Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiol-phosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloriden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiol- bzw. Dithiol- phosphorsäurediester- bzw. esteramidchloride.
Es ist bereits bekannt, dass O,O-Dialkyl-phosphorigsäure-diesterchloride mit Sulfensäurechloriden im Sinne der folgenden Glei- chung unter Abspaltung von Alkylchlorid zu O,S-Thiolphosphorsäurediesterchloriden reagieren (vgl. K. A. Petrov, G. A. Sokolskij und B. M. Polees, Z. obst. Chim. 26, 3381 [1956]:
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R bedeutet in vorgenannter Gleichung einen Alkylund R' einen Alkyl- oder Arylrest.
Bei der Herstellung von O-Bromalkylthiolphosphorsäure-diesterchloriden besässe dieses Verfahren jedoch den Nachteil, dass die als Ausgangsmaterialien benötigten, im Alkylrest bromierten O,O-Dialkyl-phosphorigsäurediesterchloride (Dialkylchlorphosphite) nur schlecht zugänglich sind.
So wurden die vorgenannten O-Bromalkyl-Verbindungen bisher auch in der Literatur noch nicht beschrieben.
Weiterhin können Thiolphosphorsäure-S-monoester- amid-chloride durch Umsetzung von O-Alkyl-phosphorigsäureester-dichloriden mit Sulfensäureamiden gemäss der Gleichung
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nach K. A. Petrov, N. K. Bliznjik und V. A. Savosknok, 2;. oben. Chim. 31, 1361 [1961] erhalten werden, wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, während R" für einen vorzugsweise niederen Alkylrest steht.
Auch in diesem Fall würden bei der Herstellung von Thiol-phosphorsäureesteramiden mit einer 2- oder 3 Bromalkyl-gruppe am Stickstoff schwer zugängliche Ausgangsprndukte benötigt werden.
Schliesslich sind einstufige Verfahren zur Gewin- nung von S*S-Dithiolphosphorsäurediester-halogeniden mit zwei verschiedenen organischen Resten bisher in der Literatur überhaupt noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, dass Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäurediester- bzw. -eslteramidchloride der Formel
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mit sehr guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit erhalten werden, wenn man 2 Chlorphospholanbzw. phosphorinan Derivate der allgemeinen Formel
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mit aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurebromiden der Formel (IV) R7-S-ssr (IV) umsetzt.
In vorgenannten Formeln stehen die Symbole R5 bis R6 für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste, R, bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw.
eine N-Alkyl- oder N-Arylaminogruppe darstellt und n den Wert null oder 1 hat.
Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist völlig überraschend. Es konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, dass die oben genannten 2-Chlor-phospholane bzw. -phosphorinane mit Sulfensäurebromiden unter Aufspaltung des heterocyclischen Ringes und Bildung von 2- bzw. 3-Bromalkyl-thiophosphorsäure-ester- oder -esteramidchloriden reagieren würden.
Gegenüber den eingangs erwähnten Methoden zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäureesterund -esteramidchloriden mit Bromalkylresten zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Hierzu gehören vor allem leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, einheitlicher Reaktionsverlauf, gute Ausbeuten und sehr einfache Art der Durchführung.
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-1, 3, 2-dioxaphospholan bzw. -dioxaphosphorinan und Methylsulfensäurebromid als Ausgangsstoffe, so wird der Verlauf der verfahrensgemässen Umsetzung durch das folgende Formelschema (V) verdeutlicht:
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In gleicher Weise verläuft die Reaktion von 2-Chlor-1,3,2-oxathiaphospholan mit Phenylsulfensäurebromid im Sinne der Gleichung (VI):
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Analog führt die Umsetzung von 2-Chlor-3-methyl-1,3,2-oxaazaphospholan mit Methylsulfensäurebromid nach folgendem Reaktionsschema (VII) zu N,S-Dimethyl-N-(2-bromäthyl-)-thiolphosphorsäuremonoesteramid- chlorid:
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Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2-Chlor-dioxaphospholane bzw. -phosphorinane und aliphatischen bzw.
aromatischen Sulfensäurebromide sind durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (III) und (IV) eindeutig definiert.
Vorzugsweise bedeuten die Symbole R5 bis R6 in Formel (III) jedoch Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogen- oder niederalkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Chlormethyl- oder Methoxymethylrest. R, steht bevorzugt für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 4 Halogenatome, eine niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder Nitrilgruppe substituiert sein kann; ferner bedeutet R7 bevorzugt einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen, Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-sulfoxyl- oder Alkyl sulfonylgruppen substituierten Aryl- bzw. Aralkyl-, besonders Phenyl- bzw. Benzylrest.
X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel, einen niederen N-Alkyl- oder den N-Phenylrest.
Als Beispiele für erfindungsgemäss umzusetzende Phospholan- bzw. Phosphorinan-Derivate seien im einzelnen genannt: 2-Chlor-1, 3, 2-dioxa-, 2-Chlor-4-methyl-1, 3, 2-dioxa, 2-Chlor-4-chlormethyl-1, 3, 2-dioxa, 2-Chlor-4,S-dimethyl-1, 3, 2-dioxa-, 2-Chlor-4-methoxymethyl-1, 3, 2-dioxa-, 2-Chlor-3-methyl-1, 3, 2-oxaaza- und 2-Chlor-1, 3, 2-oxathiaphospholan, 2-Chlor-1, 3, 2-dioxa-, 2-Chlor-4-methyl-1, 3, 2-dioxa-, 2-Chlor-4-propyl-5-äthyl-1, 3, 2-dioxa-, 2-Chlor-5,5-dimethyl-1, 3, 2-dioxa- und 2-Chlor-4-methyl-1, 3, 2-dioxa-phosphorinan.
An aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurebromiden können beispielsweise als Ausgangsmaterialien Verwendung finden:
Alkylsulfensäurebromide wie Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl-, Iscamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1, 2, 2-Trimethylpropyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-n-Butoxy-äthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Athylmercaptoäthyl-sulfensäurebromid.
Als aromatische Sulfensäurebromide sind vor allem geeignet:
Phenyl-, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2-, 3- und 4-Brom-, 2, 4, -, 3, 4- und 2, 5 Dichlor-, 2, 4, 5- und 2, 4, 6- Trichlor-, 2-, 3- und 4-Methyl-, 4-Isopropyl-, 2-Chlor4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- und 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitro-, 2- und 3-Methyl4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 4-Methoxy-, 2und 3-Methoxy-4-nitro-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl 4-cyan-phenyls ulfensäure-bromid.
Als Aralkylsulfensäure-bromide sind speziell geeignet:
Benzyl, 2-, 3- und 4-Chlor-, 3, 4-Dichlor-, 2-, 3und 4-Methyl-, 2-, 3- und 4 Nitro, 2,4-Dinitro-, 4-Methoxy-, 2-, 3- und 4-Cyano-benzyl- sowie Phen äthylsulfensäure-bromid.
Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden 2-Chlorphospholan- bzw. -phosphorinan-Derivate sind bereits in der Literatur beschrieben; sie können auch in technischem Masstab nach bekannten Methoden leicht aus 1,2- oder 1,3-Olykolen bzw. den entsprechenden Glykolen-mercaptoalkanolen oder -alkyl- bzw. -arylaminoalkanolen und Phosphor -(III)-chlorid hergestellt werden, zum Beispiel:
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Die weiterhin als Ausgangsprodukte benötigten aliphatischen oder aromatischen Sulfensäure-bromide sind ebenfalls in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Mercaptan oder Thiophenole mit Brombzw. durch bromierende Spaltung von deren Disulfiden, die in situ aus den Mercaptoverbindungen mit Sulfurylchlorid hergestellt werden können, leicht zugänglich.
Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Sulfensäurebromide bei ihrer Herstellung nicht isoliert, sondern die Reaktionsprodukte der entsprechenden Disulfide bzw. Mercaptane oder Thiophenole und Brom in dem Eintopf-Verfahren sofort mit den betreffenden 2-Chlorphospholanen bzw. -phosphorinanen im Sinne der vorliegenden Erfindung weiter umgesetzt.
Das beanspruchte Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlormethan, Dichloräthan, Di-, Tri- und Tetrachlor-äthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther, zum Beispiel Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs durchgeführt werden, der je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien variiert. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20" und -F50 C, vorzugsweise bei -10" bis +300 C.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden pro Mol Sulfensäurebromid 1 Mol 2- Chlor- phospholan bzw. -phosphorinan eingesetzt.
Dabei hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Sulfensäure-bromid - verdünnt mit einem der obengenannten Solventien - bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventuell Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung oder Suspension des Phospholan- oder Phosphorinan-Derivates zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe lässt man die Mischung noch etwa 1 bis 3 Stunden stehen, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den Rückstand der fraktionierten Destillation. Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis gelbe Öle dar, welche zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destilliert werden können.
Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zwecks! Reinigung andestillieren , das heisst durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf schwach bis mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien. Da die Verbindungen jedoch bei der Reaktion bereits in hoher Reinheit anfallen, ist ihre weitere Umsetzung auch ohne Isolierung und Reinigung möglich.
Die bisher aus der Literatur noch nicht bekannten Bromalkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloride sind wertvolle Zwi schenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, Fungiziden und anderen Pflanzenschutzmitteln.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1
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Man versetzt 24 g Dimethyldisulfid, gelöst in 300 ml Chloroform bei -10 bis 15 C mit 40 g Brom, rührt die Mischung bis zum Verschwinden der Bromatmosphäre und fügt die erhaltene Lösung bei 10 bis 200C zu 63 g 2-Chlor,3,2-dioxaphospholan in 100 ml Chloroform. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten weitergeführt, dann das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert.
Die Ausbeute beträgt 74 g ( 58 /o der Theorie).
Das 0-(2-Bromäthyl)-S-methylthiolphosphorsäurediester-chlorid siedet bei 130 C/2 Torr.
Analyse für C3H7BrClO2PS (Molgewicht 254):
Berechnet: P 12,2%
Gefunden: P 12,6 %
Beispiel 2
EMI4.2
Eine Lösung von 65 g Äthylmercaptan in 200ml Chloroform saird bei 0 C mit 68 g Sulfurylchlorid versetzt und anschliessend bei 0 bis 10 C 80 g Brom zum Reaktionsgemisch getropft. Danach fügt man die erhaltene Lösung bei 10 bis 15vC zu 127 g 2-Chlor-1, 3, 2-dioxaphospholan in 300 ml Chloroform. Die Mischung wird noch eine Stunde gerührt, anschliessend das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert.
Die Ausbeute beträgt 238 g ( 89% der Theorie).
Das 0-(2-Bromäthyl)-S-äthylthiolphosphorsäurediester-chlorid besitzt den Brechungsindex n2 1,5172
Analyse für C4H9BrClO2PS (Molgewicht 268):
Berechnet: Br 29,8 % S 11,950/o
Gefunden: Br 29,91 0/0 S 11,420/0
Beispiel 3
EMI4.3
48 g Bis- (2-chloräthyl)-disulfid, gelöst in 300 ml Chloroform, werden bei -10 C mit 40 g Brom umgesetzt.
Anschliessend wird die Lösung zu 63 g 2-Chlor-1, 3, 2-dioxaphospholan in 100 ml Chloroform gefügt, nach einstündigem Rühren das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert .
Die Ausbeute an O-(2-Bromäthyl-)-S-(2-chloräthyl)- thiolphosphorsäurediester-chlorid beträgt 117 g ( 78 /o der Theorie).
Analyse für C4H8BrCl2O2PS (Molgewicht 302):
Berechnet: P 10,3 %
Gefunden: P 10,42 %
Beispiel 4
EMI4.4
Zu einer Lösung von 110 g Thiophenol in 200 ml Chloroform tropft man bei 0OC zunächst 68 g Sulfurylchlorid und anschliessend 80 g Brom. Diese Mischung wird bei 10 bis 150C zu 127 g 2-Chlor-1, 3, 2-dioxaphospholan getropft, nach einstündigem Rühren das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert .
Die Ausbeute beträgt 279 g ( 88% der Theorie).
Das 0-(2-Bromäthyl-)-S-phenylthiolphosphorsäurediester-chlorid besitzt einen Brechungsindex von DD26 1,5905
Analyse für C8H9BrClO2PS (Molgewicht 316):
Berechnet Br 25,3 io P 9,8 %
Gefunden: Br 25,37 0/o P 9,54 0/0
Beispiel 5
EMI4.5
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 4-Chlorthiophenol.
Die Ausbeute an O-(2-Bromäthyl)-S-(4'-chlorphenyl thiolphosphorsäurediester-chlorid beträgt 92% der Theorie.
Analyse für C8H8BrCl2O2PS (Molgewicht 350):
Berechnet: S 9,2% P 8,9%
Gefunden: S 9,57 0/6 P 9,29 0/0 Beispiel 6
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Es wird in analoger Weise wie in Beispiel 4 und 5 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Benzylmercaptan verfahren.
Die Ausbeute beträgt 73 /o der Theorie.
Das 0-(2-Bromäthyl)-S-benzyl thiolphosphorsäurediester-chlorid besitzt den Brechungsindex nDSS 1,5655.
Analyse für C9H11BrClO2PS (Molgewicht 330):
Berechnet: Br 24,4% P 9,4%
Gefunden: Br 23,9 0/o P 10,00/o
Beispiel 7
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Eine Lösung von 141 g Dimethyldisulfid in 1000 ml Chloroform wird bei -100C mit 240g Brom versetzt und bis zum Verschwinden der Bromatmosphäre gerührt. Anschliessend tropft man die Mischung zu 423 g 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan in 600 ml Chloroform. Danach wird das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt, schliesslich ds Lösungsmittel abgezo- gen und Rückstand andestiliert .
Die Ausbeute an O-[3-Brompropyl-(2)]-S-methyl thiolphosphorsäurediester-chlorid beträgt 695 g ( 87% der Theorie).
Analyse für C4H9BrClO2PS (Molgewicht 268);
Berechnet: Cl 13,2% P 11,6%
Gefunden: Cl 12,320/0 P 12,20/.
Beispiel 8
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Eine wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte
Lösung von 1 Mol 2-Chloräthylsulfensäurebromid in 200 ml Chlorform wird bei 10 bis 15 C zu 141 g 2-Chlor-4-methyl-1, 3, 2 dioxaphospholan, gelöst in
400 ml Chloroform, getropft, anschliessend die
Mischung eine Stunde gerührt, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert .
Man erhält 294 g (930/. der Theorie) O-[3-Brompropyl-(2)]-S-(2'-chloräthyl)thiolphosphorsäurediester-chlorid mit dem Brechungsindex nD27 1,5260
Analyse für C5H10BrCl2O2PS (Molgewicht 316):
Berechnet: S 10,1% P 9,8%
Gefunden: S 10,93% P 10,24%
Beispiel 9
EMI5.4
Man tropft eine wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte Lösung von 1,5 Mol Phenyisulfensäurebromid in 1000 ml Chloroform bei 5 bis 15 C zu 212 g 2-Chlor 4-methyl-1,3,2-dioxaphosplrolan in 400 ml Chloroform. Nach einstündigem Rühren der Mischung wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand andestilliert . Die Ausbeute an O-[3-Brompropyl-(2)]-S-phenyl thiolphosphorsäurediester-chlorid beträgt 465 g (94% der Theorie).
Analyse für C9HstBrClO2PS (Molgewicht 330):
Berechnet: Br 24,2% S 9,7% P 9,4%
Gefunden: Br 24,0% S 10,12% P 9,77%
Beispiel 10
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Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung von 1 Mol Methylsulfensäurebromid in 300 ml Chloroform tropft man bei 10 bis 150C zu 155 g 2-Chlor-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholan in 300 ml Chloroform, Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert . Man erhält auf diese Weise 225 g ( 80% der Theorie) 0- [3-Brom-butyl-(2)]-S-methyl- thiolphosphorsäurediesterchlorid mit dem Brechungsindex nD25 1,5002.
Analyse für C5H11ClO2PS (Molgewicht 282):
Berechnet: Br 28,4 0/. C1 12,6%
Gefunden: Br 28,00/. C1 12,40/0 Beispiel 11
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Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Lösung von 1 Mol Methylsulfensäurebromid in 300 ml Chloroform wird bei 10 bis 150C zu 175 g 2-Chlor-4-chlormethyl-1, 3, 2-dioxaphospholan in 300 ml Chloroform getropft, nach einstündigem Rühren der Mischung das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert . Die Ausbeute beträgt 264 g ( 87 /o der Theorie).
Der Brechungsindex des 0-[1-Chlor-3-brompropyl-(2)] -S-methylthiolphosphorsäurediester-chlorids ist nD22,5 1,5317
Analyse für C4H8BrCl2O2PS (Molgewicht 302):
Berechnet: Cl 23,5 % Br 26,5 0/o
Gefunden: Cl 23,77 0/o Br 27,0 0/o
Beispiel 12
EMI6.2
Man tropft eine Lösung von 1 Mol Methylsulfen- säurebromid in 300 ml Chloroform bei 5 bis 10 C zu 143 g 2-Chlor-1,3,2-oxathiaphospholan in 400 ml Chloroform. Nach einstündigem Rühren der Mischung wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert .
Man erhält 200 g ( 74 /o der Theorie) des S(2-Bromäthyl-)-S'-methyl- dithiolphosphorsäurediester-chlorids mit dem Brechungsindex nD21 1,6041
Analyse für C3H7BrClOPS2 (Molgewicht 270):
Berechnet: Br 29,6 % P 11,5 0/o
Gefunden: Br 30,0% P 12,0 0/o
Beispiel 13
EMI6.3
Eine Lösung von 1 Mol Methylsulfensäurebromid in 300 ml Chloroform tropft man bei 10 bis 150C zu 155 g 2-Chlor-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan. Nach einstündigem Rühren der Mischung wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert .
Die Ausbeute beträgt 228 g ( 81% der Theorie); das 0- [4-Brombutyl-(2)] -S-methylthiolphosphorsäurediester-chlorid hat den Brechungsindex nD225 = 1,5083
Analyse für CsHttBrClO2PS (Molgewicht 282):
Berechnet: P 11,0 %
Gefunden: P 11,50 0/0
Beispiel 14
EMI6.4
Man fügt eine Lösung von 0,4 Mol Methylsulfensäurebromid in 200 ml Chloroform bei 10 bis 15 C zu 56 g 2-Chlor-3-methyl-1, 3, 2-oxaazaphospholan in 200 ml Chloroform. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert . Man erhält 88 g (83 /o der Theorie) des N,S-Dimethyl-N-(2-bromäthyl-)thiolphosphorsäuremonoesteramid-chlorid .
Analyse für C4Ht0BrClNOPS (Molgewicht 267):
Berechnet: N 5,2 0/0 Cl 13,3 0/0 P 11,6 0/0
Gefunden: N 5,7 0/0 Cl 13,7 0/0 P 11,5 0/0