DD153846A5 - Verfahren zur herstellung von verzweigten alkylphosphonodithiohalogenidverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten S-Alkylphosphonodithiohalogenidverbindungen. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenverbindungen fuer die Herstellung von Insektiziden und Nematoziden. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindungen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel, worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R tief 1 Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alpha -verzweigt ist und X Halogen bedeutet, hergestellt durch direkte Reaktion eines Alkylphosphonodihalogenids mit einem Alpha- verzweigten Alkylthioalkohol.

Description

Berlin, den 24· 4, 81 AP С 07 F/223 617 58 013 12

Verfahren zur Herstellung von verzweigten S-Alkylphosphonodithiohaloqenidaverbindunqen .

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von verzweigten S-Alkylphosphonodithiohalogenid-Verbindungen*

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als Zwischenverbindungen für die Herstellung von wertvollen Wirkstoffen, die als Insektizide und Nematozide nützlich sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Umwandlung der erfindungsgemäß hergestellten Zwischenverbindungen in Verbindungen, die als Insektizide und Nematozide nützlich sind, wird in einer Anmeldung mit dem Titel "Unsymmetrische Thiophosphonatinsektizide und Nematozide" US-Seriennummer 071 464, eingereicht am gleichen Tag, d, h, 31. August 1979, im Namen von Oerry G. Strong, auf dessen Anmeldung hier Bezug genommen wird, offenbart,

Eb ist bekannt, daß die Synthese von S-Alkylalkylphosphonothiohalogeniden normalerweise nicht durch den direkten Zusatz von Thioalkoholen zu Alkylphosphonothiodihalogeniden abläuft, da die direkte Umsetzung normalerweise von einer unerwünschten Nebenreaktion begleitet wird, wobei beide Halogenatome in dem PhosphonothiDdihalogenid mit Alkylthioalkohol substituiert werden. Wo normale Alkylthioalkohole verwendet werden, stellt; die Hebenreaktion ein besonderes Problem dar. Wenn also die Synthese von normalen S-Alkyl-

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alfiylphosphonodithiochloriden ablaufen soll, kommen normalerweise Alternativverfahren zum Einsatz.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Klasse von alpha-verzweigten S-Alkylphosphonodithiohalogenidzwischen- verbindungen, die für die Herstellung von Insektizid'en und Nematoziden verwendet werden.

Darlegung des tVesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von alpha-verzweigten S-Alkylphosphonodithiohalogeniden durch den direkten Zusatz von Thioalkoholen zu Alkylphosphonothiodihalogeniden zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel S

^- X

R-P-

SR,

hergestellt durch Reaktion einer Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel R.SH in einem Lösungsmittal bei einer Temperatur von etwa 20 C bis 100 ⁰C in Anwesen-

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helt einer Base; wobei R ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R₁ ein Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, das eine alpha-Verzweigung hat und X Halogen ist.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion von verzweigten Alkylthioalkoholen mit Alkylphosphonothiodichiorid gleichmäßig abläuft unter Monoaddition eines Thioalkohol^, gemäß der folgenden Gleichung:

S S

RP"'"* ♦ HSR₁ + Base Lösungsmittel _Rp^-"^X

ein gutes Ergebnis bringt»

In der obigen Formel bedeutet R ein Alkyl mit 1 bi% 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl; R₁ ist ein Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, das sich in der Alpha-Verzweigung befindet, insbesondere Tert.-butyl oder I^obutyl und X bedeutet Halogen, insbesondere Chlorin,

Zu geeigneten Reaktionslösungsmitteln gehören Wasser und organische Lösungsmittel. Bei Wasser ist es günstig, eine anorganische Base wie beispielsweise Natriumhydroxid zu verwenden. Bei organischen Lösungsmitteln ist es günstig, als Base ein tertiäres Amin wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin oder Di zu verwenden«

Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln zählen Benzol, Toluol, Zyklohexan, Azeton und 2-Butanon..

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Im allgemeinen läuft die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ca. 20 ⁰C und 100 ⁰C ab. Die Temperatur ist nur während dos Zusatzes der Base kritische Sie wird bei einer Temperatur unter 50 ⁰C zugegeben, um höchste Ergebnisse zu erzielen* Es wurde festgestellt, daß es günstig ist, das Tertiäramin den anderen Reaktionsmitteln bei einer Temperatur von ca· 20 bis 30 ⁰C zuzusetzen und dann die gesamte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 70 bis SO ⁰C zu erwärmen, um die Reaktion zu beenden.

Die Reaktion läuft normalerweise mit einem ungefähr gleichen Molarverhältnis von Phosphonothiodichlorid, Thioalkohol und der Base ab. Zusätzlich können etwa 10 bis 20 % Phosphonothiodichlorid bezüglich der anderen Reaktionsmittel verwendet werden* Die Verwendung von etwas mehr Thiol und der Base bezüglich des Phosphonothiodichlorids (5 bis ДО % mehr) beeinflußt das Ergebnis jedoch nicht wesentlich.

Ausführungsbeispiel,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren dieser Erfindung und die Herstellung von verschiedenen spezifischen Verbindungen der Erfindung.

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Beispiel 1 S-Tert.-butylmethylphosphonodithiochlorid

Zu einer Lösung aus Methylphosphonothiodichlorid (128,5 g, 0,86 Mol) in 500 ml Toluol wurde 2-Methyl-2-propyläthioalkohol (54 g, 0,6 Mol) in einer Portion zugegeben. Triethylamin (60 g_t 0,6 Mol) wurde bei Zimmertemperatur (25 C bis 30 ⁰C) tropfenweise zugesetzt, Viährend die Reaktionsmischung gerührt wurde· Die Mischung blieb über Nacht stehen, würde dann 3 Stunden auf 70 bis 80 ⁰C erwärmt und konnte anschließend bei Zimmertemperatur abkühlen. Die Reektionsmischung wurde dann nacheinander mit Wasser, kalter 5%±gcr HCl-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO. getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und ein ölhaltiges Rohprodukt erhalten, das unter Vakuum destilliert vairde. Man erhielt 100 g des TitelproduUtes (82,3 %) , Siedepunkt 72 bis 75 °C/0,2 mm. Das ^-NHR-Spektrum in Chloroform-d (Me₄Si) bestätigte die Struktur,

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Beispiel 2

&._Т_ег t^-fiutylä t hyl ρ hosph on odit hi och Io rid S

Zu einer Lösung aus Äthylphosphonothiodichlorid (3.6,3 g_f O₁I Mol) in 50 ml Toluol wurden 10 g г-Меіпуі-г-ргор alkohcl (O,11 Mol) in einer Portion zugegeben. Triethylamin (12 g, 0,12 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Nachdem das Amin übar Nacht bei Zimmertemperatur vollständig zugesetzt wurde, wurde weiterhin gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70 ⁰C innerhalb einer halben Stunde erwärmt und konnte sich dann auf Zimmertemperatur abkühlen« Anschließend wurde sie nacheinander mit Wasser, kalter 5%±ger HCl-Lösung und wieder Wasser gewaschen und über wasserfreiem HgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, das restliche ül wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde einem Hochvakuum (0,05 mm) ausgesetzt. Dieses Produkt wog 16,5 g (76 %) . Die reine Verbindung siedet bei 75 bis 73 °C/0,7 mm. Sie hat ein ¹H-NMR-Spektrum, das mit der Struktur der Titelverbindung übereinstimmte

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Nützlichkeit einer erfindungsgemäßen Verbindung als Zwischenverbindung bei dsr

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- 7 Synthese eines Insektizids und Nematozids.

S-n-Propyl 3-ΐθΓΐ.-'ουΐν1οΐην1ρηο&ρηοηοΐΓΐΐηϊθ3ΐ3

" ^, SC,H

'3 7

S-C- CH₃ CH₃

Zu einer Lösung aus S-Tert.-butyläthylphosphonoditHiochlorid (15 g, 0,07 Mol) in 50 ml 2-Butanon wurde 1-Propan^thiol (6,6 g, 0,09 Mol) und Triethylamin (10 g, 0,1 Mol) gegeben. Die Mischung wurde drei Stunden unter Stickstoffrückfluß erhitzt und blieb dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen. Das ÄminnycTrocnloria" wurde filtriert, una' y_as [_.osungsmittel wurde im Vakuum verdampft, 100 ml Äthef wurden zugesetzt, die Lösung wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, anschließend mit 50 ml Seiger NaOM-Lösung und dann m;j.t Wasser (zweimal jeweils 50 ml). Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesium getrocknet, das Lösungsmittel Wurde unter Vakuum verdarapft. Das restliche Öl wurde destilliert, damit die Titelverbindung, Siedepunkt 102 °C/0,4 mi_n , entsteht. Das Produkt wog 14,5 g (81 % des theoretischen Ergebnisses). Das ^-NMR-Spektrum bestätigte die Struktur,

Die obengenannte Verbindung ist bei der Bekämpfung des Getreidewu rz-elvvurmes besonders nützlich und weist eine geringe Phytotoxizität gegenüber Getreide auf, was in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung von Jerry G* Strong, auf die oben Bezug genommen wird, beschrieben wird.

Claims (9)

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   Erfindunqsanspruch
   1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   R - VZ^

   gekennzeichnet- dadurch, daß eine Verbindung der Formel

   ? X

   R - P^*

   mit einer Verbindung der Formel R-SH in Anwesenheit einer Base bei einer Temperatur von ca. 20 ⁰C bis 100 ⁰C in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R^ ein Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, das alpha-verziveigt ist und X Halogen ist.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Tert,-alkyl ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß R₁ Tert,-butyl ist.
4. 4* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß X Chlor ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Benzol, Toluol, Zyklo-

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   — Q _

   hexan, Azeton oder 2-Butanon ist»
6. 6» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Base ein Tertiäramin, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin oder Diäthylanilin ist.
7. 7* Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Tertiäramin bei einer Temperatur von ca« 20 ⁰C bis 30 ⁰C tropfenweise zu den anderen Reaktionsmitteln gegeben wird und die gesamte Reaktionsmischung dann auf 70 C bis 80 ⁰C erwärmt wird.
8. 8» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Base eine wäßrige Lösung einer anorganischen Base ist.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Base wäßriges Natriumhydroxid ist.