CH505164A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in Überzugsgemischen zum Auftragen auf elektrischem Wege von Überzugsschichten geeignet sind - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in Überzugsgemischen zum Auftragen auf elektrischem Wege von Überzugsschichten geeignet sind

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CH505164A
CH505164A CH336168A CH336168A CH505164A CH 505164 A CH505164 A CH 505164A CH 336168 A CH336168 A CH 336168A CH 336168 A CH336168 A CH 336168A CH 505164 A CH505164 A CH 505164A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in   Überzugsgemischen    zum Auftragen auf elektrischem Wege von Überzugsschichten geeignet sind
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in   Überzugsgemischen    zum Auftragen auf elektrischem Wege von Überzugsschichten auf Metalle oder metallische Unterlagen geeignet sind, wobei man natürliche oder synthetische trocknende oder halbtrocknende Öle mit alpha-beta olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt.



   Die Erfindung besteht darin, dass man die erhaltenen Reaktionsprodukte zunächst mit einwertigen cyclischen Alkoholen verestert und sodann mit mehrwertigen cyclischen Alkoholen, wobei man das Äquivalentverhältnis der einwertigen cyclischen Alkohole zu den in den Reaktionsprodukten vorhandenen Anhydridgruppen derart wählt, dass nach der ersten Veresterung noch n Mol Anhydridgruppen pro Mol Öl übrig sind, wobei n = 1,2 oder 3, während die Veresterung mit den mehrwertigen cyclischen Alkoholen mit n Mol durchgeführt wird und man schliesslich die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte mit Anhydriden mehrwertiger Säuren weiterverestert, bei einer solchen Temperatur, dass nur die Anhydridgruppen reagieren.



   Wenn z.B. n = 2 oder 3 kann man zunächst m Mol des ersten Veresterungsproduktes des Reaktionsproduktes mit einem einwertigen cyclischen Alkohol kuppeln, indem man dieses mit 1 Mol mehrwertigem cyclischem Alkohol verestert und sodann die Veresterung mit n-l Mol   mehiwertigem    cyclischem Alkohol mit dem verbleibenden n-l Mol Anhydridgruppe pro ursprüngliches Öl weiterführt.



   Gegebenenfalls kann man nach der Veresterung mit Anhydriden die erhaltenen Produkte noch weiterverestern mit einwertigen Alkoholen oder Monoepoxyden, z.B.



  Glycidylestern von Fettsäuren oder Harzsäuren und im letzteren Falle wiederum weiter mit Anhydriden.



   Bei der Herstellung der Harze gemäss der Erfindung ist es auch möglich, zunächst die Anhydride der mehrwertigen Säuren mit den mehrwertigen cyclischen Alkoholen umzusetzen u. das dabei erhaltene Produkt auf das Veresterungsprodukt der Reaktionsprodukte der Öle mit den einwertigen cyclischen Alkoholen einwirken zu lassen.



   Letztere Abwandlung empfiehlt sich zumal, wenn n grösser als 1 (also 2 oder 3) ist, weil dadurch die Gefahr der Gelierung auf ein Minimum beschränkt wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren gewährt einen systematischen einheitlichen Molekülaufbau (eine Herstellung sogenannter Modelstoffe), die zur Anwendung für Elektrophorese eben besonders erwünscht ist. Bei einheitlichen Molekülen, also Molekülen mit geringer Molgewichtstreuung, hat man den Vorteil, dass alle Moleküle sich mehr oder weniger mit derselben Geschwindigkeit im Bade bewegen, was der Badstabilität besonders zuträglich ist (keine Änderung der Badzusammensetzung).



  Diese Einheitlichkeit vermisst man bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen und ähnlichen Produkten, weil man dabei den Molekülaufbau nicht ganz steuern kann, wodurch ein Alkydprodukt mit sehr grosser Molekülgewichtstreuung erhalten wird. Es ist denn auch bekannt, dass mit den in der bekannten Weise hergestellten Alkydharzen und ähnlichen Produkten keine guten Resultate bei elektrophoretischer Anwendung erhalten werden können, namentlich nicht was die Badstabilität betrifft.

  Schon nach einigen    turnover     (man spricht von Vollbringen eines  turnover , wenn bei kontinuierlichem Verfahren die in dem Ausgangsbade vorhandene Gewichtsmenge Feststoff dem Bade völlig entzogen ist) ist ein diese Alkyde enthaltendes Elektrophoresebad für den weiteren Gebraucht nicht länger geeignet, so dass man das Bad erneuern muss, was selbstverständlich unwirtschaftlich ist.



   Unter natürlichen oder synthetischen trocknenden oder halbtrocknenden Öles werden Ester von Polyolen mit trocknenden oder halbtrocknenden   Ölfettsäuren    verstanden. Bei den natürlichen Ölen ist das Polyol Glyzerin.



   Diese natürlichen oder synthetischen trocknenden oder halbtrocknenden Öle setzt man in an sich bekannter Weise mit alpha-beta olefinisch ungesättigten Dicarbon  säuren, vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure um, wobei Addukte oder Anlagerungsprodukte gebildet werden, wie z.B. bei Anwendung von Maleinsäure (anhydrid) die sog. Maleinatöle (maleinisierte   Öle).   



   Maleinisierte synthetische trocknende oder halbtrocknende Öle können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Polyol erhitzt mit einem Gemisch aus Fettsäuren und/oder Harzsäuren und maleinisierten Fettsäuren oder nur einem Gemisch aus maleinisierten Fettsäuren.



   Als Polyole können in den synthetischen Ölen benutzt werden: Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Epoxydharze, sowie alle Kopolymeren, welche Hydroxylgruppen enthalten, wie Kopolymeren von Styrol und Allylalkohol u. dgl.



   Als Fettsäuren können die üblichen Fettsäuren trocknender und halbtrocknender Öle benutzt werden, gegebenenfalls kombiniert mit gesättigten Fettsäuren und/ oder   synthetischen    Fettsäuren.



   Vor, während oder nach ihrer Reaktion mit den alpha-beta ungesättigten Dicarbonsäuren können die Öle auch durch Reaktion mit Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Cyclopentadien, Acrylsäure, Acrylaten usw. modifiziert werden.



   Die Reaktionsprodukte der natürlichen oder synthetischen trocknenden oder halbtrocknenden Öle mit den alpha-beta ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls modifiziert mit andern Monomeren, werden erfindungsgemäss zunächst teilweise verestert mit einwertigen cyclischen Alkoholen und sodann mit mehrwertigen cyclischen Alkoholen, wobei die von den alpha-beta ungesättigten Dicarbonsäuren stammenden Carboxylgruppen teilweise in Estergruppen umgesetzt werden. Die Alkohole können sowohl mono- wie polycyclisch sein, wobei sowohl die mit homocyclischen wie heterocyclischen Ringen, aromatische wie alicyclische Alkohole in Betracht kommen.



   Als Beispiel zu benutzender einwertiger cyclischer Alkohole können genannt werden:
Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, tert.-Butylcyclohexanol, Dimethylcyclohexanol, Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol, alpha-Methylbenzylalkohol, Phenyläthanol, 4-Isopropylphenyläthanol, 2-Phenoxyäthanol, Furfurol, Tetrahydrofurfurol, Tetrahydropyran-2-methanol, Monomethyloltricyclodecan,   1 O-Methylol-alpha-pinen,    10 -Methylol-di-hydropinen, Dipenten-7-carbinol, Borneol, 8-Methoxycarbomenthen-7-carbinol,   2-Ghlor- 1 -apocam-    phan-beta-äthanol usw. Bevorzugt werden Monomethyloltricyclodecan und Methylcyclohexanol.



   Als Beispiele anzuwendender mehrwertiger cyclischer Alkohole seien genannt:   Cyclohexandiol-12,    Cyclohe   xandiol- 1,4,    1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylen, alpha -alpha'-Diol, Dimethyloltricyclodecan, 2,2'-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan,   1,1'-Isopropyliden-bisfp-Phenylen-    oxy)di - 2 - propanol, 1,1' - Isopropyliden-bis(p-Phenylenoxy)-di-2-äthanol,   p,p'-bis(Hydroxymethyl)-diphenyloxyd,    tris(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat, 2,2,4,4-Tetramethylcy   clobutandiol- 1,3,    Methylglucosid, 1,3-di(N-beta-Hydroxy äthyl-4-piperidyl)propan, Tetramethylolcyclohexan und andere. Bevorzugt werden Dimethyloltricyclodecan, Cy   clohexandiol-l,2    und 1,4-Cyclohexandimethanol.



   Selbstredend könnte man auch einen einwertigen cyclischen Alkohol bekommen, indem man einen mehrwer   teigen      cvclischen    Alkohol mit Fettsäuren verestert, derart, dass eine OH-Gruppe übrig bleibt. Auch könnte man einen mehnvertigen cyclischen Alkohol bekommen, indem man 1 Mol höherwertigen cyclischen Alkohol mit 1 oder mehr Molen Fettsäuren verestert, z.B. einen n.wertigen, indem man einen   n + 2wertigen    Alkohol mit 2 Mol Fettsäuren oder einen   n +1 wertigen    Alkohol mit 1 Mol Fettsäure verestert.



   Als Beispiele von   Anhydriden    mehrwertiger Säuren, die nach der Veresterung mit den mehrwertigen cyclischen Alkoholen benutzt werden, seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Anhydride maleinisierter Fettsäure und maleinisierter Harzsäuren, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und   Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.   



   Bevor die Harze für die Überzugszwecke benutzt werden, werden sie in an sich bekannter Weise wasserlöslich gemacht, indem sie wenigstens teilweise mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden.



   Als geeignete Amine seien genannt: Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin usw.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Harze werden als Hauptbindemittel in wässrigen   Überzugsgemischen    angewendet, die in jeder bekannten Weise, jedoch vorzugsweise auf elektrischem Wege, d.h. durch Elektrophorese, auf einen Gegenstand angebracht werden. Dazu wird der Gegenstand, oder ein Teil des Gegenstandes, der aus elektroleitendem Material bestehen muss, als Anode in einem Bad des Überzugsgemisches. das eine elektroleitende Kathode enthält, geschaltet, worauf man einen elektrischen Strom durch das Bad hindurchführt.



   Bei der Elektrophorese der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel wird die Oberfläche des Gegenstandes mit einer gutfliessenden Schicht des   Überzugsgemi-    sches bedeckt, welche nach Muffeln regelmässige glatte und harte Filme guter Glanz und Haftfähigkeit ergibt.



   Die guten Eigenschaften der Harze gemäss der Erfindung werden u.a. ihrem hohen und gleichmässigen Molgewicht zugeschrieben. Durch das hohe Molekülgewicht werden eine besonders gute    < (throwing      power     (d.h.



  die Fähigkeit, die entferntesten und am schwierigsten zugänglichen Teile des als Anode dienenden Gegenstandes völlig zu bedecken), gute mechanische Eigenschaften und eine gute chemische Resistenz des Lackfilms erhalten.



  Das gleichmässige Molekülgewicht, d.h. die geringe Molekülgewichtsstreuung, kommt, wie gesagt, der Badstabilität zugute.



   Durch die hervorragende Badstabilität der erfindungsgemässen Harze lässt sich die Elektrophorose mit Bädem, die einen niedrigen Trockenstoffgehalt aufweisen.



  z.B. Bädern mit einem Trockenstoffgehalt unter 10   Gew.-%    und sogar von 1-5 Gew.-%, durchführen, und trotzdem werden gute Lackfilme erhalten. Bei den bekannten, nicht-stabilen Harzen war man gezwungen, mit   Trockenstoffgehalten    von 20-50% zu arbeiten.

 

   Diese gute Badstabilität, namentlich bei hohen Voltzahlen, findet sich auch bei den Harzen gemäss der Erfindung, die aus natürlichen oder synthetischen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, an denen nur wenig alpha-beta alkenisch ungesättigte Dicarbonsäure addiert ist (Ölen mit niedrigem Maleinisationsgrad), hergestellt sind, welche Harze auch gut wasserlöslich sind.



   Arbeitet man mit Bädern von niedrigem Trockenstoffgehalt, so werden nachstehende Vorteile gewonnen: a) Man kann bei höheren Voltzahlen arbeiten, wodurch die    < ethrowing      power     noch weiter verbessert wird.



  Dadurch erübrigen sich Hilfselektroden, wodurch an Zeit und Geld gespart wird.



   b) Es gibt weniger Materialverluste, wenn die Elektrophorese aus irgendeinem Grunde auszusetzen und das   Bad für untauglich zu erklären ist. Gleiches gilt beim Abspülen der überzogenen Gegenstände.



   c) Die Anzahl der    turnover     ist weit grösser als bei den bekannten nicht-stabilen Harzen, mit entsprechendem wirtschaftlichem Vorteil.



   Auch lässt sich die Vergilbung des Farbfilmes leicht vermeiden, weil die   Öllänge    des Harzes (d.h. sein Gehalt an Fettsäuren ausgedrückt in Triglyceriden) wesentlich verringert werden kann, sogar bis zu unter 30 bis 40%, was nicht möglich ist, wenn nur mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen verestert wird.



   Trotz der geringen Öllänge erhält man durch die Grösse und die Einheitlichkeit der Moleküle und durch die Anwendung der grossen und starren cyclischen Alkohole für die Veresterung ein Endprodukt, das besonders harte Filme ergibt, sogar bei niedrigeren Einbrenntemperaturen und/oder kürzeren Einbrennzeiten als sie bei den bekannten Produkten angewendet wurden.



   Schliesslich besitzen die Harze den Vorteil, dass sie ganz ohne die üblichen Zusätze wie oberflächenaktive Stoffe und/oder Antioxydationsmittel benutzt werden können, wodurch die Zusammensetzung des Bades leichter konstant gehalten werden kann.



   Durch geeignete Wahl der zum Neutralisieren benutzten Amine und bei Anwendung eines niedrigeren Neutralisationsgrades des Harzes zum Nachfüllen des Bades braucht man nicht mit halbdurchlässigen Wänden oder Ionenaustauschern zu arbeiten, um das pH und die Leitfähigkeit des Bades aufrechtzuerhalten.



   Zur Herstellung von Farben mit Hilfe der Harze nach der Erfindung können die üblichen für wasserlösliche Harze geeigneten Pigmente angewendet werden, wobei zum Erteilen von Korrosionsschutzeigenschaften unterschiedliche Chromatpigmente benutzt werden können.



   Diese guten Eigenschaften werden nicht mit den Überzugsgemischen erhalten, welche die bekannten Harztypen enthalten.



   Die Erfindung wird näher anhand nachstehender Beispiele erläutert.



   Beispiel 1
In einem Reaktor mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zufuhrrohr für Inertgas wurde ein Gemisch aus 885 Tln (1 Mol) Leinöl und 294 Tln (3 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren und unter einem Inertgas in etwa   1 - 1·    Stunde zu 2200C erhitzt (isomantle). Die Anlagerung des Maleinsäureanhydrids wurde bei 2200C solange fortgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches auf freies Maleinsäureanhydrid mit Dimethylanilin negativ reagierte, was nach etwa 2 Stunden der Fall war. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt.



   1179 Tle (1 Mol) des hergestellten maleinisierten Öles (das also 3 Mol Anhydrid auf 1 Mol Öl enthielt, kurz angegeben als 1: 3 maleinisiertes   öl)    und 332 Tle (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol wurden anschliessend unter Rühren und unter einem Inertgas während 3 Stunden auf 1500C erhitzt, worauf 196 Tle (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol zu dem Reaktionsprodukt gegeben wurden und das Gemisch wiederum 3 Stunden auf 1500C erhitzt wurde. Schliesslich wurden dem zweiten Veresterungsprodukt 118 Tle (0,8 Mol) phthalsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wiederum 3 Stunden bei 1500C erhitzt, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 2
1179 Tle (1 Mol) wie im Vorstehenden beschrieben hergestelltes 1: 3 maleinisiertes Öl wurden mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol unter Rühren in einem Inertgas 3 Stunden auf 1500C erhitzt, worauf dem erhaltenen Reaktionsprodukt 314 Tle (1 Mol) eines bei
1500C hergestellten Produktes aus 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecandimethanol und 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid zugesetzt wurden und das Gemisch während 3 Stunden auf 1500C erhitzt wurde, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 3
1179 Tle (1 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten 1: 3 maleinisierten Öles wurden mit 228 Tln (2 Mol) Methylcyclohexanol unter Rühren und unter einem Inertgas während 3 Stunden auf 1500C erhitzt und sodann wie im Beispiel 1 beschrieben zunächst mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und daraufhin mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid verestert, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 4
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Öl wurden vermischt mit 200 Tln (2 Mol) Cyclohexanol und unter Rühren und unter einem Inertgas 3 Stunden auf 1500C erhitzt und sodann gemäss Beispiel 1 der Reihe nach mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid verestert, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 5
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Öl wurden vermischt mit 312 Tln (2 Mol) tert.-Butylcyclohexanol und das Gemisch unter Rühren und unter einem Inertgas 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Sodann wurde während derselben Zeiten und bei denselben Temperaturen weiter verestert, zunächst mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecandimethanol und sodann mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 6
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Öl wurden unter Rühren und unter einem Inertgas während 3 Stunden auf 1500C verestert mit 216 Tln (2 Mol) Benzylalkohol, sodann mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecandimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 7
1:   21;    maleinisiertes Sojaöl wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt aus 885 Tln (1 Mol) gebleichtem Sojaöl und 245 Tln   (21,4    Mol) Maleinsäureanhydrid.



   1130 Tle (1 Mol) des hergestellten   1: 21;    maleinisierten Sojaöls wurden gemäss Beispiel 1 mit 249 Tln   (11;    Mol) Tricyclodecanmonomethanol verestert, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecandimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 8
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 240 Tln (1 Mol) hydrogeniertem Bisphenol-A und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.  



   Beispiel 9
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricy   clodecan-monomethanol,    anschliessend mit 116 Tln (1 Mol)   Cyclohexan-1,2-diol    und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstel   lung    beendet war.



   Beispiel   1C   
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monoinethanol, anschliessend mit 138 Tln (1 Mol) p-Xylol-alpha-alpha'-diol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 11
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 144 Tln (1 Mol)   1A-Cyclohexandimethanol    und schliesslich mit 118 Tln (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 12
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 78,5 Tln (0,8 Mol) Maleinsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 13
1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) )Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 80 Tln (0,8 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 14
1: 2 maleinisiertes Leinöl wurde hergestellt aus 885 Tln (1 Mol) Leinöl und 196 Tln (2 Mol) Maleinsäureanhydrid gemäss Beispiel 1, 1081 Tle (1 Mol) des hergestellten 1: 2 maleinisierten Leinöles wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 166 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 115 Tln (0,6 Mol) Trimellitsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 15
In einem Reaktor gemäss Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 530 Tln (0,6 Mol) Leinöl, 335 Tln (0,4 Mol) dehydratisiertem Rizinusöl u. 88,5 Tln (10 Gew.-%igem, bezogen auf das   Öl)    Styrol in üblicher Weise kopolymerisiert und 973,5 Tle (1 Mol) des stryrolisierten Öles wurden daraufhin mit 147 Tln (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid gemäss Beispiel 1 maleinisiert. 1120,5 Tle (1 Mol)   des hergestellten 1:1 1 :1t/2 maleinisierten styrolisierten Öles    wurden gemäss Beispiel 1 zunächst verestert mit 83 Tln   (14    Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 16
In einem Reaktor mit Rückflusskühler und einer Brücke für Kondensatablass wurde aus 136 Tln (1 Mol) Pentacrylthritol und 1120 Tln (4 Mol) Leinölfettsäure bei 220-2400C ein synthetisches Öl hergestellt. Nach der Kondensationsreaktion wurde das erhaltene Öl in demselben Reaktor gemäss Beispiel 1 mit 196 Tln (2 Mol) Maleinsäureanhydrid maleinisiert. 1380 Tle (1 Mol) des hergestellten 1 : 2 maleinisierten synthetischen Öles wurden gemäss Beispiel 1 zunächst verstert mit 114 Tln (1 Mol) Methylcyclohexanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 17
1179 Tle (1 Mol)   1: 3    maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 39 Tln (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.



   Beispiel 18
Die nach den Beispielen 1-17 hergestellten Reaktionsprodukte wurden mit Triäthylamin und Wasser zu 60%-igen klaren Lösungen verdünnt und in einer Kugelmühle mit Eisenoxydrot zu Farben verarbeitet. Diese Farben wurden je gesondert mit einer Pigmentvolumkonzentration von 10% und einem Trockenstoffgehalt von 10% elektrophoretisch auf Metallflächen unter Anwendung von Voltzahlen von 70-200 aufgetragen.



   Es wurden gute homogene, straffe Filme erhalten, die auch bei Gegenständen unregelmässiger Form die Oberfläche an allen Stellen gleichmässig bedeckten.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in wässrigen Überzugsgemischen zum Auftragen auf elektrischem Wege von   überzugs-    schichten auf Metall eoder metallische Unterlagen geeignet sind, wobei man natürliche oder synthetische trocknende oder   halbtrocknende    Öle mit alpha-beta olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Reaktionsprodukte zunächst mit einwertigen cyclischen Alkoholen verestert und sodann mit mehrwertigen cyclischen Alkoholen, wobei man das Äquivalentverhältnis der einwertigen cyclischen Alkohole zu den in den Reaktionsprodukten vorhandenen Anhydridgruppen derart wählt. 

   dass nach der ersten Veresterung noch n Mol Anhydridgruppen pro Mol Öl übrig sind, wobei   n =1,    2 oder 3, während die Veresterung mit den mehrwertigen cyclischen Alkoholen mit n Mol durchgeführt wird, und man schliesslich die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte mit Anhydriden mehrwertiger Säuren weiterverestert bei solchen Temperaturen, dass nur die Anhydridgruppen reagieren.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als einwertige cyclische Alkohole Monomethyloltricyclodecan oder Methylcyclohexanol angewendet werden. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.
    Beispiel 9 1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricy clodecan-monomethanol, anschliessend mit 116 Tln (1 Mol) Cyclohexan-1,2-diol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstel lung beendet war.
    Beispiel 1C 1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monoinethanol, anschliessend mit 138 Tln (1 Mol) p-Xylol-alpha-alpha'-diol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 11 1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 144 Tln (1 Mol) 1A-Cyclohexandimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 12 1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 78,5 Tln (0,8 Mol) Maleinsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 13 1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) )Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 80 Tln (0,8 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 14 1: 2 maleinisiertes Leinöl wurde hergestellt aus 885 Tln (1 Mol) Leinöl und 196 Tln (2 Mol) Maleinsäureanhydrid gemäss Beispiel 1, 1081 Tle (1 Mol) des hergestellten 1: 2 maleinisierten Leinöles wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 166 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 115 Tln (0,6 Mol) Trimellitsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 15 In einem Reaktor gemäss Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 530 Tln (0,6 Mol) Leinöl, 335 Tln (0,4 Mol) dehydratisiertem Rizinusöl u. 88,5 Tln (10 Gew.-%igem, bezogen auf das Öl) Styrol in üblicher Weise kopolymerisiert und 973,5 Tle (1 Mol) des stryrolisierten Öles wurden daraufhin mit 147 Tln (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid gemäss Beispiel 1 maleinisiert. 1120,5 Tle (1 Mol) des hergestellten 1:1 1 :1t/2 maleinisierten styrolisierten Öles wurden gemäss Beispiel 1 zunächst verestert mit 83 Tln (14 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 16 In einem Reaktor mit Rückflusskühler und einer Brücke für Kondensatablass wurde aus 136 Tln (1 Mol) Pentacrylthritol und 1120 Tln (4 Mol) Leinölfettsäure bei 220-2400C ein synthetisches Öl hergestellt. Nach der Kondensationsreaktion wurde das erhaltene Öl in demselben Reaktor gemäss Beispiel 1 mit 196 Tln (2 Mol) Maleinsäureanhydrid maleinisiert. 1380 Tle (1 Mol) des hergestellten 1 : 2 maleinisierten synthetischen Öles wurden gemäss Beispiel 1 zunächst verstert mit 114 Tln (1 Mol) Methylcyclohexanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 118 Tln (0,8 Mol) Phthalsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 17 1179 Tle (1 Mol) 1: 3 maleinisiertes Leinöl wurden gemäss Beispiel 1 verestert mit 332 Tln (2 Mol) Tricyclodecan-monomethanol, anschliessend mit 196 Tln (1 Mol) Tricyclodecan-dimethanol und schliesslich mit 39 Tln (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid, worauf die Harzherstellung beendet war.
    Beispiel 18 Die nach den Beispielen 1-17 hergestellten Reaktionsprodukte wurden mit Triäthylamin und Wasser zu 60%-igen klaren Lösungen verdünnt und in einer Kugelmühle mit Eisenoxydrot zu Farben verarbeitet. Diese Farben wurden je gesondert mit einer Pigmentvolumkonzentration von 10% und einem Trockenstoffgehalt von 10% elektrophoretisch auf Metallflächen unter Anwendung von Voltzahlen von 70-200 aufgetragen.
    Es wurden gute homogene, straffe Filme erhalten, die auch bei Gegenständen unregelmässiger Form die Oberfläche an allen Stellen gleichmässig bedeckten.
    PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in wässrigen Überzugsgemischen zum Auftragen auf elektrischem Wege von überzugs- schichten auf Metall eoder metallische Unterlagen geeignet sind, wobei man natürliche oder synthetische trocknende oder halbtrocknende Öle mit alpha-beta olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Reaktionsprodukte zunächst mit einwertigen cyclischen Alkoholen verestert und sodann mit mehrwertigen cyclischen Alkoholen, wobei man das Äquivalentverhältnis der einwertigen cyclischen Alkohole zu den in den Reaktionsprodukten vorhandenen Anhydridgruppen derart wählt.
    dass nach der ersten Veresterung noch n Mol Anhydridgruppen pro Mol Öl übrig sind, wobei n =1, 2 oder 3, während die Veresterung mit den mehrwertigen cyclischen Alkoholen mit n Mol durchgeführt wird, und man schliesslich die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte mit Anhydriden mehrwertiger Säuren weiterverestert bei solchen Temperaturen, dass nur die Anhydridgruppen reagieren.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als einwertige cyclische Alkohole Monomethyloltricyclodecan oder Methylcyclohexanol angewendet werden.
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch ge
    kennzeichnet, dass als mehrwertige cyclische Alkohole Dimethyloltricyclodecan, Cyclohexandiol- 1,2 oder 1,4 Cyclohexandimethanol angewendet werden.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Schlussveresterung verwendete Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, maleinisierte Fettsäure oder maleinisierte Harzsäure ist.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Harze zum Ausfällen auf elektrischem Wege von Überzugsschichten auf Metalle oder metallische Unterlagen unter Anwendung von wässrigen Überzugsgemischen, die ein solches Harz als Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrophoresebad keine oberflächenaktiven Stoffe und Antioxydationsmittel enthält.
    UNTERANSPRUCH 4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der turnover des Elektrophoresbades mindestens 20 beträgt.
CH336168A 1967-03-09 1968-03-07 Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die als Bindemittel in Überzugsgemischen zum Auftragen auf elektrischem Wege von Überzugsschichten geeignet sind CH505164A (de)

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