CH508678A

CH508678A - Procédé de préparation de nouvelles résines thermostables

Info

Publication number: CH508678A
Application number: CH595671A
Authority: CH
Inventors: Michel Bargain; Andre Combet; Pierre Grosjean
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1971-06-15

Description


  Procédé de préparation de nouvelles résines thermostables    Le     brevet    principal     concerne    un     procédé    de prépara  tion de nouvelles résines thermostables réticulées, carac  térisé en ce que l'on fait réagir un N,N'-bis-imide  d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale  
EMI0001.0003     
    dans laquelle D représente un     radical    divalent contenant  une double liaison carbone-carbone et A est un radical  divalent     possédant    au moins deux atomes de     carbone,     avec une diamine biprimaire de formule générale  H2N - B - NH2 (II)

    dans laquelle B représente un radical divalent ne possé  dant pas plus de 30 atomes de     carbone.     



  Les quantités de N,N'-bis-imide et de diamine sont       choisies    de façon que le rapport  
EMI0001.0009     
    soit compris entre 1,2 et 50.  



  L'objet de la     présente    invention est un perfectionne  ment à la préparation des résines selon le brevet princi  pal, caractérisé en ce que la réaction entre le bis-imide (I)  et la diamine (II) est effectuée en présence d'un inhibi  teur de     radicaux    libres.  



       L'emploi    d'un     ,inhibiteur    de radicaux     libres    est sur  tout intéressant, pour l'obtention de prépolymères des  tinés à être     utilisés    sous forme de solutions ou bien à  l'état fondu, par exemple pour la réalisation de maté  riaux composites ou bien le moulage par coulée. En  effet, les solutions de prépolymères ainsi obtenus pré  sentent une résistance     accrue    vis-à-vis de l'oxydation    par l'oxygène de     l'air        et    leur viscosité demeure pratique  ment constante au cours du stockage à la température  ordinaire.

   L'emploi d'un inhibiteur prolonge aussi con  sidérablement la durée pendant laquelle le prépolymère  peut être maintenu à     l'état    fondu, ce qui permet d'effec  tuer des moulages par coulée sans être tributaire de la  précarité de l'état liquide du produit à conformer.  



  Comme inhibiteur, on utilise de préférence     l'hydro-          quinone,    l'acide picrique ou la diphénylpicrylhydrazine  dans des     proportions        pondérales    identiques à celles men  tionnées     ci-avant    pour l'initiateur. On peut éventuelle  ment associer à l'inhibiteur un acide fort, principalement  pour l'obtention de prépolymères destinés à la prépara  tion d'ensembles stratifiés.  



  Par acides forts, on entend au sens de Brönsted des  mono- ou polyacides     dont    l'une au     .moins    des fonctions  possède une constante d'ionisation pKa inférieure à 4,5.  Il peut s'agir d'acides minéraux tels que chlorhydrique,  sulfurique, nitrique,     phosphorique,    éventuellement subs  titués par un     radical    organique et parmi ces derniers on  peut citer les acides sulfoniques et phosphoniques.

   Il  peut     également    s'agir d'acides     carboxyliques,        ceux-ci     peuvent être de     structure    simple ou posséder des grou  pements qui ne perturbent pas la réaction entre le     bis-          imide    (I) et la diamine (II).  



  L'acide préféré est l'acide maléique. On emploie gé  néralement des quantités pondérales d'acide qui repré  sentent de 0,5 à 5 % par rapport au poids du bis-imide  (I) mis en ouvre.  



       Les    exemples ci-après     illustrent    l'invention  <I>Exemple 1:</I>  On porte à 1500 C un mélange     intime    préparé à par  tir de  - 8,95 g de     N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-imide     maléique      - 1,98 g de bis(amino-4-phényl)méthane  - 0,018 g d'acide picrique.  



  Au bout de 2 mn, le     mélange    se liquéfie et il se pré  sente encore sous forme liquide après 45 mn dans ces  conditions de température.  



  Lorsqu'on remplace l'acide picrique par la même  quantité de N,N-diphényl-N'-picrylhydrazine, le mélange  se présente encore à l'état liquide après 1 heure à       150c,    C.  



  A titre de comparaison, lorsqu'on opère sans inhibi  teur, le     mélange    devient pâteux après 17 mn à 1500 C  et à ce stade     il    est déjà     inutilisable    pour effectuer un  moulage par coulée.  



  <I>Exemple 2:</I>  On     mélange    intimement  
EMI0002.0006     
  
    - <SEP> 89,5 <SEP> g <SEP> de <SEP> N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-imide
<tb>  maléique <SEP> avec
<tb>  - <SEP> 19,8 <SEP> g <SEP> de <SEP> bis(amino-4-phényl)méthane)
<tb>  - <SEP> 0,179g <SEP> d'acide <SEP> picrique
<tb>  - <SEP> 1,79 <SEP> g <SEP> d'acide <SEP> maléique.       On chauffe le     mélange    à 150 C pendant 30 mn.  Après refroidissement, le prépolymère est broyé, puis  dissous dans 190 g de N-méthylpyrrolidone.

      Avec 79g de la solution ainsi obtenue, on prépare  un ensemble     stratifié    de la manière indiquée à l'exem  ple 4 de la demande principale; ce stratifié présente à  250 C les propriétés     suivantes     - teneur en     résine        .._   <B>--------------------</B>     ...        ..    22  -     résistance    à la flexion à la     rupture        ......    53     kg/mm2     La     solution        résiduelle    a été conservée à la lumière  et sans     précaution    spéciale;

   au cours de ce stockage, sa  coloration et sa viscosité n'ont pratiquement pas évolué.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de résines thermostables ré ticulées selon la revendication 1 du brevet principal, ca- ractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un inhibiteur de radicaux libres. SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, dans lequel on asso cie un acide fort à l'inhibiteur de radicaux libres.