CH506494A

CH506494A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminophenylcarbamaten

Info

Publication number: CH506494A
Application number: CH1171970A
Authority: CH
Inventors: Nikles Erwin Dr Chem
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1967-08-22
Filing date: 1967-08-22
Publication date: 1971-04-30
Also published as: AT290548B; DE1793189A1; BG17443A3; BE719776A; IL30566A; SE354278B; IE32358L; RO55566A; DE1793189B2; IE32358B1; CH495702A; NL6811916A; FR1600869A; AT283052B; IL30566A0; GB1236031A; US3522292A; DE1793189C3

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminophenylcarbamaten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, in der Schädlingsbekämpfung anwendbaren Aminophenylcarbamaten der Formel
EMI1.1     
 worin   Rj    einen Propinyl- oder den 2-Butinylrest und   R2    einen   Cl-CÏ-Alkyl-    oder   C2-C -Alkenylrest,    einen Propinyl- oder den 2-Butinylrest darstellen und   R3,    R4 und   Rg    gleich oder verschieden und Wasserstoff oder   C-C -      Alkylreste - insbesondere    Methylreste - sind, durch Umsetzung von entsprechenden Phenolen
EMI1.2     
 mit Methylisocyanat oder Methylalkylcarbaminsäurechloriden.



   Die Reste R1 und   R2    werden bevorzugt in den Zwischenprodukten, den Aminophenolen, mit Hilfe von reaktionsfähigen Derivaten der   Rt    und R2 zugrundeliegenden Alkohole, insbesondere ihren Estern, eingeführt.



  Diese Nachalkylierung der Aminogruppe ist aber auch nach Bildung der Carbamatgruppierung möglich. Doppel- und Dreifachbindungen in den Resten R1 und R2 können auch nachträglich, z. B. Abspaltung von Halogen, erzeugt werden.



   Die neuen Carbamate der Formel (I) zeigen, auch in Form ihrer Salze, interessante biozide Eigenschaften.



  Sie sind wirksam gegen Pilze und Bakterien, Mollusken, Nematoden, speziell jedoch gegen Insekten und Schädlinge der Ordnung Akarina in allen Entwicklungsstadien.



  Die neuen Mittel eignen sich hervorragend zur Bekämpfung von Tier- parasitären Insekten und Akarina, krankheitsübertragenden Vektoren, Material- und Lagerschädlingen. Im Pflanzenschutz erlauben sie die wirksame Bekämpfung von Insekten auf Kulturen und im Erdboden, sowie von Akariden und Nematoden.



   Die folgenden Herstellungsbeispiele illustrieren die Erfindung. Gewichtsteile werden als Teile angegeben, die Temperaturen als Celsiusgrade.



  Beispiel 1: A) 2-(Methyl-propargyl-amino)-phenol
Die Mischung von 36,9 Teilen 2-Methylamino-phenol, 40 Teilen Natriumbicarbonat und 200 Volumteilen Dimethylsulfoxyd wird unter Rühren tropfenweise mit 36 Teilen Propargylbromid versetzt, wobei die Temperatur bis ca. 400 ansteigt. Die Suspension wird 14 Std. bei 500 gerührt und dann mit 1000 Teilen Wasser verdünnt. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert. Die toluolische Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre mit zweimal 200 Volumenteilen 2-n. Natronlauge geschüttelt. Der wässrige Extrakt wird auf pH   =   7-8 neutralisiert und wieder mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Sdp.   89-90o/0,15mm    Hg. Das Produkt kristallisiert. Smp.   48-51O.     



  B)   2- (Metl;l-propargyl-mnino)-phenyl-       N-methylcarbamat   
19 Teile 2- (Methyl-propargyl-amino) -phenol und 0,1 Teile Triäthylendiamin werden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und tropfenweise mit total 7,3 Teilen Methyl-isocyanat versetzt. Die Lösung erwärmt sich bis   350.    Sie wird 14 Std. bei dieser Temperatur gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Isopropanol kristallisiert. Smp.   92.940.   



   Rattentoxizität (oral   LDoo:    75 mg/kg.



  C) Salze
8,7 Teile 2-(Methyl-propargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat werden in 60 Volumenteilen trockenem Dioxan gelöst und tropfenweise mit 5,3 Teilen konz.



  Schwefelsäure in 50 Volumenteilen Dioxan versetzt.



   Durch Verdünnen mit 100 Volumenteilen trockenem Äther wird das gebildete Sulfat gefällt. Das Lösungsmittelgemisch wird dekantiert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt bildet eine amorphe zähe Masse.



   Rattentoxizität (oral) LD50: 85 mg/kg.



   34,6 Teile 2-(Methyl-propargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat werden unter Kühlung bei 20  in verdünnte Schwefelsäure (16,25 Teile 94,7-0/oige Säure   i    49,15 Teile Wasser) eingetragen. Man erhält eine klare,   50-o/oige    wässrige Lösung des sauren Sulfats.



   In ähnlicher Weise können auch andere Salze wie z. B. Hydrochlorid, Nitrat, Phosphat, p-Toluolsulfonat, Trichloracetat, etc., oder ihre wässrigen Lösungen hergestellt werden.



  Beispiel 2: A) 2-(Äthyl-propargyl-amino)-phenol
Zu einer Mischung von 95,5 Teilen   2-Athylamino-    phenol, 160 Teilen calcinierter, pulverisierter Soda und 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd werden unter Rühren 90,5 Teile Propargylbromid getropft, wobei die Temperatur ansteigt. Anschliessend wird die Mischung noch 1 Tag bei 700 gerührt und dann auf 3000 Teile Eiswasser gegossen. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert. Die toluolische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.



  Sdp. 760/0,02 mm Hg.



  B) 2-(Äthyl-propargyl-amino)-phenyl    N-nethylcarbanlat   
49 Teile 2-(Äthyl-propargyl-amino)-phenol und 0,3 Teile Triäthylendiamin werden in 200 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und bei 350 mit 17,8 Teilen Methylisocyanat umgesetzt. Nach 14 Std. wird das ölige Produkt durch Eindampfen der Lösung gewonnen.



   NMR - Spektrum:   b-Werte      [CCI/TMS].   



     t = 1,08    (J = 7 Hz) (3 H)   (N-CH2-CH3)       t = 2,20 (J = 2,4Hz) (iH) (-CCH)    d=2,79 (J=5Hz) (3H) (-CO-NH-CH3)    q=3,16    (J = 7 Hz) (2H)   (#N-CH2-CH3)    d = 3,82 (J =   2,4Hz)    (2H)   (#N-CH2-C=CH)    b = ca. 5,3 (1 H)   (-CO-NH-CH3)    m = 6,9-7,4 (4 H) (Ar-H) Beispiel 3: A) 2-lsopropylamino-phenol
Eine Mischung von 452 Teilen 2-Aminophenol, 600 Teilen calc. Soda, 492 Teilen Isopropylbromid und 100 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd wird 20 Std. bei 850 gerührt. Nach dem Verdünnen mit 4000 Teilen Wasser wird das Produkt mit Toluol extrahiert. Die Toluol Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus Äthylacetat-Petroläther kristallisert. Smp.   98.990.    Ausbeute 330 Teile.



  B)   2-(lsopropyl-propargyl-ainino)-phenol   
75,5 Teile 2-Isopropylamino-phenol und 37,2 Teile   Propargylclilorid    werden in 150 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Die Lösung wird in Gegenwart von 16 Teilen calc. Soda 22 Std. bei 800 gerührt und dann wie unter A) beschrieben aufgearbeitet.



   Sdp.   60 /0,01    mm Hg.



  C) 2-(Isopropyl-propargyl-amino)-phenyl
N-methylcarbamat
27 Teile 2-(Isopropyl-propargyl-amino)-phenol   wer-    den in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und in Gegenwart von 0,3 Teilen Triäthylendiamin mit 10 Teilen Methylisocyanat während 18 Std. bei 350 umgesetzt. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand einmal aus Toluol-Hexan kristallisert. Smp.   96.980.   



  Beispiel 4: A) 2-Propargyl-amino-phenol
Die Lösung von 405 Teilen 2-Benzoxazolon in 2500 Volumenteilen 5,3-proz. Natronlauge wird mit 246 Teilen Propargylchlorid versetzt und auf 600 erwärmt. Dann wird unter Rühren 1 Teil Kupfer-l-chlorid zugegeben, wobei eine schwach exotherme Reaktion einsetzt. Die Mischung wird noch 14 Std. bei Raumtemperatur gerührt, auf   +    50 gekühlt, mit 100 Volumenteilen 40-proz.



  Natronlauge versetzt und filtriert. Das abfiltrierte   l-Pro-    pargyl-2-benzoxazolon wird in 2000 Teilen Wasser suspendiert und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit 400 Teilen Natriumhydroxyd versetzt, wobei die Temperatur auf 700 ansteigt. Nach dem Erkalten wird filtriert und die klare Lösung mit konz. Salzsäure auf pH = 7 gestellt. Das Produkt wird abfiltriert, getrokknet und einmal aus Toluol kristallisiert. Smp.   97.980.   

 

  B) 2-(Allyl-propargyl-amino)-phenol
In einer Stickstoffatmosphäre wird bei 600 Anfangstemperatur zu einer Mischung von 73,5 Teilen 2-Propargil-amino-phenol, 20 Teilen Kaliumjodid, 59 Teilen 2,6-Lutidin unter Rühren 43 Teile Allylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt bis 860 an. Nach 1 ¸-stündiger Reaktion bei 600 wird das ölige Produkt durch Eingiessen in Wasser, Extraktion mit Toluol und Eindampfen der toluolischen Lösung gewonnen.



  C) 2-(Allyl-propargyl-amino)-phenyl
N-methylcarbamat
87 Teile 2-(Allyl-propargyl-amino)-phenol werden in 300 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 350 in Gegenwart von 0,2 Teilen Diäthylentriamin mit 30 Teilen Methylisocyanat umgesetzt. Nach 14-stündiger Reaktion wird das ölige Produkt durch Eindampfen der Lösung gewonnen.  



   NMR - Spektrum:   b-Werte    [CCI4/TMS].



   t=2,25 (J=2,4Hz) (1H)   (#N-CH2-C=CH)    d = 2,84   (J = 5Hz)    (3H) (-CO-NHCH3) d = 3,67   (J=2,4Hz)    (2H)   (N-Cff2-C=CH)    m = 3,55-3,9   (N-CH2-CH=CH2)    m = 5-6,2   (,N-CH2-CH = CH3)      (-NHCH)    m = 6,7-7,4 (Ar-H) Beispiel 5: A)   2-(Dipropargyl-amino)-phenol   
54,5 Teile 2-Aminophenol werden in 500 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Die Lösung wird mit 250 Teilen pulverisiertem Natriumbicarbonat und dann tropfenweise mit 199 Teilen Propargylbromid versetzt.



  Man lässt die Temperatur bis 500 steigen und rührt nach beendeter Zugabe noch 14 Stunden bei dieser Temperatur.



   Die Mischung wird in 1500 Volumenteile Wasser gegossen, mit HC1 angesäuert und mit 3 mal 500 Volumenteilen Toluol extrahiert. Der Extrakt wird durch Waschen mit stark salzsaurer wässriger Lösung und danach mit Wasser gereinigt. Das Produkt wird aus Hexan-Tetrachlorkohlenstoff (1: 4) kristallisiert. Smp 47-490.



  B)   2-(Dipropargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat   
30 Teile   2.(Dipropargyl-amino)-phenol    werden in 150 Volumenteilen trockenem Toluol gelöst und mit 0,2 Teilen Triäthylendiamin versetzt.



   Die Lösung wird portionenweise mit 10 Teilen Methylisocyanat versetzt und dann 14 Stunden bei 30350 gehalten. Das Produkt wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum gewonnen. Smp. nach einmaliger Kristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff 90-91 .



   Rattentoxizität (oral) LD50 : 120 mg/kg.



  Beispiel 6: A) o-(N,1-Dimethyl-2-propinyl-amino)-phenol
Zu einer Lösung von 49 Teilen o-Methylamino-phenol in 50 Teilen Dimethylformamid und 47 Teilen 2,6 Lutidin werden 17 Teile Kaliumjodid und bei 600 portionenweise 100 Teile des p-Toluolsulfonsäureesters des   l-Methyl.2-propin.1-ols,    gelöst in 80 Volumenteilen Dimethylformamid, eingetragen. Die Mischung wird 4 Std. bei 90  gerührt, gekühlt und mit ca. 600 Teilen Wasser verdünnt. Das ölige Produkt wird durch Extraktion mit Toluol gowonnen.



  B) o-(N,1-Dimethyl-2-propinyl-amino)-phenyl
N-methylcarbamat
63 Teile o-(Methyl-1-methyl-2-propinyl-amino)-phe   nol    werden bei 350 in 100 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von 0,2 Teilen Triäthylendiamin mit 23 Teilen Methylisocyanat umgesetzt. Nach 14 Std. wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus Methanol-Wasser und aus Toluol-Hexan   kristallisert.   



  Smp. 77-790.



  Beispiel 7:    2-(rjlthyl-propargyl-amino)-phenyl-   
N,N-dimethylcarbamat
Die Mischung von 40 Teilen   2.(Äthyl-propargyl-    amino)-phenol, 200 Volumenteilen trockenem Dioxan, 26 Teilen Triäthylamin und 28 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid wird 20 Std. bei 900 gehalten. Das ausgeschiedene Triäthylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und in der Eiskälte viermal mit 200 Volumenteilen 2-n Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen.



  Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert, Sdp.   1050/0,01 mm    Hg.



   Ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden.



  Beispiel 8:    3- (Isopropylamino) - phenol,    Smp. 98-1000 (Toluol Cyclohexan), aus 3-Aminophenol und Isopropylbromid.



     3- (Isopropyl -    propargyl - amino) - phenol, öliges Rohprodukt direkt verwendet zur Herstellung des 3-(lsopropylpropargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamates. Smp. 75780 (Toluol-Hexan).



  Beispiel 9:
3-(Dipropargyl-amino)-phenol, Smp. 101-1020 (kristallisiert aus Benzol zusammen mit Lösungsmittel).



     3- (Dipropargyl -    amino) - phenyl - N - methylcarbamat, Smp. 88-900 (Toluol).



  Beispiel 10:
2-(Dipropargyl-amino)-5-methyl-phenol, Sdp. 119 / 0,08 mm Hg.



     2- (Dipropargyl -      amino) - 5 -    methyl - phenyl-N-methylcarbamat, Smp. 102-1040 (Toluol).



  Beispiel:
4-(Dipropargyl-amino)   - 3- methyl-phenol,    Sdp. 1400/ 0,05 mm Hg.



     4- (Dipropargyl -      amino) - 3 -    methyl-phenyl -N- methylcarbamat, Smp.   85-870    (Toluol-Cyclohexan).



   Rattentoxizität (oral) LD50 : 146 mg/kg.



  Beispiel 12:
3,5-Dimethyl-4-(dipropargyl-amino)-phenol, Sdp. 116117 /0,06 mm Hg. 3,5-Dimethyl-4-(dipropargyl-amino)phenyl-N-methylcarbamat, Smp.   87-880    (Methanol-Wasser).



   Rattentoxizität (oral)   LDao:    200 mg/kg.



  Beispiel 13:
3,5-Dimethyl-4-(methyl-propargyl-amino)-phenol, aus 3,5-   Dimethyl - 4 -    methylamino - phenol und Propargylchlorid, öliges Rohprodukt, direkt verwendet zur Herstellung des 3,5- Dimethyl -4- (methyl-propargyl-amino)phenyl-N-methylcarbamats, Smp.   64-660    (Toluol-Cyclohexan).



  Beispiel 14:
3,5-Dimethyl-4-isopropylamino-phenol, aus 4-Amino3,5-dimethylphenol und Isopropylbromid, Smp. 106-1100 (Toluol).   3,5 - Din1ethyl. 4.    (isopropyl. propargyl-amino)phenol, Rohprodukt direkt verwendet zur Herstellung des 3,5-Dimethyl-4-(isopropyl-propargyl-amino)-phenyl N-methylcarbamats. Smp. 870, nach einmaliger Kristallisation aus Methanol-Wasser.



  Beispiel 15: o-(2-Propinyl-N,1,1-trimethyl-amino)-phenol aus o Methylamino-phenol und   l-Chlor-l,l-dimethyl-2-propin     gemäss Beispiel 6, mit Kupfer-l-chlorid als Katalysator, öliges Rohprodukt, direkt verwendet zur Herstellung des o-(2-Propinyl-N,1,1-trimethyl-amino)-phenyl-Nmethylcarbamates.



   Alle in den Beispielen 2 bis 15 beschriebenen Wirkstoffe können wie unter Beispiel 1) C beschrieben in die Sulfate und andere Salze übergeführt werden.



   Auf diese Weise können auch folgende N-Methylcarbamate hergestellt werden:
2-(n-Propyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
2-(Methallyl-propargyl-amino)-phényl- ;    o-(l -Athyl-l ,N-dimethyl-2-propinyl-amino)-phényl-;    o-(Äthyl-1-methyl-2-propinyl-amino)-phenyl- ;    o- (1-Äthyl- 1 ,N-dimethyl-2-propinyl-amino) -phenyl- ;    o-(2-Butin- 1   .yl.methylamino).phenyl.;    o-(Äthyl-2-butin-1-yl-amino)-phenyl- ;
3,5-Dimethyl-4-(äthyl-propargyl-amino)-phenyl- ;    3,5-Dimethyl-4-(n-propyl-propargyl-amino)-phenyl-;   
3,5-Dimethyl-4-(allyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
3,5-Dimethyl-4-(n-butyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
3,5-Dimethyl-4-(sec.butyl-propargyl-amino)-phenyl- ;    3,5-Dimethyl-4-(isobutyl-propargyl-amino)-phenyl-;   
3,5-Dimethyl-4-(N',1'-dimethyl-2'-propinyl    amino)-phenyl-;

  ;   
3,5-Dimethyl-4- [bis(l   '-methyl-2'-propinyl)-    amino]-phenyl- ;
3-Methyl-4-(methyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
3-Methyl-4-(n-propyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
4-(Isopropyl-propargyl-amino)-3-methyl-phenyl- ;
4-(N',1'-Dimethyl-2'-propinyl-amino)-3 methyl-phenyl-;
4-[Bis(1'-methyl-2'-propinyl)-amino]-3 methyl-phenyl-;
4-(Allyl-propargyl-amino)-3-methyl-phenyl- ;
3-Äthyl-4-(dipropargyl-amino)-phenyl- ;
4-Dipropargyl-amino-3 -isopropyl-phenyl-;
3-Isopropyl-4-(Methyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
3-sec.Butyl-4-(methyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
3-sec.Butyl-4-(dipropargyl-amino)-phenyl- ;
3-(1'-Äthylpropyl)-4-(methyl-propargyl amino)-phenyl ;
3-(1'-Äthylpropyl)-4-dipropargyl-amino-phenyl- ;
3-(1'-Methylbutyl)-4-(methyl-propargyl amino)-phenyl- ;
4-Dipropargyl-amino-3-(1'-methylbutyl)-phenyl- ;
3-tert.Butyl-4-(methyl-propargyl-amino)-phenyl- ;

  ;
3-tert.Butyl-4-(dipropargyl-amino)-phenyl- ;
3-(Methyl-propargyl-amino)-phenyl- ;
3-(Äthyl-propargyl-amino)-phenyl- ;    3.(n-Propyl.propargyl.amino).phenyl.;   
3-(Allyl-propargyl-amino)-phenyl-.



   Ferner folgende Verbindungen:
3-(N,1'-Dimethyl-2-propinyl-amino)-phenyl
N'-methylcarbamat ;
3-(N,1',1'-Trimethyl-2'-propinyl-amino)-phenyl
N'-methylcarbamat ;
3-(2-Butinyl-methyl-amino)-phenyl
N-methylcarbamat;    2-Methyl-4-dipropargyl-amino-5-isopropoyl-phenyl-   
N-methylcarbamat;
2,3 -Dimethyl-4-dipropargyl-amino-phenyl
N-methylcarbamat;
2,5-Dimethyl-4-dipropargyl-amino -phenyl
N-methylcarbamat;
4-Dipropargyl-amino-2-isopropyl-phenyl
N-methylcarbamat;
2,3   ,5-Tnmethyl-4-dipropargyl-amino-phenyl-   
N-methylcarbamat;
3-Äthyl-4-dipropargyl-amino-5-methyl-phenyl
N-methylcarbamat ;    4-Dipropargyl- amino-3 -isopropyl-5-methyl-phenyl-   
N-methylcarbamat;
3 -Dipropargyl-amino-4-methyl-phenyl
N-methylcarbamat;    4-Methyl-3- (Methyl-propargyl-amino)-phenyl-   
N-methylcarbamat; 

  ;
4-Dipropargyl-amino-2-isopropyl-5-methyl-phenyl
N-methylcarbamat;
2- (Methyl-propargyl-amino)-phenyl
N,N-dimethylcarbamat;
2-(Dipropargyl-amino)-phényl
N,N-dimethylcarbamat ;    3- (Dipropargyl-amino)-phenyl-   
N,N-dimethylcarbamat.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI4.1 worin R1 einen Propinyl- oder den 2-Butinylrest und R2 einen C1-C5-Alkyl- oder C2-C5-Alkenylrest, einen Propinyl- oder den 2-Butinylrest darstellen und R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1-C5-Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Phenol der Formel EMI4.2 mit Methylisocyanat bzw. Methylalkylcarbamin säure- chlorid umgesetzt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel EMI4.3 hergestellt werden, worin R2 einen C-C -Alkyl-, Alkenyl- oder den Propargylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel EMI5.1 hergestellt werden, worin R2 einen C-CÏ-Alkyl-, C2.-C5- Alkenyl- oder den Propargylrest bedeutet und R3 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C5-Alkylreste darstellt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel EMI5.2 hergestellt werden, worin R2 einen C1-C5-Alkyl-, C2-C5- Alkenyl- oder den Propargylrest bedeutet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI5.3 hergestellt wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI5.4 hergestellt wird.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI5.5 hergestellt wird.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI5.6 hergestellt wird.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel EMI5.7 hergestellt wird.