DD248582A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten benzoesaeurederivaten - Google Patents

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Laszlo Kollar
Szilard Toeroes
Gyula Eifert
Ferenc Bihari
Peter Boros
Anna Durko
Istvan Kueronya
Istvan Magyari
Judit Timar
Peter Bohus
Laszlo Wohl
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Phenoxybenzoesaeurederivaten der allgemeinen Formel I. Hierin bedeutenX Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl;YWasserstoff oder Halogen;ZWasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro;VWasserstoff, Halogen oder Nitro;WWasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl;R1C1-4 Alkyl, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion oder ein Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion.Einschraenkungen sind aus dem Anspruch 1 ersichtlich. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine fungizide Wirksamkeit aus. Formel

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Anwendung von substituierten Phenoxybenzolderivaten (nach der älteren Nomenklatur: Diphenyläther) als herbizide Mittel ist seit etwa 20 Jahren bekannt, wobei in erster Reihe Reis, Baumwoll- und Sojakulturen behandelt wurden. Die nur eine Trifluormethylgruppe enthaltenden Derivate wurden erst 10 Jahre später in der Literatur beschrieben. Diese Verbindungsgruppe wurde zum erstenmal von E. Wegler in „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 5 (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1977, Seite-73-80 und 401-407) offenbart.
Die von Worthing, R. Charles: (The Pesticidal Manual, The Boots Company Ltd., Nottingham, England, 6. Ausgabe/1979/) beschriebenen sämtlichen substituierten Phenoxybenzol Derivate sind gleichfalls herbizide Mittel.
Im Handbuch „Gyomirtäs - vegyszeres termekszabalyozas" (Mezögazdasagi Könyvkiado, Budapest/1983/ Seiten 74-76) von
A. Kadar werden die ein Phenoxybenzolderivat als Wirkstoff enthaltenden wichtigen herbiziden Handelsprodukte zusammengefaßt; es handelt sich ausschließlich um Mittel mit herbizider Wirksamkeit.
Aus der Gruppe der substituierten Phenoxybenzolderivate besitzen die folgenden Verbindungen besonders wertvolle herbizide Eigenschaften:
2-Nitro-(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol/fluorodiphen (GB-PS 1 033 163), 2-Chlor-l-(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol/nitrofluorphen (DE-OS 2 314 006, BE-PS 794 517), 2-Chlor-l-(3-äthoxy-4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol/oxifluorphen (US-PS 3 798 276), Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoat/acifluorphen-natrium (US-PS 4 063 929), Äthyl-6-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoat/acifluorphen-äthyl, US-PS 3 928 416).
Die den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen am nächsten stehenden Phenoxy-2-nitro-benzoesäure-Derivate werden als herbizide Mittel in den US-PS 3 928 416 und 4 063 929 beschrieben (der letzteren US-PS entspricht die HU-PS 172 709).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivate der allgemeinen Formel I keine herbizide sondern auf unerwartete Weise eine hervorragende fungizide Wirkung ausüben und daneben nicht phytotoxisch sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen nicht nur eine ΕπΛ/eiterung der Auswahl der bekannten fungiziden Mittel dar, sondern ermöglichen auch die wirksame Bekämpfung von gegenüber bekannten fungiziden Mitteln bereits resistenten patogenen Fungi-Stämmen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, neue fungizide Wirkstoffe bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Benzoesäurederivaten mit fungizider Wirkung bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivaten der allgemeinen Formel I und deren Salzen und Estern, worin X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor-, Nitro- oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorzugsweise Chlor - steht; Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor - oder Nitro darstellt; W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Ri C,_4 Alkyl — vorzugsweise Äthyl-, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorzugsweise ein Natrium- oder Kalium-Ion - oder ein Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Teilformel NH3 + R2 bedeutet, worin
R2 C,_4 Alkyl - vorzugsweise Isopropyl-, Hydroxy-C,_4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl-, C2^, Alkenyl - vorzugsweise
Propenyl- oder C2^AIkynyl -vorzugsweise Propargyl - ist; mit der Einschränkung, daß
a) mindestens einer den Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b) von den Substituenten X, Y, Z, V und W für den Fall einer von Wasserstoff und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung höchstens zwei miteinander identisch sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels - vorzugsweise eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels - bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches - mit einem
substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV umsetzt, worin X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben und Hai für Halogen - vorzugsweise Chlor - steht, und danach aus dem Reaktionsgemisch die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 Wasserstoff ist und X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben, bei einem pH-Wert von < 2 in bekannter Weise isoliert und gewünschtenfalls in ein Salz überführt; oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R, C1^4 Alkyl bedeutet und M (I) für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels, und eines Säurebindemittels, vorzugsweise Kaliumcarbonat, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV umsetzt, worin X, Y, Z, V und W und Hai die obige Bedeutung haben, und aus dem Reaktionsgemisch die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 C1 ^ Alkyl bedeutet, in bekannter Weise isoliert.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe - d. h. substituierte Halogenbenzole, 3-Hydroxy-benzoesäure und 3-Hydroxy-benzoesäureester - sind bekannte Verbindungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt.
a) Nach der bekannten Ullmann-Äther-Synthese wird das Alkalimetallsalz des entsprechenden Phenolderivates (3-Hydroxy-benzoesäure-, Benzoesäureester-alkalimetallsalz) mit dem entsprechenden substituierten Benzotrifluoridderivat in Anoder Abwesenheit eines Kupfer-Katalysators umgesetzt. Bei der Anwendung von m-Kresol wird durch Hydrolyse das durch Radikalhalogenierung erhaltenen Benzylidentrihalogenids das entsprechende Carbonsäurederivat erhalten. Nach einer anderen Methode wird die 3-Halogen-benzoesäure oder der 3-Halogen-benzoesäureester mit dem entsprechenden substituierten Hydroxybenzotrifluorid-Derivat umgesetzt. Durch Oxydation des m-Kresols bzw. des 3-Aminomethyl-, 3-Halogenmethyl- und 3-Hydroxymethyl-phenols wird ebenfalls die entsprechende Carbonsäure erhalten. Die Trifluormethyl-phenyl oder -phenoxygruppe und die 3-Carboxy-phenoxy- oder -phenylgruppe werden mit Hilfe von in beliebiger Reihenfolge durchgeführten Reaktionen miteinander verknüpft, worauf der erhaltene Diphenyläther der Definitionen der Substituenten X, Y, Z, V, W, R1 und R2 entsprechend substituiert wird. Es ist auch möglich, die der Substituentendefinition von X, Y, Z, V, W und R1 entsprechend substituierte Phenolverbindung mit dem Halogenbenzol in Gegenwart eines alkalischen Mittels umzusetzen.
b) Eine kürzere Reaktionszeit und höhere Ausbeuten können dadurch erreicht werden, daß man in Gegenwart von dipolaren-aprotischen Lösungsmitteln (wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) arbeitet. In diesem Falle findet die Reaktion unter Anwendung eines Lösungsmittels mit geeigneten Siedepunkt sogar in Abwesenheit eines Katalysators statt.
c) In der Veresterungsreaktion des SN2-Typs reagiert das Anion des Phenolats mit dem neutralen Molekül (d. h. mit dem halogenierten Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren beachtet werden. Der Charakter der austretenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der im aromatischen Ring anwesenden Substituenten spielt in der Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls eine wichtige Rolle.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IM (worin R1 Wasserstoff, C1-4 Alkyl oder Alkali bedeutet und M(I) Wasserstoff oder Alkali ist) in einem inerten Lösungsmittel mit einem substituierten Halogenbenzol der allgemeinen Formel IV (worin X, Y, Z, V, W die obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt). Als Lösungsmittel können mit Vorteil dipolare-aprotische Lösungsmittel oder Gemische davon eingesetzt werden (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.). Die notwendige Reaktionszeit variiert zwischen einigen Stunden und 1-2 Tagen, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt jedoch nicht nur von der Reaktionstemperatur sondern auch von der Stellung, der Zahl und dem Charakter der Substituenten der Halogenbenzole der allgemeinen Formel IV ab.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff, Argon usw.) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert. Das Reaktionsgemisch kann z. B. in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Produkt abgetrennt werden usw. Das Produkt kann bei Bedarf durch Umkristallisierung gereinigt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I in welchen R1 C1^, Alkyl bedeutet, können zweckmäßig so hergestellt werden, daß man einen 3-Hydroxy-benzoesäurealkylester der allgemeinen Formel III mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von Kaliumcarbonat - zweckmäßig wasserfreiem Kaliumcarbonat - umsetzt, das erhaltene Kaliumhalogenid (z. B. Kaliumchlorid) aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das Filtrat einengt (vorzugsweise unter vermindertem Druck, mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe) und aus dem Rückstand das Produkt mit Hilfe eines Lösungsmittels durch Auslösen oder Umkristallisieren isoliert.
Die neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäuren der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise in ihre Salze überführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe können in an sich bekannter Weise zu fungiziden Zusammensetzungen verarbeitet werden. Diese Zusammensetzungen können z. B. in Form von netzbaren Pulvern (WP), emulgierbaren Konzentraten (EC), . Suspensionskonzentraten (SC), mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentraten (SL), wasserlösbaren Konzentraten (WSC), Granalien (G), (WG), in ULV-Kompositionen (ultra-low-volume) oder Folien (wie Samenfolien) usw. vorliegen. Diese Kompositionen werden so hergestellt, daß man den Wirkstoff (oder die Wirkstoffe) mit geeigneten festen Trägern und/oder mit flüssigen Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.
Ausführungsbeispiele
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
In den Herstellungsbeispielen wird für die 'H-NMR spektroskopischen Angaben die bei der allgemeinen Formel V geschilderte Identifizierungsmethode verwendet. Die Bezeichnung der Stellung der einzelnen Protonen weicht von der nach der Nomenklatur verwendeten Bezeichnung zwar ab, die verwendete Methode ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung. A) Herstellungsbeispiele der Wirkstoffe
Beispiel 1
3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure (Verbindung Nr. 1) 10,7 g (0,05 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz und 2,5 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Aceton suspendiert, woraufhin der Suspension eine Lösung von 13,0 g (0,05 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid und 50 ml Aceton tropfenweise zugegeben wird.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktio'nsgemisch 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die acetonische Lösung wird in 200 ml Wasser gegossen und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt. Nach Eindampfen des Acetons wird das ausgeschiedene hellgelbe Produkt filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5 g der im Titel
genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 80,2%.
F.: 175-178 0C.
Hellgelbe Kristalle
Bruttoformel: C14H7CIF3NO5
Molekulargewicht: 361,5 (berechnet).
Im Massenspektrum beweist das Verhältnis der 363 und 361 Fragmente ein Chloratom enthaltende Verbindung.
m/e (r. i.) = 363/ 160/= F3C/CI//NO2/C6H2OCeH4COOH
361/ 480/ = F3C/CI//NO2/C6H2OCeH4COOH
344/ 320/ = F3C/CI//NO2/C6H2OCeH4CO
316/ 200/ = F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4
224/1 000/ = F3C/CI//NO2/C6H2
Im IR Spektrum der Verbindung erscheinen die OH Schwingungen der Caboxygruppe eine diffuse Weise und auf Teilmaxima gegliedert zwischen 2400 und 3400 cm"'.
Das yC=O Band erscheint bei etwa 1 680 cm"1, das yas C-O-C Band bei etwa 1 330 cm"1 und das yC-O-C Band bei etwa 1130 cm"1.
Aus der 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure (Verbindung Nr. 1) werden auf die nachstehenden Weise die folgenden Salze hergestellt:
Einer Lösung von 5,6 g (0,0155 Mol) 3-[(5-Chlor-4-trifluor-methyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure und 30 ml Diethylether wird eine Lösung von 1,2 ml (0,91 g, 0,016 Mol) Allylamin in 10 ml Diäthyläther zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird zweidrittel des Äthers im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt und das Produkt aus der Lösung durch Zugabe von Hexan ausgeschieden. Es werden 6,4 g des Salzes erhalten
Ausbeute 98%
F.: 115-123 0C.
Zur Herstellung des Ammoniumsalzes wird in die ätherische Lösung gasförmiges Ammoniak bis zur Beendigung der Wärmeentwicklung eingeleitet. Zur Herstellung des Natriumsalzes wird eine äquimolare Menge von festem Natriumhydroxyd zugegeben. Die Äthanolammonium-, Isopropylammonium- und Diäthyl-2-propynyl-ammonium-Salze werden in analoger Weise zur Herstellung des Allylammoniumsalzes hergestellt.
Im '-H-NMR Spektrum der im Beispiel 1 aufgezählten Salze geben die aromatischen Protonen bei den gleichen chemischen Verschiebungswerten folgende Zeichen:
δ = 8,37, δ4. = 7,875 (d, J«. = 8 Hz), 62· = 7,127, δ56. = 7,25-7,55, δ6 = 7,1 ppm.
Wegen der Salzbildung verschwindet im IR Spektrum das für die freie Carbonsäure charakteristische.(yCO = 1 680 cm"1) Band und statt dessen erscheint bei yas CO2 = 1 600-1 620 cm"1 ein starkes breites Band und bei ys CO2" = 1 380 cm"1 ein mittelmäßig scharfes eand
Die physikalischen Konstanten der hergestellten Salze sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 "
Nr. des Chemische Nomenklatur
Salzes
1 a Natrium-3-[(5-chlor-4-trifluor-
methyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoat 1 b Ammonium-3-[(5-chlor-4-trifluor-
methyl-2-nitro) -phenoxy] -benzoat 1c lsopropylammonium-3-[(5-chlor-
4-trifluormethyl-2-nitro)-
phenoxy]-benzoat 1 d Allylamonium-3-[(5-chlor-4-triflu-
ormethyl-2-nitro) -phenoxy] -benzoat 1 e Äthanolammonium-3-[(5-chlor-4-tri-
fluormethyl-2-nitro)-phenoxy] -benzoat 1 f Diäthyl-2-propynyl-ammonium-3-[(5-
chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-
phenoxy]-benzoat
Beispiel 2
3-(3-Trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure (Verbindung Nr. 2)
10,7 g (0,05 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz, 2,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 9,0 g (0,05 Mol) 2-Chlor-benzotrifluorid werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 16 Stunden lang bei 140-144T erhitzt. Das Dimethylsulfoxyd wird mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt, der Rückstand in 200 ml Wasser gelöst und
Ausbeute F.
% 0C
74 262-265
79 175-183
78 101-109
98 115-123
85 90
95 Öl
die wäßrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 2,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 16,3%.
F.: 144-147°C.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C14H9F3O3 Molekulargewicht: 282 (berechnet) Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 282/1 000/ = F3CC6H4OC6H4COOH 265/ 120/= F3CC6H4OC6H4COOH 237/ 230/= F3CC6H4OC6H4 236/ 140/= F3CC6H4OC6H3
217/ 100/= F2CC6H4OC6H3 Charakteristische Bänder des IR-Spektrums:
yOH(COOH) = 2400-3400, yC = / = 1 680, vas C-O-C = 1 330, ys C-O-C = 1 130 cm"1. Die Salze dieser Verbindung können auf die im Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt werden.
Beispiel 3
3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäure (Verbindung Nr. 3) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2-Chlor-benzotrifluorid 3,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid verwendet und die Reaktion bei 110-120°C 6 Stunden lang durchführt. Es werden 12,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 67%.
F.: 115-1200C.
Braune Kristalle.
Bruttoformel: C14H7O5NCIF3 Molekulargewicht: 361 (berechnet) Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 361/1 000/ = F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4COOH 344/ 70/ = F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4CO 279/ 280/ = F2C/CI/C6H2OC6H4
121/ 130/= C6H4COOH Charakteristische Bänder des IR-Spektrums: yOH(COOH) = 2400-3400, yC = O = 1 700 cm"1. Die Salze der Verbindung werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden hergestellt.
Beispiel 4
3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäure (Verbindung Nr. 4) Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid 3,4-Dichlor-6-nitrobenzotrifluorid verwendet und die Umsetzung beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches 8 Stunden lang durchgeführt.
Es werden 15,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 84%.
F.: 178-186 0C.
Gelblichbraune Kristalle.
Bruttoformel: C,4H;O5NCIF3 Molekulargewicht: 361 (berechnet) Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 361/ 510/ = F3C/CI/NO2/C6H2OC6H4COOH 3.44/ 190/=F3C/CI//NO2/CeH2OC6H4CO 316/ 130/=F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4
137/1 000/ = OC6H4COOH Die Salze werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden hergestellt.
Beispiel 5
3-(3-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure (Verbindung Nr. 5) Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2-Chlor-benzotrifluorid 2,4-Dichlor-benzotrifluorid verwendet. Es werden 8,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 51 %.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C14H8CIF3O3 Molekulargewicht: 316,6 (berechnet).
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 316/1 000/ = F3C/CI/C6H3OC6H4COOH 297/ 80/ = F2C/CI/C6H3OC6H4COOH 271/ 150/ = F3C/CI/C6H3OC6H4 236/ 210/ = F3CC6H3OC6H4
Charakteristische Bänder des IR-Spektrums:
γ OH(COOH) = 2400-3330, γ C = O = 1 680 cm"1.
Die Salze dieser Verbindung werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt.
Beispiel 6
S-tlS-Chlor-A-trifluormethyl^.ß-dmitroJ-phenoxyJ-benzoesäureäthylester (Verbindung Nr. 6)
In einem zweihalsigen Rundkolben werden in 30 ml Aceton unter Stickstoffatmosphäre 5 g (0,03 Mol) 3-Hydroxybenzoesäureäthylester und 4,15 g (0,03 ml) wasserfreies Kaliumcarbonat suspendiert, worauf unter langsamen Rühren innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 18,3 g (0,06 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid in 20 ml Aceton zugegeben wird.
Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und die Lösung eingedampft. Der Rückstand wird aus 60 ml Methanol umkristallisiert. Es werden 5,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 43,0%.
Gelblichweißes pulverförmiges Produkt.
Bruttoformel: C16H10O7N2CIF3
Molekulargewicht: 434,5 (berechnet).
Das Massenspektrum beweist, daß das Molekül ein Chloratom enthält und.die Isotope mit einer Massennummer von 35 bzw. 37 doppelte Gipfel bei den m/e Werten von 434/436 bzw. 389/391 ergeben.
m/e (r. i.) = 434/ 436(740/280] = F3CCIZNO2Z2C6HOC6COOc2H5
389/ 391 [950/330] = F3CCIZNO2Z2C6HOCsH4CO
165/ 800Z = OC6H4COOC2H5
137/ 520/ = OC6H4COOH
121/1000/ = C6H5COO
93/ 300/ =C6H5
Die 1H NMR Aufnahme identifiziert die angegebene Struktur:
B5 = 8,46, δ4- = 7,8 (J45) = 7 Hz, J42. = 1,5 Hz), δβ- = 7,06 (J65- = 8 Hz, J62- = 2 Hz), 6CH2 = 3,275 (q, J = 7 Hz), öCh3 = 1,3 ppm (t, J = 7 Hz). Das NO2 Band der IR Aufnahme zeigte die Anwesenheit von mehr als einer Nitrogruppe.
Die assymmetrischen und symmetrischen Valenzschwingungsbänder der C-O-C-Bindung sind bei 1 150 bzw. 1 300 cm"1 besonders intensiv.
Beispiel 7
3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester (Verbindung Nr. 7)
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid 3,4-Dichlor-6-nitro-benzotrifluorid verwendet.
Das Produkt wird in 50 ml Methanol gelöst und die Lösung abgekühlt. Etwas Methanol wird über die Lösung geschichtet, und das Gemisch wird gerührt. Ein pulverartiger gelblichweißer Niederschlag fällt sofort aus, der abfiltriert und mit etwas kaltem Methanol gewaschen wird. Es werden 6,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 51,3%,
Gelblichweißes Pulver.
Bruttoformel: C16H11O5NCIF3
Molekulargweicht: 389,5 (berechnet).
Aus dem Massenspektrum ist ersichtlich, daß die Verbindung ein Chloratom enthält, weil die beiden größten Fragmente, dem Verhältnis der 35CI und *CI Isotope entsprechend, ein doppeltes Zeichen geben.
m/e (r. i.) = 389/ 391(750/260] = F3CCIZNO2ZC6H2Oc6H4COOC2H5
344Z 346(870/280] = F3CCl/NO2/C6H2OC6H4CO
165/ 550/ = OC6H4COOC2H5
121/1000/ = C6H5COO
Die 1H NMR Aufnahme identifiziert die angegebene Struktur:
δ6 = 8,07 (d, J63 = 1 Hz), δ3 = 8,9 (d, J36 = 1 Hz), δ4- = 7,7 (J„-5- = 8 Hz), δ6- = 6,95 (J6-5- = 7 Hz), 6CH! = 4,25 (q, J = 7 Hz), δ0Η3 = 1,3 ppm (t, J = 7 Hz).
Beispiel 8
3-[(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester (Verbindung Nr. 8)
In eine zweihalsigen Kolben werden 5,0 g (0,03 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester, 6,77 g (0,03 Mol) 4-Chlor-2,6-dinitro-benzotrifluorid und 4,15 g (0,03 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat eingewogen, woraufhin die Mischung unter einer inerten Atmosphäre in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert wird. Das Reaktionsgemisch wird 40 Stunden lang gerührt, woraufhin das ausgeschiedene pulverartige Kaliumchlorid filtriert und die erhaltene rote Lösung unter vermindertem Druck eingeengt wird. Nach Entfernung des Acetons wird das erhaltene bräunlichgelbe Produkt in 35 ml Isopropanol zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene flockige lose Niederschlag (4,8 g) wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus 25 ml Methanol kristallisiert. Es werden weitere 3,5 g des Produktes erhalten. Die Gesamtausbeute der im Titel genannten Verbindung beträgt 8,3 g 69,2%
F.: 59-6O0C.
Hellgelbes flockiges Produkt
Bruttoformel: C16H11O7N2F3 Molekulargewicht: 400 (berechnet).
Die wichtigsten Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden: m/e (r. i.) = 400/ 810/= F3CZNO2Z2C6H2OC6H4COOC2H5 355/1 000/ = F3CZNO2Z2C6H2OC6H4CO 165/ 520/ = OC6H4COOC2H5 137/ 320/ = OC6H4COO
121/ 660/ = C6H3NO2
Die 1H NMR Aufnahme hat die folgenden Zeichen: Ö3/5 = 8,4, 5CH; = 4,25 (q, J = 7 Hz), 5CH3 = 1,27 ppm (t, J = 7 Hz). Die charakteristischen Bänder des IR Spektrums sind die folgenden: γ C=O = 1 725, γ as NO2 = 1 560, γ as C-O-C = 1 290, γ s C-O-C = 1155 cm"1.
Beispiel 9
3-[ (2-Trifluormethyl-4-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthy!ester In einen zweihalsigen Rundkolben werden 10 g (0,06 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester, 13,53 g (0,06 Mol) 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid und 8,3 g.(0,06 Mol) Kaliumcarbonat eingewogen, woraufhin man die Mischung in 100 ml Aceton suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Kaliumsalz wird abfiltriert und das gelbiichrote Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus 80 ml Methanol umkristallisiert. Es werden 15 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 70,4%.
Das erhaltene Produkt ist pulverartig und sandfarbig.
Bruttoformel: C16H12O5NF3
Molekulargewicht: 355 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
m/e (r. i.) = 355/ 680/ = F3CZNO2ZC6H3Oc6H4COOC2H5 341/ 280/=F3C/NO2/C6H3OC6H4COOCH3327/ 300/ = F3C/NO2/C6H3OC6H4COOH 310/1 000/= F3C/NO2/C6H3OC6H4CO
Die 1H NMR Aufnahme identifiziert die nachfolgende Struktur:
δ3 = 8,5 (d, J35 = 2 Hz), S5 = 8,22 (dd, J53 = 2 Hz, J56 = 8 Hz), δ5 = 7,25, δ4. = 7,92 (d, J4.5· = 8 Hz), δ2. = 7,7, δ5. = 7,5 (dd, J5.4. = Js.„. = 8 Hz), δ6. = 6,85 (d, J6.5. = 8 Hz), 6Ch2 = 4,325 (q, J = 7 Hz), 5CH3 = 1,325 ppm (t, J = 7 Hz).
Beispiel 10
3-[(2Xhlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester (Verbindung Nr. 1.0)
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid 3,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid verwendet. Es werden 7,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 63,3%.
Gelblichweißes Pulver.
Bruttoformei: C16H11O5NCIF3
Molekulargewicht: 389,5 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
m/e (r. i.) = 389/391 [1 000/330] = F3C/CI/NO2/C6H3COOC2H5 361/363[ 590Z210] = F3CZCIZZNO2CeH2OC6H3COOH 344Z346[ 980/320] = F3C/CI//NO2C6H2OC6H3CO 298/300[ 420/140] = F3CZCIZC6H2OC6H3CO
Beispiel 11
3-[(2-Nitro-4-trifluormethyl-5-chlor)-phenoxy]-benzoesäureäthylester (Verbindung Nr. 11)
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 3,4-Dichlor-6-nitro-benzotrifluorid 3-Nitro-4,6-dichlor-benzotrifluorid verwendet. Es werden 16,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 70%.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel (C16HnO5NCIF3
Molekulargewicht: 389,5 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind wie folgt:
mZe (r. i.) = 391/220/ = F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4COOC2H5 389/680/ = F3CZCIZZNO2ZC6H2OC6H4COOc2H5 344/870/ = F3CZCIZZNO2ZCsH2OC6H4CO 270/210/= F3CZClZC6H2OC5H4
224Z420Z = F3CZNo2ZZCIZC6H2 Im Ir Spektrum erscheint das γ C = O Zeichen bei 1 720 cm"'.
Beispiel 12
3-[(6-THf!uormethyl-2,4-dinitro)-phenoxy]:benzoesäureäthyIester (Verbindung Nr. 12)
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid 2-Chlor-3,5-dinitfobenzofluorid verwendet. Es werden 11,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute 95,8%.
Hellgelbes Pulver.
Bruttoformel: C16H11O7N2F3
Molekulargewicht: 400 (berechnet)
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
m/e (r. i.) =400/1 000/= F1CZNO2Z2C6H2OC6H4COOC2H5 355/ 960/=F3C/NO2/2C6H2OC6H4CO
165/ 560/ = OC6H4COOC2H5
121/ 510/ = C6H3NO2 B) Herstellungsbeispiel der Präparate
Beispiel 13
Es wird ein Suspensionskonzentrat (SC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 2) 50,0
Äthylenglykol 8,0
Nonylphenylpoly(glykoläther) (10 EO) 5,0
Polysaccharid 0,1 Silikonöl 1,5
Wasser 35,4
Beispiel 14
Es wird ein netzbares Pulver (WP) mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 7) 90,0
Hochdisperse Kieselsäure 5,0
Dispergierungsmittel 5,0
Beispiel 15
Es werden Granalien mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 8) 5,0
Gemahlener Kalkstein 69,0
Äthylenglykol 3,0
Hochdisperse Kieselsäure 5,0
Natriumligninsulfonat 3,0
Wasser . 13,5
Beispiel 16
Es wird ein Spritzmittel (dry flowable) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 9) 80,0
Natriumlaurylsulfat 2,0
Natriumligninsulfonat 7,0
Wasser 3,0
Kaolin 8,0
Beispiel 17
Es wird ein wasserlösliches Flüssigkeitskonzentrat (WSC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 1 a) 30,0
Äthylenglykol 5,0
Nonylphenylpoly(glykoläther) (EO = 10,
z. B. ArkopalN-100) 2,0
einem Ionenaustausch unterworfenes Wasser 67,0
Beispiel 18
Es wird ein emulgierbares Konzentrat (EC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 8) 40,0
Xylol 12,0
Cyclohexanon 20,0
Isophoron 20,0
Poly(oxyäthylen)-sorbitanmonooleat 5,0
Nonylphenylpoly(glykoläther) (EO = 10) 3,0
Beispiel 19
Es wird ein emulgierbares Konzentrat (EC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 3) 20,0
Xylol 60,0
Isophoron 8,0
Poly (oxy äthylen)-sorbit-trioleat 5,0
Tributyl-phenyl-poly(glykoläther) (EO = 10) 7,0
Beispiel 20 Samenfolie
a) 80 g RHODOVIOL 4/125 P Polyvinylalkohol (die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung beträgt 4 cP bei 2O0C; Hydrolysegrad = 89 Mol-%) werden unter Rühren zu 615 g warmen (600C) Wasser gegeben. Nach Auflösung werden 20 g RHODOVlOL 30/20 m Polyvinylalkohol (die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung beträgt bei 20°C 30 cP; Hydrolysegrad = Sß Mo!-%) und 20 g Glycerin zugefügt. Die Mischung wird so lange intensiv gerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Nach 24stündigem Stehenlassen entweichen aus der Lösung die Blasen. Die Lösung wird mit einem Abstreichmesser durch Gießen in Form einer 0,50 mm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so erhaltene Folie löst sich von der Glasplatte ab, die Dicke beträgt 0,05-0,06 mm. Die Folie läßt sich einfach behandeln.
d) Man verfährt wie im Absatz a), und es wird eine zur Herstellung von Folien geeignete Lösung ähnlicher Zusammensetzung hergestellt. Der Lösung wird eine Suspension von 0,120 g der Verbindung Nr. 6 (Wirkstoff) in 5 ml Wasser zugemischt. Nach Entfernung der Blasen wird eine Folie gegossen, die getrocknet wird. Die erhaltene Folie ist der nach Absatz a) hergestellten Folie ähnlich, enthält jedoch 1 000 ppm des Wirkstoffes.
c) Man verfährt wie im Absatz b) mit dem Unterschied, daß man der Lösung eine Suspension von 0,0120 g Verbindung Nr. 3 (Wirkstoff) in 5 ml Wasser zumischt. Der Wirkstoffgehalt der erhaltenen Folie beträgt 100 ppm.
d) Man verfährt wie oben angegeben, mit dem Unterschied, daß man als Wirkstoff eine andere erfindungsgemäße Verbindung verwendet.
Beispiel 21
Bestimmung derfungiziden Wirksamkeit
Die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird mit Hilfe der vergifteten Agarplattenmethode bestimmt. Das Wesen der Methode besteht darin, daß man den, den getesteten Wirkstoff enthaltenden Präparaten - in Abhängigkeit vom Wirkstoffgehalt - so viel Wasser und danach 2% Dextrose enthaltenden Kartoffel-Agar-Nährboden zufügt, daß das Präparat und der Nährboden zusammen (auf den Nährboden bezogen) die gewünschte Wirkstoffkonzentrationen ergeben.
Der in der entsprechenden Konzentration vergiftete Nährboden wird in Petri-Schalen gegossen, wo man ihn erstarren läßt. Die aus der reinen Kultur der Test-Fungi ausgeschnittenen Mycelienscheiben der selben Größe werden inokuliert. Die Petri-Schalen werden in Abhängigkeit vom Test-Fungi 3-7 Tage lang inkubiert. Der Versuch wird auf Grund des Pilzenwachstums so ausgewertet, daß man den Durchmesser der Kolonne mißt (mm) und in % der unbehandelten Kontrolle ausdrückt. Der Durchmesser der Kontrollkolonne wird als „Schutzwert = 0%" betrachtet und die mit verschiedenen Konzentrationen des Wirkstoffes erhaltenen Schutzwerte werden entsprechender Weise bestimmt (in %). Bei den Versuchen beträgt der Wirkstoffgehalt der vergifteten Nährboden 500, 100, 20 und 4 ppm. Es werden die folgenden Fungi verwendet: Fusarium graminearum, Stemphylium radicium und Aspergillus niger.
Die erhaltenen Ergebnisse werden mit der Kontrolle (Captan) verglichen und in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Die Testversuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe dem bekannten Captan mindestens gleichwertig - in den meisten Fällen sogar wesentlich überlegen - sind.
Tabelle 2
Wirksamkeit; als Schutzwert %
Konzentration 1 2 3 4 Testverbindung Nr. 52 100 26 33 88 niger 86 7 8 9 10 Captan
des Wirkstoffes, 34 99 22 10 72 81
in ppm 100 '100 12 99 22 0 63 75 80 99 100 60
83 100 6 0 81 10 75 60 77 73 81 99 41 Kontrolle
500 74 96 FuSarium graminearum Stemphylium radicinum Aspergillus 66 74 99 33
100 72 86 82 79 80 66 69 81 28 90
20 69 63 61 71
4 100 92 61 58 34 75 84 84 59 30
84 80 54 52 31 69 72 66 48 8
500 57 80 66 69 63 33
100 54 71 54 66 63 22 84
20 72
4 96 91 83 89 89 71 54
87 82 82 83 79 52 35
500 78 68 79 83 79 23
100 71 65 79 70 18 · 7 86
20 70
4 30
Tabelle 3
Wirksamkeit, Schutzwert %
Konzentration 1 1a . 1b Testverbindung Nr. 1d 94 79 92 89 89 1e 1f 5a Captan
der Testverbindung Fusarium graminearum 82 49 85 80 86
in ppm 100 92 77 68 40 72 58 61 85 100 90
83 77 1c 77 67 40 68 51 62 72 86 82 Kontrolle
500 74 72 62 Stemphylium radicinum 68 68 44
100 72 67 60 82 79 62 50 32 90
20 82 58 71
4 100 100' 52 42 79 88 82 30
84 82 37 42 52 78 70 8
500 57 55 Aspergillus niger 21 41 51
100 54 42 90 27 24 32 84
20 76 72
4 96 94 63 89 90 88 54
87 86 63 82 60 72 35
5Ü0 78 76 61 37 33
100 71 72 46 27 21 86
20 70
4 30
7
COOR
(D
0 M(I)
COOR1
(Έ)
Hal
(JVT)
H, H2- H3'
H5
H,'

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivaten der allgemeinen Formel I und deren Salzen und Estern, worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor-, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen — vorzugsweise Chlor — steht, Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Nitro bedeutet, W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Ri C,_4 Alkyl, vorzugsweise Äthyl, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion, vorzugsweise ein Natrium- oder Kalium-Ion, oder ein Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Formel
NH3 + R2
bedeutet, worin
R2 C1^1 Alkyl - vorzugsweise !sopropyl-, Hydroxy-C,^4 alkyl, vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl, C2_4
Alkenyl, vorzugsweise Propenyl, oder C2-4 Alkynyl, vorzugsweise Propargyl, ist; mit der Einschränkung, daß
a) mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b) von den Substituenten X, Y, Z, V oder W, für den Fall einer von Wasserstoff und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung, höchstens zwei miteinander identisch sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV umsetzt, worin X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, und danach aus dem Reaktionsgemisch die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, Wasserstoff ist und X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben, bei einem pH-Wert von < in bekannter Weise isoliert und gewünschtenfalls in ein Salz überführt; oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R1 C1-4 Alkyl bedeutet und M(I) Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt, in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels, und eines Säurebindemittels, vorzugsweise Kaliumcarbonat, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin X, Y, Z, V und W und Hal die obige Bedeutung haben, umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 1C1-4 Alkyl bedeutet, in bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allyl^mmonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propylsmmonium-Salz der 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[2-Trifluormethyl-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzoesäure-äthyI-ester herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester herstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(2-Trifluormethyl-4-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester herstellt.
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxybenzoesäurederivaten und deren Salzen und Estern. Die neuen Verbindungen sind gut als fungizide Wirkstoffe geeignet.
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