Herbizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, die neue s-Triazin-Derivate als Wirkstoffe enthalten.
Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein s-Triazin-Derivat der Formel I
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in der R 1- Cyanoäthyl, 1- Cyanopropyl, 2 - Cyanobut - 2- yl,
3-Cyanopent-3-yl und n Null oder eins bedeuten, gegebenenfalls in Mischung mit für die Unkrautbekämpfung geeigneten Trägerstoffen und/oder Vertei lungsmitteln und gegebenenfalls anderen bioziden Wirkstoffen enthält.
Diese neuen Triazin-Derivate können erhalten werden, indem man ein Chlor-bis-amino-s-triazin der Formel II
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in der R und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallazid in Gegenwart eines basischen Stoffes umsetzt. Als basische Stoffe kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht. Für die Umsetzung wird vorzugsweise Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet; es können aber auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, N,N-disubstituierte Amide, Sulfoxyde usw., sowie mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, verwendet werden.
Die neuen s-Triazine besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung monound dicotyler Unkräuter und Ungräser verwendet werden. In hohen Konzentrationen wirken die erfindungsgemässen Wirkstoffe als Totalherbizide, in niederen Konzentrationen als selektive Herbizide. Besonders hervorzuheben ist, dass von den neuen s-Triazinen schwer bekämpfbare sowie tiefwurzelnde Unkrautarten, wie Gräser, Leguminosen und Doldengewächse, erfasst werden. Die als Herbizide gebräuchlichen s-Triazine werden vorwiegend vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergence) angewendet und zeigen nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert (postemergence) meist erst nach einigen Wochen eine Wirkung. Demgegenüber beginnen aufgelaufene Pflanzen schon wenige Tage nach Applikation der erfindungsgemässen Wirkstoffe abzuwelken und abzusterben.
Wie Versuche zeigten, werden die neuen Azido-s Triazine im Gegensatz zu den bekannten Triazin-Herbiziden schnell im Boden abgebaut. Dadurch und wegen ihrer guten Wirkung auf schwer bekämpfbare Unkräuter und Ungräser sind die neuen s-Triazine für die Landwirtschaft besonders wertvoll. Nach Applikation der Wirkstoffe selbst in hohen Dosierungen kann die übliche Fruchtfolge eingehalten werden. Ferner können Kulturpflanzen, ohne dass die Keimung behindert wird, während der Vegetationsperiode nachgesät werden. Besonderen Wert besitzen die neuen Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen mit kurzer Vegetationsdauer.
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wir kungsspektrums der erfindungsgemässen Triazinderivate kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise Herbizide aus der Reihe der Triazine, wie andere Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxyund Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung der neuen s-Triazine. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
Einer Lösung von 8,2 g 2-(2'-Cyanoprop-2' ylamino) -4-chlor-6-cyclopropylamino-s-triazin in 30 ml Aceton werden 4,4 ml einer 40 SSigen wässrigen Trimethylaminlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend tropfenweise mit einer Lösung von 2 g Natriumazid in 5 ml Wasser versetzt und wiederum 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird die Mischung in 60 ml kaltes Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, getrocknet und gewaschen. Das 4- Azido -2 - (2' - cyanoprop - 2' ylamino)-6-cyclopropylamino-s-triazin hat nach dem Umkristallisieren aus Petroläther den Schmelzpunkt 119-1200.
Auf die in dem vorangehenden Beispiel beschriebene Weise wurden unter Verwendung äquimolarer Mengen Natriumazid und des entsprechenden 4-Chlor-2,6-bisamino-s-triazins die in der folgenden Tabelle aufgeführten 4-Azido-2,6-bis-amino-s-triazine erhalten.
Verbindung Schmelzpunkt 4-Azido-2-(2'-cyanobut-2'-ylamino)-6-cyclopropylamino- amino-s-triazin 112-1140 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-6-(2"-methyl cyclopropylamino)-s-triazin 104-1060 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-6-(1 "-methyl- cyclopropylamino)-s-triazin 4-Azido-2-(1'-cyanoäthylamino)-6-cyclopropylamino 5-triazin 1211230 4-Azido-2-(3'-cyanopent-3'-ylamino)-6-cyclopropyl amino-s-triazin 106-108 4-Azido-2-(l¯cyanoprop-l-ylamino)-6-cycl amino-s-triazin 7880O
Die herbizide Wirkung der 4-Azido-2,6-bis-aminos-triazine wird in den folgenden Versuchsberichten aufgezeigt: I.
Vorauflauf-Versuch im Gewächshaus (totale Wirkung)
Methode:
Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger im Mengenverhältnis 1:9 vermischt und das so erhaltene 10 %ige Präparat mit Gartenerde vermischt. Anwendungskonzentration 0,5 g Wirkstoff pro Liter Erde. Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer, Wicke, Gurke, Baumwolle und Mais eingesät. Die Beurteilung des Wachstums erfolgt nach 3 Wochen und wird nach dem 10er Index ausgedrückt.
Es bedeuten:
10 = Pflanzen unbeschädigt (wie unbehandelte
Kontrollpflanzen),
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung,
0 = alle Pflanzen abgestorben.
Testsubstanzen 14-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-6-cyclo- propylamino-s-triazin (erfindungsgemäss) II 4-Azido-2-(1'-methyl-1'-cyanoäthylamino)-
6-isopropylamino-s-triazin (bekannt aus südafrikani scher Auslegeschrift Nr. 67/7036)
Resultate Testsubstanz Hafer Wicke Gurke Baumwolle Mais 1 o 0 0 0 0
II 2 6 4 8 10 II. Nachlauf-Versuch (selektive Wirkung)
Methode:
Die Testpflanzen werden in ein frisch zubereitetes Saatbeet eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestellt aus einem 25 7igen Spritzpulver, 22 Tage nach dem Auflaufen appliziert. Die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanzen und die herbizide Wirkung auf die Unkräuter werden 21 Tage nach der Behandlung ermittelt.
Testsubstanzen I 4-Azido-2-(1'-methyl-1'-cyanoäthylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin (erfindungsgemäss) II 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)- 6-isopropyl- amino-s-triazin (bekannt aus südafrikanischer Aus legeschrift Nr. 67/7036)
Unkräuter
Natürlich vorhandene (autochthone) Unkräuter: Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Polygonum pessicasia, Galiusega parviflora und Solanum nigsum.
Kulturpflanzen
Sommerweizen, Winterweizen, Raygras.
Resultate
In der nachstehenden Tabelle ist die herbizide Unkrautwirkung in Prozenten, bezogen auf die Kontrolle, angegeben. Für die Selektivität sind die Grenzkonzentrationen (Kg/ha) angegeben, bei denen an den Kulturpflanzen reversible phytotoxische Symptome auftreten.
Testsubstanz Herbizide Wirkung auf autochthone Unkräuter in % Selektivität bei einer Konzentration bei einer Konzentration von kg/ha von kg/ha auf
2 1 0,5 Sommerweizen Winterweizen Raygras
I 90 90 70 1,5 1,5 2
II 70 55 30 * * * * kann nicht ausgewertet werden, da die herbizide Wirkung auf autochthone Unkräuter ungenügend ist.
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate; Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen, Aerosole.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 %. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische sowie anionenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, das heisst Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächen aktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermittel und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone usw.
in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0;04 mm und bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet.
Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich 1-20 % enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden z. B. auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen dieser Wirkstoffe beschrieben. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)
6-cyclopropylamino-s-triazin,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyglykol ( Carbowaxa),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton aufgelöst, hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschlie ssend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 %igen, b) 25 %igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)
6-cyclopropylamino-s-triazin,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat
3:2:1(0,5),
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfons äure-Formaldeyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin;
c) 10 Teile 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättig ten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfons äure-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin, Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus einem solchen Spritzpulver können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Paste
Zur Herstellung einer 45%gen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 080),
1 Teil Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 050),
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyglykol ( Carbowax > ),
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10 %igen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile 4-Azido-2-(2'-cyanoprop-2'-ylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin,
15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylen oxyd,
75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen.