CH503100A

CH503100A - Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch flüssige Brennstoffe

Info

Publication number: CH503100A
Application number: CH1389667A
Authority: CH
Inventors: Adolf Dr May; Liebscher Heinz; Heinz Dr Mueller; Krempl Engelbert
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1966-10-07
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1971-02-15
Also published as: DE1645746A1; US3522022A; BE704841A; SE305500B; GB1183399A; NL6713367A; AT286477B; NO119452B

Description

Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch flüssige Brennstoffe
Die vofliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion durch flüssige Brennstoffe, vor allem ölige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Bunkeröl, Heizöl, Dieselöl und dergleichen.

Beim Transport und bei der Lagerung flüssiger Brennstoffe, vor allem öliger Kohlenwasserstoffe, treten infolge der unvermeidlichen Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Wasser an den Metall oberflächen, mit denen die flüssigen Brennstoffe in Berührung kommen, äusserst unangenehme Korrosionen auf. Diese führen zur Beschädigung der Behälter und zur Verunreinigung der Brennstoffe.

Es ist bereits bekannt, zur Verhinderung derartiger Korrosionen Iden flüssigen Brennstoffen öllösliche organische Verbindungen zuzusetzen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 090 486 ist es ferner bekannt, als Korrosionssohutzmittel in flüssigen Brennstoffen Amidcarbonsäuren oder deren Salze zu verwenden. Diese Produkte befriedigen jedoch nicht die hohen Anforderungen der Praxis hinsichtlich des Korrosionsschutzes.

Die wegen ihrer Ö1- und Wasserlöslichkeit an sich bevorzugten Aminsalze dieser Amid-carbonsäuren haben ausserdem den Nachteil, dass sie bei Gegenwart von geringen Mengen Wasser zur Bildung von pastösen Emulsionsflocken in den flüssigen Brennstoffen führen, die wiederum empfindliche Störungen, wie z. B. Bren ner- und Filterverstopfungen in den Heizungsanlagen zur Folge haben.

Es wurde nun befunden, dass man eine wesentlich bessere Korrosionsschutzwirkung bei der Lagerung und beiedem Transport von flüssigen Brennstoffen erzielt, wenn man den flüssigen Brennstoffen als Korrosionsschutzmittel in Öl und Wasser lösliche stöchiometrische oder nicht-stöchiometrische Gemische aus a) primären, sekundären oder tertiären Aminen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und I R-COOH, in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

b) Mischungen von 20 Gewichtsteilen der Carbonsäuren der Formel I mit bis zu 80 Gewichtsteilen von Amid-Carbonsäuren der Formel II
EMI1.1
in der R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und RQ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, zusetzt.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine kommen besonders aliphatische Amine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylamine oder Alkanolamine in Betracht.

Als geeignete Amine seien beispielsweise genannt:
Hexylamin, Cyclohexylamin, Isopropylamin, 1-Ami no-3 -isopropoxypropan, Diäthanolamin, N-Methyldi äthanolamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Diäthylaminoäthanol, Triisopropanolamin, sowie ferner rauch Morpholin.

Als Fettsäuren wider allgemeinen Formel I können beispielsweise zur Anwendung kommen:
Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Cocosölfettsäure, Cocosölvorlauffettsäure und durch Paraffinoxydation gewonnene Fettsäuregemische mit unverzweigten und verzweigten Alkylketten, beispielsweise von 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es können nicht nur einheitliche Carbonsäuren mit etwa 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, sondern auch Gemische von Carbonsäuren der genannten Art, wie sie beispielsweise in der Cocosölvorlauffettsäure enthalten sind, verwendet werden.

Als Säurekomponenten der Formel II seien beispielsweise genannt: N-Oleoyl-N-methylaminoessigsäure, N-Lauroyl-Nmethyl-aminoessigsäure, N-Oleoyl-N-methyl-,B-amino- propionsäure, N-Palmitole-N-ethyl-aminopropionsäure und N-Stearoyl-N-methyl-aminoessigsäure.

Als Säurekomponenten der Korrosionsschutzmittel können die Säuren der Formel I allein oder aber vorzugsweise in Mischung mit den Säuren der Formel II zur Anwendung kommen. Hierbei kann das Verhältnis, in dem die Carbonsäuren der Formel I und ,die Amidcarbonsäuren der Formel II vorliegen, in weiten Grenzen variieren. Hierbei muss jedoch der Anteil der Carbonsäuren der Formel I wenigstens 20 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Säurekomponenten ;be- tragen. Insbesondere kommen die beiden Säuren der Formel I und II im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 zur Anwendung.

In den Korrosionsschutzmitteln kann die Amin Komponente einerseits und Säure-Komponente andererseits in einem zur Bildung neutraler Salze erforderlichen stöchiometrischen Mengenverhältnis zur Anwendung kommen. Es kann jedoch auch ein Überschuss der Säurekomponente oder der Aminokomponente angewandt werden. Im allgemeinen kommt lauf ein Aequivalent der Säurekomponente etwa 0,9 bis 2 Aequivalente der Amin-Komponente zum Einsatz. Vorzugsweise werden solche Gemische eingesetzt, die einen Amin Überschuss aufweisen.

Bei den Korrosionssohutzmitteln ist durch geeignete Wahl der Komponenten dafür zu sorgen, Idass in Öl und Wasser lösliche Produkte erhalten werden. Um eine 61- und Wasserlöslichkeit in gleichem Masse zu erzielen, ist es bei Verwendung von längerkettigen Carbonsäuren mit etwa 14 oder mehr Kohlenstoffatomen zweckmässig, relativ kurzkettige hydrophile Amine wie z. B. Isopropanolamin als basische Komponente einzusetzen. Andererseit empfielt es sich, Ibei Anwendung von Säuren mit kürzeren Kohlenstoffketten vorzugsweise ein Amin mit mehr hydrophoben Eigenschaften wie z. B. Cyclohexylamin zu verwenden.

Die Menge der den flüssigen Brennstoffen zuzusetzenden Korrosionsinhibitoren gemäss wider vorliegenden Erfindung kann je nach den gestellten Anforderungen in gewissen Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die Korrosionsschutzmittel in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssigen Brenn stoffe, eingesetzt; vorzugsweise kommen 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent der Korrosionsschutzmittel zur Anwendung.

Ein wesentlicher und überraschender Vorteil bei der Anwendung der Korrosionsschutzmittel in flüssigen Brennstoffen ist neben der guten Korrosionssohutzwir- kung darin zu sehen, dass die Gefahr der Bildung Ider weiter oben erwähnten nachteiligen pastösen Emulsionsflocken mit geringen Anteilen von Wasser ausgeschlossen zu mindest erheblich verringert ist.

Die hervorragende Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäss einzusetzenden Zusatzstoffe, bestehend aus Aminen und Säuren der Formel I oder Aminen und Mischungen aus Säuren der Formeln I und II zeigen die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 1 bis 9. Die Gegenüberstellung mit den zum Vergleich herangezogenen Hilfsmitteln 10 und 11 zeigt ausserdem die überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Korrosionsschutzmittel gegenüber bekannten Hilfsmitteln. Unter Beispiel Nr. 12 wurde ausserdem zum Vergleich die Korrosion von Heizöl allein geprüft.

Korrosionsschutz in Heizöl Beispiel Zusatzstoff gelöst in Gewichts- Anteil der mit Nr. Heizöl EL prozent Rost bedeckten
Fläche (in Zehn teln) nach 24
Stunden.

1 Salz aus N-Methyl- 0,005 1 diäthanolwamin und 0,01 0
Cocosölvorlauffett säure 1)
0,005 0
2 Cyclohexyiaminsalz 0,005 Q einer synthetischen
Vorlauffettsäure 2)
3 Cyclohexylaminsalz 0,005 0 einer synthetischen 0,01 0
Vorlauffettsäure 2) gemischt mit 50 /o Überschuss an Cyclo hexylamin
4 N,N-Dimethyl-cyclo- 0,005 1 hexylaminsalz der 0,01 0
Caprylsäure Bei- Zusatzstoff gelöst in Heizöl Gewichts- Anteil der mit Rost spiel EL prozent bedeckten Fläche (in Nr.

Zehnteln nach 24 Std.)
5 Morpholinsalz der 0,005 1
Caprinsäure 0,01 0
6 Cyclohexylaminsaiz 0,002 0 einer Mischung aus 0,005 0 gleichen Gowichts- 0,01 0 teilen einer synthe tischen Vorlauffett säure 2) und N-Oleoyl N-methylaminoessig- säure
7 Cyclohexylaminsalz einer 0,002 0
Mischung aus gleichen Ge- 0,005 0 wichtsteilen einer synthe- 0,01 0 tischen Vorlauffettsäure 2) und N-Oleoyl-N-methyleamino- essigsäure gemischt mit einem Überschuss an freiem Cycldhexyl- amin von 100 O/o, bezogen auf die zu Neutralisation erforder liche Menge.

8 Morpholinsalz einer Mischung 0,002 1 ,aus 75 O/o Cocosfettsäure und 0,005 0
25 O/o N-Oleoyl-N-methyl-,- 0,01 Oi aminopropionsäure
9 N,NXDimethyl-cyclohexylamin- 0,002 2 salz der Mischung aus 75 O/o 0,005 1
Caprylsäure und 25 O/o N-Methylamino- 0,01 0 essigsäure 10 Taigfettaminsalz der öl- 0,05 10 säure 11 Cydohexylaminsalz der N- 0,002 4 Oieoyl-N-methyl-amino-essig- 0,005 2 säure 0,01 0 12 kein Zusatz - 10
1.) Gemisch aus vorwiegend Capryl- und Caprinsäu re
2.) durch Paraffinoxydation hergestelltes Säurege misch mit

geradkettigen und verzweigten Alkylketten mit im wesentlichen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Die Prüfung des nicht inhibierten Öles laut Beispiel
12 und der in den Beispielen 1 bis 11 aufgeführten
Substanzen erfolgte in Anlehnung an den statischen
Wassertropfentest von H. R. Baker, D.T. Jones und W. A. Zisman, Ind. Eng. Chem. 49, 137 (1949) in folgender Weise:
Als Prüfbleche dienten gleichseitige Dreiecke aus
Tiefziehbleck St VII/23 von 45 mm Kantenlänge, deren
Ecken schräg nach unten gebogen waren, so dass die Bleche etwa 4 mm über der Unterlage waagerecht zu stehen kamen. In der Mitte Ider Dreiecksfläche war eine kreisförmige Vertiefung von 19 mm Durohmesser und
2,5 mm Tiefe eingedrückt.

Jedes Prüfolech wurde vor
Gebrauch gründlich abgeschmigelt, mit Benzol entfettet und in sein 250 ml Becherglas (hohe Form) gebracht.

Der zu prüfende Inhibitor wurde in der in dem jeweiligen Beispiel angegebenen Konzentration in Heizöl EL (extra leicht) gelöst. Dann wurde für je 1 Prübiech 100 ml dieser Lösung mit 0,5 ml 0,5 0/eigen wässriger Kochsalzlösung kräftig durchgeschüttelt und zum Absetzen der wässrigen Phase einige Stunden stehen gelassen.

Anschliessend wurden zunächst 60 ml der öligen Lösung in fdas Becherglas mit dem Prüfblech gebracht und dann 0,25mol der wieder abgesetzten wässrigen Kochsalzlösung in die Vertiefung des Prüfbleches gegeben.

Schliesslich wurde der Versuchsansatz im Dunkeln bei Zimmerbemperaturen aufbewahrt. Die Auswertung der Versuche erfolgte durch visuelle Bestimmung der nach 24 Stunden gebildeten Rostmengen. Bei Verwendung von nicht inhibiertem Heizöl EL (Beispiel 12) war die Vertiefung des Prüfoleches bereits nach 24 Stunden vollständig mit Rost bedeckt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Verhinderung Ider Korrosion durch flüssige Brennstoffe, Idaduroh gekennzeichnet, ldass man den flüssigen Brennstoffen als Korrosionsschutzmittel in Öl und Wasser lösliche stöchiometrische oder nichtstöchiometrische Gemisohe aus a) primären, sekundären oder tertiären Aminen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und b) Mischungen von 20 Gewichtsteilen,der Carbonsäuren der Formel I R-COOH (1), in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit bis zu 80 Gewichtsteilen von Amid-Carbonsäuren der Formel II EMI4.1 in der R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hysdroxyallkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten zusetzt.

II. Korrosionsschutzmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem in Öl und Wasser löslichen stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Gemisch aus einem a) primären, sekundären oder tertiären Amin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer b) Mischung von 20 Gewichtsteilen einer Carbonsäure der Formel I R-COOH (1), in der R einen geradkettigen oder verzeigten Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit bis zu 80 Gewichtsteilen einer Amid-Carbonsäure der Formel II EMI4.2 in der R1 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxylalkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, ldass in den Korrosionsschutzmitteln auf 1 Aequivalent der Säurekomponente I 0,9 bis 2 Aequivalente der Aminkomponente a) zur Anwendung kommen.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittel in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Brennstoffes, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Brennstoffes eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren der Formel I und II in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 eingesetzt werden.

5. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekenns zeichnet, dass auf ein Aequivalent der Säurekomponente I 0,9 bis 2 Aequivalente der Aminokomponente a) zur Anwendung kommen.

6. Mittel nach Patentanspruch II, dadurch gekenn- zeichnet, dass es die Säuren der Formel I und II in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 enthält.