CH502302A - Verfahren zur Herstellung neuer quaternärer Ammoniumsalze - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer quaternärer Ammoniumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer quatemärer Ammoniumsalze mit wertvollen mikrobioziden Eigenschaften.
Quaternäre Tetraalky1ammoninm-Salze sind als antimikrobielle Wirkstoffe im Pflanzen- und Materialschutz wie in der Human-Medizin wohlbekannt. Demgegenüber haben Aralkyl- und Aryloxyalkyl-tnalkyl- ammonium-S lze nur im Materialschutz und zur medizinischen Desinfektion Bedeutung erlangt. Für den Pflanzenschutz sind diese quaternären Ammoniumsalze wegen ihrer Phytotoxizität und ihrer geringen Witterungsbeständigkeit nicht geeignet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass quaternäre Ammoniumsalze der Formel I
EMI1.1
ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften aufweisen, und sich insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze eignen. Diese Wirkstoffe sind nicht phytotoxisch und gegenüber Witterungseinflüssen weitgehend beständig. Sie besitzen auch eine gute Wirksamkeit gegen solche Pilze und Bakterien, die organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören.
In der Formel I bedeuten die Symbole: R1, Ru, es je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest; wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, R4 eine Alkanoylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, R6 Wser- stoff, ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Hydroxyl-Gruppe, einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminogruppe,
oder R5 und R6 zusammen einen ankondensierten Benzolkern, X ein Sauerstoff- oder Schwefel atom, Z ein aliphatisches Kohlenwasserstoffkettenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 2 in der direkten Kette, und A ein Äquivalent eines Anions einer organischen oder lanorganischen Säure.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R2 und R3 sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste.
Diese Reste können z. B. durch Halogen, die Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe und/oder Alkoxy-, Alkylthio-, Alkyl oder Dialkylaminogruppe substituiert sein. Die Alkanoylgfuppe R4 bedeutet insbesondere den Acetyl-, Propionyl- oder Butyryl-Rest. Das aliphatische Brückenglied, über das die genannten Alkanoylgruppen gebunden sein können, ist insbesondere ein niederer Alkylen- oder Alkenylen-Rest. Ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest RG weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; er kann z. B. durch Halogen substituiert sein. Mehrere Substituenten können untereinander gleich oder verschieden sein.
Z als aliphatisches Kohlenwassefstoffkettenglied bedeutet insbesondere einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest. Das Symbol A steht für ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure. In Betracht kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren:
Halogenwasserstoffs äuren, Schwefelsäuren,
Phosphors äure, Perchlorsäure, Alkylschwefelsäuren, Naphthoesäuren,
Benzoesäuren, Essigsäure, Aminoessigsäure,
Buttersäure, Stearinsäure Oxalsäure,
Adipinsäure, Maleinsäure,
Weinsäure, Milchsäure usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumsalze der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Ammonium- salz der Formel II
EMI2.1
worin R1, R2, Rs, R5, Ru, X, Z und A die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Halogenid oder Anhydrid einer mindestens 2 Kohlenwasserstoffatome aufweisenden Alkansäure nach Friedei-Craft oder einer ähnlichen Reaktion umsetzt.
Die so erhaltenen quaternären Salze können zwecks Austauschs des Anions mit anderen nichtphytotoxischen anorganischen oder organischen Säuren umgesetzt werden.
Als Lewis-Säuren kommen für das genannte Verfahren beispielsweise die folgenden in Betracht: Aiu- miniumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisen-III-chiorid, Tellurchlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Wismutchlorid, Zinkchlorid sowie die entsprechenden Bromide und Jodide, ferner Bortrifluoride, Bortrichlorid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäuren. Die Lewis-Säure wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 5 Mol dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Reaktionstemperaturen mit der Lewis-Säure liegen zwischen 40 und 2000 C.
Die als Ausgangsmaterial dienenden quaternären Ammoniumverbindungen der Formel II können beispielsweise erhalten werden, indem man ein tertiäres Amin der Formel III
EMI2.2
mit einem Kohlenwasserstoffester der Formel IV
R3-A (IV) reagieren lässt. Eine so erhaltene quaternäre Ammoniumverbindung
EMI2.3
kann zwecks Austauschs des Anions mit einer organischen oder anorganischen Säure der Formel VI
H-A' (VI) umgesetzt werden; in den Formeln III-VI haben die Reste R1, R." Rg, R5, R6, A, X und Z die obige Bedeutung.
Die Verbindungen der Formeln III und V können ihrerseits durch Kondensation in einem inerten organi- schen Lösungsmittel von einem Halogenkohlenwasserstoffäther eines Phenols oder Thiophenois der Formel VII
EMI2.4
in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und Rj, Rs, X und Z die obige Bedeutung haben, mit einem sekundären oder tertiären Amin erhalten werden. Die Herstellung von tertiären Aminen entsprechend der Formel III sowie diejenige von Halogenkohlenwasserstoff äthern von Phenolen oder Thiophenolen entsprechend der Formel VII ist z. B. in der brit. Patentschrift Nummer 924961 beschrieben, siehe insbesondere Tabellen II und III der Patentschrift.
Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungsund/oder Trägerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich von 0,01 bis 2% liegt.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
4,14 Teile N-ss-Phenoxyäthyl-N,N-dimethyl-N-dode- cylammonium-bromid werden in 75 Volumteilen Schwefelkohlenstoff und 2 Volumteilen Essigsäureanhydrid gelöst. Bei 460 gibt man innerhalb 15 Minuten unter kräftigem Rühren 3,5 Teile Aluminiumchlorid in das siedende Reaktionsgemisch, wobei eine heftige Salzsäureentwicklung eintritt. Nach 90 Minuten ist die kräftige Gasentwicklung beendigt; danach giesst man das abgekühlte Gemisch auf Eis und Wasser, destilliert den Schwefelkohlenstoff unter reduziertem Druck ab und extrahiert die verbleibende wässrige Lösung dreimal mit je 50 Volumteilen Chloroform. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit wenig Calciumchlorid wird das Chloroform eingedampft.
Das rohe Produkt wird über einer Kieselgelsäule gereinigt; man erhält das
N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N dodecyiammonium-bromid vom Fp. 78 bis 810.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden in analoger Weise erhalten.
Verbindungen Schmelzpunkt N-(2-Acetyl4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-
N,N-dimethyl-N-decyl-ammonium bromid-hydrat 20-230 N-(2-Acetyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyD-N,N- dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 92-940 N-(2-Acetyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N,N dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 105-106 N-(2-Acetyl-4-chlor-5-methyl-phenoxy- äthyl)-N,N-dimethyl-N-octyl-ammonium bromid-hydrat 61-620 N-(2-Acetyl-4-chlor-5-methyl-phenoxy)- äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl ammonium-bromid 75-770 N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-
N-octyl-ammonium-bromid 109-1110
N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl
N-dodecyl-ammonium-bromid 76-780
Verbindungen Schmelzpunkt N-(PAcetyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N- dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 88-900 N-(2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N,N-dimethyl
N-decyl-ammonium-bromid 113-1140 N-(2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N,N-dimethyl
N-dodecyl-ammonium-bromid 95-97 N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N- dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 1060 N-(2Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N- dimethylwN-dodecyl-ammonium-bromid 103-104 N-(2-Butyryl-phenoxy-äthyl)-N,N dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid 109-1100 N-(4-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 88-890
N-(4-Butyryl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl
N-dodecyl-ammonium-bromid 100-1030 N-(2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-
N-octyl-ammonium-bromid 84- & 0 N-(2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl
N-dodecyl-ammonium-bromid 90-910 N-(2-Acetyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N,N dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 94-960 N-(2-Acetyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N- dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 91-930 N-(2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 1014030 N-(2-Acetyl-5 -methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N- dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 7O7 10 N-(2-Acetyl-l -naphthoxy-äthyl)-N,N dimethylwN-decyl-ammoniumjodid 1054080
N-(2-Acetyl-4-cyano-phenoxy-äthyl)-N,N dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 93950 N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-
N,N-dimethyl < N-octyl-ammonium- bromid 62650
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Ammoniumsalzen der Formel I EMI3.1 in der Rr, R2, R3 je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, R4 eine Alkanoylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, R6 Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Hydroxyl Gruppe, einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminogruppe,oder R5 und R6 zusammen einen ankondensierten Benzolkern, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z ein aliphatisches Kohlenwasserstoffkettenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 2 in der direkten Kette, und A ein Äquivalent eines Anions einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Ammonium- salz der Formel II EMI3.2 worin R1, R2, RQ, R5, R6, X, Z und A die oben ange gebenen Bedeutungen haben, in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Halogenid oder Anhydrid einer mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkansäure umsetzt.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das so erhaltene quaternäre Salz zwecks Austauschs des Anions mit einer andern, nichtphytotoxischen organischen oder anorganischen Säure umsetzt.
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