,3 bis 4 0/0 der flammabweisenden Verbindung gehen verloren oder schwitzen aus, wenn eine Polypropylenprobe mit einem Gehalt von 55 0/0 Polymer und 30 /o flammabweisender Verbindung sieben Tage auf 120 "C erhitzt wird. Unter den gleichen Bedingungen ist der Verlust bei den meisten herkömmlichen flammabweisenden Verbindungen etwa 25 mal grösser.

Die erfindungsgemässen feuerabweisenden Formmassen auf der Grundlage organischer Polymerisate schliessen hochmolekulare Polymerisate und Kunstharze sowie Verbindungen mittleren Molekulargewichts ein, die zur Herstellung von Überzügen und Anstrichfarben verwendet werden. Solche Polymere schliessen Homopolymerisate und Mischpolymerisate ungesättigter aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für Monomere, aus denen diese Polymeren hergestellt sein können sind: Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2 Methyl-propen-1, 3 -Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-1, Bicyclo-(2, 2, 1)hepten-2, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2, 3 Dimethylbutadien, 2-Methylpentadien-1, 3, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und -Methylstyrol.

Zwei Polymerisate dieser Art, nämliche Polyäthylen und Polystyrol sind seit langem bekannt. Polyäthylen niedriger Dichte (0,92 g/cm3) kann durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken¯ oberhalb 1200 at und bei einer Temperatur von 100 bis 300 "C hergestellt werden. Niedrigere Drücke von etwa 500 at genügen, wenn dem Äthylen ein Katalysator, wie Sauerstoff oder Benzoylperoxyd, zugegeben wird; vgl. Fawcett at al., Chemical Abstracts, 32, 1362 l(1938).

Polystyrol wird durch Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion hergestellt; vgl. The Technology of Plastics and Resins, J.P. Mason und J.F. Manning, Van Nostrand Co. (1945). Die Polymerisation wird durch Licht und Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd und andere organische Peroxyde beschleunigt. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation in Lösung sind Toluol, Xylol und Chlorbenzol.

In neuerer Zeit stehen lineare und sterisch regelmässige Polymerisate zur Verfügung, die ebenfalls mit den erfindungsgemässen Verbindungen flammfest gemacht werden können. a-Olefin-Polymerisate, wie Polypropylen, werden mit Metallorganischen Katalysatoren oder Metalloxydkatalysatoren auf Trägern hergestellt; vgl. Linear and Stereoregular Addition Polymers: Polymerisation with controlled Propagation, N. G. Gaylord und H. F. Mark, Interscience Publishers, Inc., (1959).

Andere Polymere, die flammfest gemacht werden können, sind die Polyester, Alkydharze und andere polymere Verbindungen, wie sie in Anstrichfarben verwendet werden, wie gekochtes Leinöl, Polyamide, Diallylphthalate und Phthalate sowie Polycarbonate. Polycarbonate sind thermoplastische Kunstharze, die aus einer Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäureester hergestellt werden. Die technisch wichtigeren Polycarbonate werden aus p,p-Isopropylidendiphenol und Phosgen hergestellt. Polyester sind thermoplastische Kunstharze, die durch Umsetzung von zweibasischen Carbonsäuren mit Dihydroxyverbindungen hergestellt werden.

Die ungesättigten Polyester können durch Vernetzen weiter polymerisiert werden. Alkydharze gleichen in vieler Hinsicht Polyestern, doch werden zu ihrer Herstellung ungesättigte Fettsäuren verwendet. Beispiele für andere Kunstharze, die erfindungsgemäss flammfest gemacht werden können, sind die Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden, z. B. NovolaXk- harze, und thermoplastische Polymere von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2, 2-propan und Epichlorhydrin.

Ein sehr brauchbares plastisches Polymer für Formkörper ist das ternäre Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Der Acrylnitrilgehalt diese Polymeren beträgt bis zu etwa 23 o/o. Der Rest des Polymerisats besteht aus Butadien und Styrol in solchen Mengenverhältnissen, die dem jeweiligen Verwendungszweck des Polymerisats angepasst sind.

Die zum Flammfestmachen verwendbaren halogenierten Diels-Alder-Addukte werden den Polymeren im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50Gew.- /o, vorzugsweise von etwa 5 bis 40 Gew.-o(o und insbesondere von einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-0/o einverleibt. Die feuerabweisenden Eigenschaften können durch zusätzliche Zugabe von Antimon-, Arsen- oder Wismuthverbindungen, z. B. den Oxyden in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-O/o, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-O/o verbessert werden.

Zur Zeit ist Antimontrioxyd die bevorzugte Antimonverbindung. Es können jedoch auch zahlreiche andere Antimonverbindungen verwendet werden, wie Antimonsulfide, Alkalisalze von Antimonsäuren, Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate und die Ester der antimonigen Säure und der Antimonsäure. Bei Verwendung eines Alkalisalzes wird vorzugsweise Natriumantimonid oder Kaliumantimonid verwendet. Die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen können ebenfalls verwendet werden, insbesondere die Oxyde.

Die erfindungsgemässen Formmassen können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Zusatzstoffe dem geschmolzenen Polymer bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt bis zur Zersetzungstemperatur, z. B. zwischen 70 und 600 C, einverleibt. Man kann auch die Zusatzstoffe und das Polymer in fein verteiltem Zustand miteinander trocken vermischen, so dass bei anschliessendem Verformen oder Strangpressen ein inniges Gemisch erhalten wird.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In diesen Beispielen wird die Farbe der stabilisierten Formmassen nach einer Skala von 1 bis 10 bestimmt, wobei 1 die besonders bevorzugte Farbe, 9 der Kontrollwert und 10 ungenügend bedeutet. Die Werte zwischen 1 und 3 können als weiss bis gelblich, 4 bis 5 als gelblich bis hellbraun, 6 bis 7 als merkliche Verbesserung gegenüber dem Kontrollversuch, 8 als gewisse Verbesserung und 10 als schlechter als der Kontrollversuch bezeichnet werden.

Die farbstabilisierenden Eigenschaften können am einfachsten im Laboratorium gezeigt werden, indem man den Farbstabilisator zusammen mit dem Polymer und der flammfestmachenden Verbindung und/oder anderen Zusatzstoffen der gewünschten Zusammensetzung trocken vermischt. Danach wird eine 10 g-Probe des innigen Gemisches etwa 75 mm hoch in ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 7 mm gegeben. Die Reagensgläser werden dann 15 min in ein Salzbad von 288 "C eingestellt, danach entnommen und die Farbentwicklung wird beobachtet und gegen den Kontrollwert verglichen. Die befriedigenden Stabilisatoren werden dann in grösseren Mengen der zu prüfenden Formmasse zum Strangpressen und Spritzgiessen einverleibt. Das Strangpressen wird bei etwa 170 0C durchgeführt.

Das Verfahren liegt erheblich unter der Verfärbungstemperatur einer nicht stabilisierten Formmasse. Die erhaltenen Plätzchen werden dann in einer Kolbenpressspritzmaschine bei verschiedenen Temperaturen verformt, um die Verfärbungstemperatur festzustellen. Sie werden dann mit ähnlichen, nicht stabilisierten Formmassen verglichen.

Beispiel 1 Polypropylenformmassen
Eine Formmasse wurde durch trockenes Vermischen von 60 Teilen feinpulverigem Polypropylen mit 36,5 Teilen 1,5-COD und 3,5 O/o Antimontrioxyd hergestellt.

Zu Anteilen dieses Gemisches wurden unterschiedliche Mengen der nachstehend angegebenen Stabilisatoren gegeben. Die Formmassen wurden dann in Reagensgläser eingefüllt und 15 min in ein 288 0C heisses Salzbad eingestellt. Danach wurden die Proben hinsichtlich ihrer Farbe beurteilt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Stabilisator Teile Stabilisator Farbwert je 100 Teile Formmasse Dibutylzinn-bis-(isooctyl- 2 2 maleat) Dibutylzinn-bis-(isooctyl- 1 2 maleat) Dibutylzinnmaleat 1 3 Dibutylzinndiacetat 1 4 Dibutylzinndilaurat 2 5 Dibutylzinndilaurat 1 6 Stabilisator Y* 1 8 Kontrollversuch keine 9 Stabilisator Y besteht aus etwa 26 O/o Bariumbenzoat, 64 0/0 Cadmiumbenzoat, etwa 5 0/0 Phenol und etwa 5 .'o einer Polyhydroxylverbindung.

Beispiel 2 Polystyrolformmassen
Eine Formmasse aus 80 Teilen Polystyrol, 18 Teilen 1,5-COiD und 2 Teilen Antimontrioxyd wurde hergestellt und gemäss Beispiel 1 geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Stabilisator Teile Stabilisator Farbwert je 100 Teile Formmasse Dibutylzinnmaleat 1 2 Dibutylzinndiacetat 1 2 Dibutylzinndilaurat 2 3 Tetraphenylzinn 1 3 Dibutylzinn-bisXisooctyl- 2 4 maleat) Dibutylzinn-bisXisooctyl- 1 6 maleat) Stabilisator Y 1 8 Kontrollversuch keine 9 Nitril-Oolyvinylchlorid- 1 10 stabilisator
Beispiel 3
Formmassen auf der Grundlage von Acrylnitril Butadien -Styrol-Mischpolymerisaten (AsBS-Mischpoly- merisate)
Die ABS-Mischpolymerformmassen wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Stabilisator Teile Stabilisator Farbwert je 100 Teile Formmasse
A Mischpolymerisat allein
Dibutylzinn-bis-(isooctyl- 1 2 maleat)
Dibutylzinndilaurat 1 2
B 75 Teile ABS-Mischpoly merisat und 25 Teile 1,5-COD Dibutylzinn-bis-(isooctyl- 1 1* maleat)
Dibutylzinndilaurat 1 1 *Praktisch der gleiche Wert wie bei der ungeprüften Probe.

Stabilisator Teile Stabilisator Farbwert je 100 Teile Formmasse
Stabilisator V** 1 1 **Stabilisator V besteht aus etwa 45 0/0 Barium-di-(nonylphenolat), etwa 35 o/o Cadmium-di-(p-tert.-butylben zoat) und etwa 20 o/o Triphenylphosphit.

C 62,5 Teile ABS-Mischpolymerisat,
25 Teile 1,5-COD und 12,5 Teile
Antimontrioxyd
Dibutylzinn-bis-isooctylmaleat 1 2
Dibutylzinndilaurat 1 3
Tetraphenylzinn 1 4
Triphenylzinnhydroxyd 1 4
Dibutylzinndiacetat 1 5
Zinn-II-dioctoat 1 6
Controllversuch keine 9
Zinn-II-chlorid 1 10
Zinnoxyd 1 10
Beispiel 4
Formmassen auf der Grundlage von Polycaprolactam wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Stabilisator Teile Stabilisator Farbwert je 100 Teile Formmasse A 70 Teile Polycaprolactam, 20 Teile 1,5-COD, 10 Teile Antimontrioxyd Stabilisator V 1 4 Dibutylzinndilaurat 1 6 Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) 1 6 Kontrollversuch keine 9 B 60 Teile Polycaprolactam, 36 Teile 1,5-COD, 4 Teile Antimontrioxyd Stabilisator V 1 4 Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) 1 5 Tetraphenylzinn 1 6 Dibutylzinndilaurat 1 6 Barium-Cadmiumlaurat 1 7 Kontrollversuch keine 9
Beispiel 5 Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylen
Formmassen aus 60 Teilen Polyäthylen, 35 Teilen 1,5-COD und 5 Teilen Antimontrioxyd wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt und geprüft.

Stabilisator Teile Stabilisator Farbwert je 100 Teile Formmass Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) 1 4 Dibutylzinndilaurat 1 6 Kontrollversuch keine 9
Beispiel 6
In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der verformten Polymermassen nach der ASTMrüfnorm D 635-56T geprüft. Bei dieser Prüfung kann eine Probe in eine der drei Kategorien fallen:
1. Brennen (die Brenngeschwindigkeit ist angegeben),
2. Selbstlöschen nach Entfernen der Flamme und
3. nicht brennend.

Ein Formkörper aus 62,5 Teilen ABS-Mischpolymerisat, 25 Teilen 1,5-COD, 12,5 Teilen Antimontrioxyd und 1 Teil Dibutylzinn-bis (isooctylmaleat) war innerhalb 2,4 Sekunden selbstlöschend. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn gleiche Mengen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stabilisator Y, Stabilisator V oder Tetraphenylzinn verwendet wurden. Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn anstelle des ABS-Mischpolymerisats andere Polymerisate verwendet wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere, vorstehend beschriebene Farbstabilisatoren anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 genannten Stabilisatoren verwendet wurden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Feuerabweisende Formmasse auf der Grundlage organischer, normalerweise brennbarer Polymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer flammfest machenden Verbindung der Formel EMI8.1 in der X ein Fluor-, Chlor -oder Bromatom, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z ein vierwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Stabilisators gegen Verfärbung bestehend aus (a) einer Mischung eines mehrwertigen Metallsalzes einer Benzoesäure mit einem mehrwertigen Metallphenolat und einem organischen Phosphit, (b) einer Mischung aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Metallsalz einer organischen Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Polyhydroxylverbindung der Formel EMI8.2 in der R ein Alkyl-,

Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, (c) einer Organozinnverbindung, bei der organische Reste an Zinn über Kohlenstoff- oder Sauerstoffatome gebunden sind, aber mindestens 2 organische Reste über Kohlenstoffatome gebunden sind und mindestens ein organischer Rest als Carboxylat eines ungesättigten tDicarbonsäuremonoesters eines Alkohols mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen gebunden ist, (d) Tetraphenylzinn, Zinn-II-dioctoat und Triphenylzinnhydrohyd oder (e) Gemischen davon.

UNTERANSPRt}CHE 1. Formmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 3Gew.O/o, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew. /o bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, unter flammfestmachenden Verbindungen vorliegt.

2. Formmasse nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein ternäres Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder ein Polyamid ist.

3. Formmasse nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator aus etwa 26 O/o Bariumbenzoat, etwa 64 O/o Cadmiumbenzoat, etwa 5 O/o eines Phenols und etwa 5 /o einer Polyhydroxylverbindung besteht.

4. Formmasse nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator aus etwa 45 O/o Bariumdi*(nonylphenolat), etwa 35 0/o Cadmium-diw(p-tert.butyl -benzoat) und etwa 20 O/o Triphenylphosphit besteht.

5. Formmasse nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Tributylzinnisooctylmaleat, Dibutylzinn- bis (isooctylmaleat), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder Tetraphenylzinn ist.

6. Formmasse nach Patentanspruch, bestehend aus einem ternären Mischpolymerisat aus Akrylnitril, Buta- dien und Styrol, 1, 4, 7, 10-Dimethancycloocta-1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 13, 13, 14, 14-dodecachlor-1, 4, 4, 4a, 5, 6, 6a, 7, 10, 10a, 11, 12, 12a-dodecahydro[1, 2, 5, 6,]dibenzol und Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) besteht.

7. Formmasse nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer Antimon-, Arsen- oder Wismuthverbindung.

8. Formmasse nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die flammfestmachende Verbindung ein Diels-Alder-Addukt aus einem Polyhalogencyclopentadien der For mei EMI9.1 ist, in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, und das Addukt einen Schmelzpunkt von mindestens 250 0C und einen Dampfdruck von weniger als 0,1 mm Hg Ibei 197 OC hat.