CH504468A - Verfahren zur Herstellung neuer Phenothiazin-Derivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phenothiazin-Derivate

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CH504468A
CH504468A CH2957167A CH2957167A CH504468A CH 504468 A CH504468 A CH 504468A CH 2957167 A CH2957167 A CH 2957167A CH 2957167 A CH2957167 A CH 2957167A CH 504468 A CH504468 A CH 504468A
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CH
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alkyl
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carbon atoms
cmpds
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CH2957167A
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Inventor
Ernst Dr Jucker
Anton Dr Ebnoether
Erwin Dr Rissi
Original Assignee
Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40Oxygen atoms
    • C07D211/44Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/48Oxygen atoms attached in position 4 having an acyclic carbon atom attached in position 4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D211/02Preparation by ring-closure or hydrogenation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phenothiazin-Derivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phenothiazin-Derivate der Formel I, worin R, Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, die Cyangruppe oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, wobei die Alkylreste jeweils 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, und R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und entweder   R5    und R4 je für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen   mit    dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder N-Methyl-piperazinring stehen, wobei dann   R5    Wasserstoff bedeutet, oder R3 für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und   R4    zusammen mit   R5    die Gruppierung   -(CH2).,-    bedeutet.



   Erfindungsgemäss gelangt man zu den Verbindungen der Formel I, indem man Verbindungen der Formel II, worin R1 und   R    obige Bedeutung besitzen und   R,    für eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht, durch Erhitzen ohne oder in einem hochsiedenden (ca.   150-2000)    unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel III, worin   R3,    R4 und   R5    obige Bedeutung besitzen, kondensiert. Diese Kondensation wird vorteilhafterweise unter Erhitzen auf Temperaturen um 1502000, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen metallischen Natriums, ausgeführt; die Verfahrensendprodukte werden auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt.



   Die Ausgangsverbindungen der Formel II können erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel IV, worin R1 und R2 obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel V, worin Y für Chlor oder Brom steht und R6 obige Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel umsetzt. Als Lösungsmittel kann z.B. Toluol, als säurebindende Mittel können z.B. Alkalimetallalkoholate, wie Natriumäthylat, Alkalimetallkarbonate oder tertiäre organische Basen verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt.



   Die Ausgangsverbindungen der Formel III können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel VI, worin R3,   R    und   R5    obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines   Alkalimetallamides,    wie Lithiumamid, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in flüssigem Ammoniak oder abs. Äther, abs. Dioxan usw. oder deren Gemischen mit 1-Benzyl-4-piperidon umsetzt und von dem erhaltenen Kondensationsprodukt die Benzylgruppe hydrogenolytisch abspaltet.



   Praktisch verfährt man beispielsweise so, dass man eine Suspension von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak langsam mit der Verbindung der Formel VI versetzt und nach ca. 30minutigem Rühren l-Benzyl-4-piperidon tropfenweise zugibt. Nach ca. zweistündigem Rühren lässt man den Ammoniak verdampfen, versetzt den Rückstand mit abs. Äther und rührt das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion während 4-5 Stunden bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlen mit wässriger Ammoniumchloridlösung zersetzt; die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen,   getrocknet    und eingedampft.



   Zur hydrogenolytischen Abspaltung der Benzylgruppe wird die als Rückstand erhaltene Verbindung z.B. in Eisessig über einem Palladiumkatalysator bei etwa 500 und ca. 5 atü in einem Druckgefäss hydriert.



   Die Verbindungen der Formel I können in ihre Säureaditionssalze überführt werden und umgekehrt.



   Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch sedative und neuroleptische Eigenschaften aus, wie z.B.



  narkosepotenzierende Wirkung, Hemmung bedingter und emotioneller Reaktionen sowie der motorischen Aktivität usw. Daneben besitzen die Verbindungen ausgeprägte adrenolytische, ferner auch hypotensive bzw. antihypertensive, bradykarde und analgetische Eigenschaften. Die Tagesdosis soll 10-500 mg betragen. Die neuen Verbindungen der Formel I können in der Inneren Medizin als Sedativa, zur Behandlung von Kreislauferkrankungen, insbesondere des hypertonen Formenkreises und zur Behebung von vegetativen Dystonien verwendet werden, vorzugsweise in Form ihrer physiologisch   verträg-    lichen, wasserlöslichen Salze.



   Als Heilmittel können die Verbindungen der Formel I bzw. ihre physiologisch verträglichen Säureaddi  tionssalze allein oder in geeigneter Arzneiform mit pharmakologisch indifferenten Hilfsstoffen verabreicht werden.



   Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben wird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar.



   In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden und sind unkorrigiert.



   Beispiel I   
2-Chlor-10-{3-[4-hydroxy-4-(l-methyl-2-oxo-3-  -pyrrolidinyl)pipe'ilino] propyl } ph enothiaz in   
Ein Gemisch von 4,65 g   2-Chlor-10-(3-äthoxycarbo-    nyloxypropyl)-phenothiazin und 2,54 g 4-Hydroxy-4-(1 -methyl-2-oxo-3-pyrrolidinyl)piperidin wird während 6 Stunden auf 1800 erhitzt. Man löst den Kolbeninhalt in Benzol, extrahiert mehrmals mit Wasser und zieht mit   1 0%iger    Weinsäurelösung aus. Die sauren Auszüge werden mit Kaliumkarbonat alkalisch gestellt und die freigesetzte Base mit Benzol extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Benzol abgedampft. Aus dem Rückstand erhält man nach Umkristallisation aus Aceton das reine   2-Chlor-10-{3-[4-hydroxy-4-(1-methyl-2-      -oxo-3-pyrrolidinyl)piperidino]propyl}phenothiazin.    Smp.



     122-1240.   



   Das als Ausgangsmaterial benötigte   2-Chlor-10-(3-      -äthoxycarbonyloxypropyl)phenoth.iazin    kann folgendermassen hergestellt werden:
Ein Gemisch von 29,2 g 2-Chlor-10-(3-hydroxypro   pyl)phenothiazin,    10,8 g Chlorameisensäureäthylester u.



  6,8 g Natriumäthylat in 400 ml abs. Toluol wird während 24 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man versetzt mit verdünnter Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion und dekantiert die organische Phase ab, trocknet sie über Magnesium'sulfat, dampft das Lösungsmittel ab und chromatographiert den Rückstand an der 20fachen Menge Aluminiumoxid. Durch Eluieren mit Benzol/Petroläther 1: 4 erhält man das rohe 2-Chlor   - 1 0-(3-äthoxycarbonyloxypropyl)phenothiazin    als dickflüssiges Öl.

 

   Beispiel 2   
2-Chlor-lO- {3-[4-(diinethylcarhamoylmethyll4  -hydroxypipendino]propyl}phenothiazin   
Ein Gemisch von 36,3 g   2-Chlor-10-(3-äthoxycarbo.   



  nyloxypropyl)phenothiazin und 18,6 g 4-(Dimethylcarbamoylmethyl)-4-hydroxy-pipiridin wird während 6 Std.



  auf 1800 erhitzt. Man löst den Kolbeninhalt in Benzol, extrahiert mehrmals mit Wasser und verfährt dann   wei    ter wie in Beispiel 1 (Weinsäureextraktion und folgende Schritte). Man erhält so dass   2-Chlor-l O-(3-[4-(dimethyl-    carbamoylmethyl) - 4 - hyd r   oxypiperidinolpropyl)pheno-    thiazin-hydrogenfumarat vom Smp.   197-2000    (Zers.).
EMI2.1     
 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung neuer Phenothiazin-Derivate der Formel I, worin Rt Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl-, die Cyangruppe oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, wobei die Alkylreste jeweils 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, und R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, und entweder R5 und R4 für je eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Pi- peridin-, Morpholin- oder N-Methyl-piperazinring stehen, wobei dann R5 Wasserstoff bedeutet, oder R3 für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und R4 zusammen mit R5 die Gruppierung -(CH2)2- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II,
    worin Rl und R5 obige Bedeutung besitzen und R6 für eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht, mit Verbindungen der Formel III, worin R3, Rg und R obige Bedeutung besitzen, kondensiert.
CH2957167A 1966-05-10 1967-03-08 Verfahren zur Herstellung neuer Phenothiazin-Derivate CH504468A (de)

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