On sait qu'on peut faire réagir des polyesters-polyols avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthanes, qui sont beaucoup utilisés dans un certain nombre de domaines comme des éléments mécaniques dans diverses industries comprenant l'industrie automobile. Cependant, on a encore besoin de matières de départ peu coûteuses facilement disponibles à partir desquelles on peut préparer les polyesters-polyols intermédiaires en vue d'une réaction supplémentaire pour former de tels polyuréthanes.
D'une façon générale, on sait qu'on peut préparer des polyesters-polyols en faisant réagir des epsilon-caprolactones avec des polyols et qu'on peut faire réagir les polyesters-polyols à leur tour avec des polyisocyanates et, si on le désire, des composés tels que des polyols, I'eau, des polyamines, des amino alcools, etc., pour former des élastomères, des enduits, et des mousses de polyuréthanes.
On sait également qu'on peut préparer des epsilon-caprolactones par divers procédés. Par exemple, dans un procédés, on peut préparer des epsilon-caprolactones par oxydation des cyclohexanones avec des peroxydes organiques (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 2904584 et 3064008;
J. Am. Chem. Soc. 80, 4079, 1958, 71, 2571, 1949; 77, 188, 1955; et Helv. Chim. Acta. 32, 973, 1949). En outre, on peut oxyder simultanément des cyclohexanones et des aldéhydes avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur métallique pour former des epsilon-caprolactones, de l'acide adipique et des acides acyloxy-6-caproïques (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 025 306).
En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2904584 précité propose un procédé d'oxydation d'une cyclohexanone avec l'acide peracétique, préparé par l'action du peroxyde d'hydrogéne sur l'acide acétique, en présence d'une résine d'échange cationique acide. Le mélange formant le produit ainsi obtenu comprend un mélange d'acide 6-acétoxycaprolque, d'acide 6-hydroxycaproïque et d'acide adipique. Egalement, le brevet français NO 1 368139 décrit l'oxydation d'une cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique pour donner un produit comprenant d'une façon prédominante de l'acide 6-fonmyloxy caproique.
Bien que dans plusieurs des brevets et des ouvrages susmen tionnés. des quantités importantes d'epsiloncaprolactones soient formées, on a également remarqué qu'il se forme des quantités importantes d'acides 6-acyloxy caproïques, et d'oligomères de ces derniers. Dans certains cas, par exemple conformément au brevet français N" 1 368 139 précité ou au brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2904584 précité, les acides 6-acyloxy caproiques peuvent constituer les produits principaux. Des procédés de transformation de ces acides ou de leurs oligoméres en epsilon-caprolactones ont été décrits par exemple dans les brevets belges Nos 693971, 693 131 et 700491.
Cependant, ces procédés nécessitent des quantités importantes de catalyseur et représentent des processus opératoires difficiles et coûteux.
Il a été encore proposé de transformer les acides 6-acyloxy caprolques en polyesters en chauffant lesdits acides en présence d'une faible quantité d'un acide fort (voir brevet français N" 1400437). Malheureusement, les polyesters de ce type contiennent une quantité importante de groupes terminaux non réactifs, bloqués aux extrémités, ou de groupes à terminaison carboxyle, ces deux types de groupes étant indésirables pour la réaction ultérieure avec les isocyanates. En outre, les acides forts restant dans ces polyesters ont un effet de ralentissement indésirable sur les réactions ultérieures avec les isocyanates.
Par conséquent, les polyesters préparés de cette façon ne se sont pas avérés appropriés pour être transformés en élastomères, enduits et mousses de po lyuréthanes. D'autres procédés encore, par exemple ceux décrits dans le brevet français No 1 368 139 précité, concernent la trans
formation des acides 6-acyloxy caproïques par des réactions d'alcoolyse en 6-hydroxycaproates d'alkyle qui peuvent être utilisés à
leur tour pour former l'epsilon-caprolactone ou pour la synthèse de dérivés des acides 6-hydroxycaproïques.
Cependant, dans tous les procédés décrits plus haut, pour produire des polyesters-polyols en vue de leur application finale à la formation d'élastomères de polyuréthanes, on a utilisé uniformément d'une façon générale dans la technique antérieure des lactones cycliques, en particulier les epsilon-caprolactones comme matières de départ. En réexaminant les procédés décrits ci-dessus de la technique antérieure, on se rend compte que tous impliquent de nouvelles voies pour la production d'epsilon-caprolactones.
Par conséquent, on se rend compte qu'on a encore besoin en pratique d'un procédé par lequel on peut préparer des polyuréthanes par l'intermédiaire de polyesters-polyols, dans lequel on pourrait utiliser comme matières de départ des composés différents des epsilon-caprolactones, mais qui foumirait encore des polyesters intermédiaires et des polyuréthanes comme produits finals de bonne qualité.
Par conséquent, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de polyesters-polyols qui surmonte ou réduit les difficultés de la technique antérieure; ce procédé consiste à produire un mélange d'acides hydroxycaprolques et d'oligomères de ces derniers (1) par hydrolyse de l'acide 6-acyloxycaproique correspondant avec l'eau ou (2) par hydrolyse du 6-hydroxycaproate d'alkyle inférieur correspondant avec l'eau et à faire réagir ledit mélange de l'acide 6-hydroxycaprolque et des oligomères avec un agent fonctionnel organique de blocage de chaîne choisi parmi les polyamines, les amino-alcools et les acides polycarboxyliques qui sont des agents polyfonctionnels de blocage de chaîne, les alcools et les amines qui sont des agents monofonctionnels de blocage de chaîne, et leurs mélanges.
Les polyesters ainsi obtenus peuvent être utilisés en les faisant réagir avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthanes, sans avoir à passer par le processus assez coûteux consistant à produire tout d'abord des epsilon-caprolactones. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud un composé, choisi parmi les acides 6-acyloxycaproïques, les 6-hydroxycaproates d'alkyle inférieur, et leurs dérivés présentant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants avec de l'eau, on élimine les acides et alcanols formés pendant la réaction pour produire un hydrolysat comprenant un mélange d'acide 6-hydroxycaproïque et de ses oligoméres et on fait réagir ledit mélange avec un agent polyfonctionnel organique de blocage de chaîne choisi parmi les polyamines,
les amino-alcools et les acides polycarboxyliques, ou un agent monofonctionnel de blocage de chaîne choisi parmi les alcools et les amines et leurs mélanges. Les polyesters polyols ainsi obtenus sont essentiellement dépourvus de groupes terminaux différents des groupes hydroxyle ou carboxyle, ce qui se traduit finalement par l'obtention de meilleures caractéristiques physiques dans les produits du type uréthane etlou époxy qu'ils permettent de préparer.
Comme indiqué, les matières de départ utilisées dans le procédé de la présente invention comprennent des acides 6-acyloxycaproiques et des 6-hydroxycaproates. Les acides 6-acyloxycaprol- ques peuvent être représentés par la formule générale:
EMI1.1
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle in férieur comme méthyle. éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. Les matières préférées de ce type sont celles dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Les dérivés substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur entrent également dans le cadre du procédé selon l'invention, les 6-hydroxycaproates entraînent d'une façon générale, les esters alkyliques inférieurs de l'acide o-hydroxycaproïque et peuvent être représentés par la formule: HOC(CH2)5COOR,
dans laquelle R1 est un groupe alkyle inférieur comme méthyle,
éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc., dont on préfère le groupe
méthyle. Egalement, on utilise les dérivés ayant un ou plusieurs
groupes alkyle inférieures comme substituants.
D'une façon générale, on sait que les acides 6-acyloxycaproï
ques sont sensibles à l'hydrolyse. Cependant, dans le procédé se
lon la présente invention, on a constaté qu'en chauffant les acides
6-acyloxycaproïques avec de l'eau, on atteint finalement un état
d'équilibre dans lequel l'eau, les acides acyloxy, les acides o-acy-
loxycaprolques non hydrolysés, les acides 6-hydroxycaprolques et
divers oligomères de ces demiers sont présents d'une façon géné
rale. La concentration de chaque composant à l'état d'équilibre
dépend du rapport initial de l'eau et de l'acide 6-acyloxycaprol-
que, ainsi que de la température et autres variantes de la réaction.
On a trouvé qu'en éliminant continuellement les acides acyloxy
hydrolysés, on peut progressivement déplacer l'équilibre pendant
la réaction jusqu'à ce que tous les acides acyloxy soient éliminés et
que tous les acides 6-acyloxycaproïques soient hydrolysés. On a
constaté que l'hydrolysat restant comprend de l'eau, des acides 6
hydroxycaproiques et des oligomères des acides 6-hydroxycaprol
ques.
L'hydrolyse des 6-hydroxycaproates s'effectue d'une façon
analogue en présence d'eau. Au cours de cette réaction, I'alcanol
ainsi obtenu est de préférence continuellement enlevé pour donner
les mélanges voulus des acides 6-hydroxycaprolques et des divers
oligomères.
Ces mélanges des acides 6-hydroxycaproïques et de leurs oli goméres sont directement mis en réaction avec des agents fonc
tionnels organiques de blocage de chaîne, comme décrit ci-après, pour produire des polyesters-polyols qui peuvent être ensuite utilisés pour former des polyuréthanes. Ainsi, étant donné que les acides 6-hydroxycaprolques et les divers oligomères sont utilisés en mélange, le procédé de la présente invention évite la séparation
ou purification coûteuse nécessaire de la technique antérieure.
Un autre avantage de l'utilisation de ces mélanges réside dans le fait que le mélange réagit avec les agents de blocage de chaîne pour produire les polyesters-polyols, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des catalyseurs métalliques de polyestérification, et ainsi les produits résultants n'ont pas l'inconvénient de contenir de faibles quantités de catalyseurs métalliques ou d'impuretés métalliques.
On sait en pratique que lorsque le polyester-polyol ne contient pas d'impuretés métalliques, le polyuréthane produit ainsi obtenu présente une meilleure résistance à l'oxydation et un meilleur vieillissement dans des conditions humides, en assurant ainsi l'obtention d'un élastomère de polyuréthane avantageux, plus satisfaisant et uniforme.
Le processus d'hydrolyse est mis en oeuvre en faisant réagir l'acide 6-acyloxycaproique ou le 6-hydroxycaproate d'alkyle avec de l'eau en présence ou en l'absence d'un catalyseur acide. On conduit la réaction dans des conditions telles que les acides acyloxy ou alcanols formés pendant la réaction sont éliminés, de préférence tels qu'ils sont formés, afin de déplacer l'équilibre de la réaction et d'assurer la formation du mélange voulu d'acides 6-hydroxycaproiques et d'oligomères. Les acides acyloxy ou alcanols sont commodément éliminés par exemple par distillation sous forme d'azéotropes de la façon décrite ci-après.
Ainsi, on a constaté que l'hydrolyse voulue, c'est-à-dire la réaction d'un acide 6-acyloxycaproique, expression qui est destinée à englober dans le présent exposé les esters acyloxy inférieur de l'acide 6-hydroxycaproique, et des acides 6-hydroxyvaproiques substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieur, individuellement ou en mélange les uns avec les autres, et les 6-hydroxycaproates d'alkyle, peut être poussée de façon à exclure pratiquement un reste d'acides 6-acyloxycaprolques ou de caproates à l'état inchangé, en enlevant continuellement l'acide acyloxy inférieur ou alcanol, ou bien selon une variante,
en enlevant ledit acide acyloxy inférieur ou alcanol pendant qu'il y a encore suffisamment d'eau dans le mélange réactionnel pour garantir l'hydrolyse complète de sensiblement tous les acides 6-acyloxycaproiques.
Par l'expression acides acyloxy inférieur on désigne à titre d'exemple l'acide formique, I'acide acétique, I'acide propionique,
I'acide butyrique, etc. Ainsi, lorsque l'acide 6-acyloxycaproïque à hydrolyser est l'acide 6-formyloxycaproique, I'acide à enlever est l'acide formique; lorsque la matière de départ est l'acide 6-acé toxycaproique, I'acide enlevé est l'acide acétique, etc., à mesure que la chaîne alkyle de l'acide augmente. On préfère les dérivés formaloxylés et acétoxylés. Au cours de la réaction d'hydrolyse des 6-hydroxycaproates d'alkyle, le méthanol serait enlevé au cours de l'hydrolyse du 6-hydroxycaproate de méthyle; l'éthanol serait enlevé au cours de l'hydrolyse du 6-hydroxycaproate d'éthyle, etc., comme avec les matières de départ du type 6-acyloxy.
On préfère le dérivé méthylé.
On peut conduire les réactions d'hydrolyse en présence ou en l'absence de catalyseurs. Cependant, on a trouvé qu'il est avantageux de conduire les réactions en présence de quantités catalytiques de réactifs catalytiques du type ion hydrogène, et de préférence des catalyseurs fortement acides. Un catalyseur typique qui est très utile du fait qu'il peut être très facilement séparé du mélange réactionnel par des moyens physiques, par exemple des hydrolysats formés, est une résine d'échange cationique fortement acide au moins partiellement sous la forme hydrogène , qui contient généralement des groupes acide sulfonique, et qui est par ail
leurs inerte à l'égard du mélange réactionnel.
Le catalyseur qui est le plus utile et par conséquent qui est préféré pour l'hydrolyse du fait qu'il est très facilement séparé par de simples moyens physiques, à partir de mélanges formés, est une résine d'échange cationique fortement acide qui est au moins partiellement sous la forme hydrogène et qui contient d'une façon générale des groupes acide sulfonique ou phosphorique. Les résines d'échange cationique préférées comprennent des résines synthétiques sulfonées résistant à la chaleur, présentant une matrice de polystyrène rétifié, comme par exemple les résines d'échange de cations, vendues sous les marques déposées Amberlite IR-120H , Dowex 50 et Duolite C-25 . Les résines qu'on préfère le plus sont celles recommandées spécialement pour un usage à température élevée, comme Amberlite 200 .
Essentiellement toutes les résines d'échange cationique de ce type constituent des catalyseurs utilisables.
Lorsqu'une résine est utilisée comme catalyseur, on peut simplement l'ajouter au mélange réactionnel initial, la mélanger initialement avec ledit mélange ou la disperser dans ce demier, par exemple par agitation. La concentration de la résine dans le mélange réactionnel n'a pas une importance primordiale et peut être ajustée à n'importe quel niveau voulu pour obtenir une vitesse d'hydrolyse préalablement choisie dans des conditions préalablement choisies, comme le rapport molaire de l'ester à l'eau, la température, le degré d'agitation, et l'identité et la granulométrie de la résine d'échange cationique. En règle générale, une quantité aussi faible que deux grammes de résine d'échange cationique par molécule-gramme d'ester est habituellement suffisante pour provoquer une hydrolyse rapide à la température élevée indiquée.
La résine d'échange de cation n'est normalement pas endommagée au cours de la réaction d'hydrolyse, et elle peut être récu pérée par simple filtration du mélange réactionnel et être réutilisée dans les réactions ultérieures d'hydrolyse du type à charges individuelles.
Il est également possible d'utiliser pour l'hydrolyse d'autres catalyseurs acides qui sont suffisamment volatils pour être distillés en même temps que l'eau à partir du mélange réactionnel au cours de la réaction ultérieure de polyestérification, et qui peuvent être efficacement enlevés de cette façon pendant la préparation du polyester, plutôt qu'au cours d'une phase de traitement séparée effectuée après l'hydrolyse et avant la préparation du polyester. Ces autres catalyseurs, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinai
son avec une résine d'échange cationique, comprennent des acides volatils forts, comme l'acide chlorhydrique et l'acide trifluoroacétique, qui ne forment pas d'esters stables avec des composés hydroxylés présents dans le mélange réactionnel de formation des
polyesters.
Ces acides sont utilisés de la même façon que les ré
sines d'échange cationique.
Comme indiqué, on a constaté que l'hydrolyse ci-dessus peut être également conduite en l'absence d'un catalyseur, bien que la réaction se poursuive beaucoup plus lentement. On peut aussi avoir recours, comme indiqué, à des acides forts qui sont différents des résines d'échange d'ions utilisées plus haut. Cependant, il est très souhaitable d'utiliser un acide fort volatil, étant donné que le produit d'hydrolyse est utilisé ensuite dans la préparation des polyesters. On a remarqué que l'addition d'environ 0,1 à 0,3% en poids de HCI, par rapport au mélange à hydrolyser, assure une vitesse d'hydrolyse qui est encore supérieure à celle observée avec une résine d'échange d'ions. Avec la résine d'échange d'ions, la durée totale de la réaction est d'environ 24 heures.
Les réactions sont généralement conduites dans une gamme de températures comprise entre 100cl et 300"C environ, de préférence entre il 0C et 150- bien qu'il soit bon de noter que la durée nécessaire pour les réactions d'hydrolyse peut être normalement réduite en augmentant la température, en augmentant la proportion d'eau utilisée, ou en ajoutant un catalyseur. Ainsi, pour chaque augmentation de la température de 10"C, la vitesse de la réaction est à peu prés doublée.
Pour conduire la réaction, il est commode d'utiliser un excès d'eau modéré avec une température élevée, par exemple au moins jusqu'à 150' C ou plus, si l'on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique. Comme indiqué à cet égard, bien que la réaction puisse être conduite en l'absence d'un catalyseur, l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques et des 6-hydroxycaproates d'alkyle peut être accélérée par la présence des catalyseurs indi qués.
L'hydrolyse des 6-hydroxycaproates d'alkyle est conduite de préférence dans des conditions analogues à l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproiques, c'est-à-dire à une température comprise entre 100C ou moins et 300cl ou plus, bien qu'à des températures plus élevées, il soit préférable d'utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique.
L'hydrolyse peut être conduite en utilisant environ 0,1 à 5 moles ou plus. de préférence de 0,5 à 2,0 moles d'eau par mole d'acide 6-acyloxycaproique ou de 6-hydroxycaproate d'alkyle.
Comme indiqué, bien que la gamme de températures préférée soit cmprise entre environ 1 1 OC C et 150cl pour l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproiques. en présence d'eau (dont une partie peut être ajoutée sous forme de vapeur d'eau), il est également très commode de conduire l'hydrolyse à des températures supérieures, par exemple comprises entre 150' C et 300 C ou même plus, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en présence de vapeur d'eau. Lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau à basse pression (par exemple des pressions comprises entre 4,9 et 13,6 bars), la réaction peut être. par exemple, conduite commodément à des températures comprises entre 150'C et 180'C, ou légèrement supérieures.
Pour conduire les réactions ci-dessus, on a constaté que lorsqu'on utilise de grandes quantités d'eau, on obtient une plus grande production des monoméres. En utilisant de plus faibles quantités du réactif d'hydrolyse, on obtient de plus grandes quantités des oligomères. Par conséquent, bien qu'il soit habituellement souhaitable d'obtenir les monomères en quantité prédominante, la réaction peut être conduite en n'utilisant que de faibles quantités des réactifs d'hydrolyse. étant donné qu'on peut utiliser le mélange des produits ainsi obtenus sans les séparer.
Comme indiqué plus haut, les acides obtenus à partir de l'hydrolyse des acides 6-acyloxycaproïques. produits pendant les réactions, doivent être enlevés de façon périodique ou continue pour conduire la réaction d'équilibre jusqu'à achèvement. Pour hydrolyser les éléments inférieurs de la série, c'est-à-dire l'acide 6-for myloxycaproîque et l'acide 6-acetoxycaproïque, on a constaté que l'acide formique ou acétique qui en résulte peut être enlevé commodément sous forme d'un azéotrope avec l'eau qui est enlevée du système. En outre, ces acides peuvent être aussi efficacement enlevés par entraînement à la vapeur, lorsqu'on conduit la réaction de cette façon.
Cependant, avec les acides supérieurs, par exemple les acides propionique, butyrique, etc., qui ne forment pas d'azéotropes avec l'eau, on a constaté qu'il est commode d'ajouter un hydrocarbure comme le benzène, le toluène, le xylène, I'éthyl benzène, etc., pour former un azéotrope ternaire avec l'acide et l'eau, et pour éliminer l'acide de cette façon.
Au cours de la réaction d'hydrolyse dans laquelle les 6-hydroxycaproates sont transformés en acides 6-hydroxycaproiques avec production d'alcools, on a constaté que ces alcools, qui d'une façon générale ont un bas point d'ébullition, peuvent être efficacement éliminés en leur permettant de distiller simplement avec l'eau, ou bien par entraînement à la vapeur. Dans cette forme de réalisation, les esters méthyliques sont particulièrement préférés, en éliminant le méthanol.
Outre ce qui précéde, il est cependant bien entendu qu'on peut avoir recours à n'importe quel autre moyen approprié pour éliminer les acides et les alcools produits pendant la réaction, soit périodiquement, soit d'une façon continue.
En ce qui conceme l'élimination des acides et des alcools, il est bien entendu que l'élimination est nécessaire pour conduire la ré
action jusqu'à achèvement. Ainsi, pour l'hydrolyse de l'acide 6
formyloxycaproïque, qui constitue la forme de réalisation préférée
de la présente invention, la réaction d'hydrolyse qui se produit,
comme représenté Dar l'équation suivante:
H-COO(CH2)5COOH + H2O°HO(CH2)5COOH + HCOOH
n'est pas tout à fait quantitative, à moins d'éliminer l'acide formi
que ainsi obtenu.
Il est également évident que pendant cette réaction d'hydro
lyse, il se forme également des dimères de l'acide 6-hydroxyca
proique comme ceux répondant à la formule: HO(CH2)5COO(CH2)sCOOH
ainsi que des oligomères supérieurs par condensation de l'acide 6
hydroxycaproïque avec lui-même et avec l'acide 6-formyloxyca-
proique. Lorsqu'on utilise des matières de départ présentant un
ou plusieurs groupes alkyle comme substituants. il est bien enten
du qu'il se forme au cours de la réaction des dérivés correspon
dants ayant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme subs
tituants. A cet égard, le degré de formation des dimères et des oli
goméres supérieurs dépend de la concentration de l'eau, de la
température de la réaction, des catalyseurs et autres variables du
procédé.
En ce qui conceme l'utilisation des acides 6-hydroxycaproi
ques en mélange avec leurs oligomères, on a remarqué que dans
beaucoup de cas, la présence de proportions importantes des oli
gomères d'acides hydroxyles inférieures dans le produit d'hydro
lyse, qui est utilisé pour préparer un polyester-polyol, n'a pas d'ef
fet nuisible appréciable sur les propriétés des polyuréthanes pré
parés à partir des polyesters-polyols décrits ci-après.
Les acides 6-acyloxycaproïques utilisés comme matières de dé
part dans le procédé de la présente invention peuvent être prépa
rés comme décrit plus haut en se référant à la technique anté
rieure, ou de n'importe quelle autre façon voulue. Les 6-hydroxy
caproates d'alkyle inférieur peuvent être obtenus par synthèse en
hydrolysant des epsilon-caprolactones. des acides 6-acyloxyca
proïques ou par n'importe quel autre procédé voulu.
Dans la seconde phase du présent procédé, les produits d'hy drolyse préparés de la façon décrite plus haut sont transformés en polyesters-polyols. Le présent procédé a pour principal avantage que les acides 6-hydroxycaproïques n'ont pas besoin d'être isolés à l'état pur du produit d'hydrolyse avant la transformation en polyester-polyol convenant pour fabriquer des élastomères d'uréthanes présentant des propriétés remarquables. L'isolement de l'acide 6-hydroxycaproique est un processus coûteux et difficile, comme on l'a indiqué plus haut. Pour cette raison, il a été proposé dans la technique antérieure de transformer les acides 6-acycloxycaproiques en epsilon-caprolactones avant la transformation en polyesters, convenant pour fabriquer des élastomères d'uréthanes.
Ces mélanges d'oligomères avec les acides 6-hydroxy caproiques peuvent être utilisés comme matières de départ pour préparer des polyesters-polyols qui conviennent parfaitement pour fabriquer des polyuréthanes.
Comme indiqué plus haut, un autre avantage de l'hydrolyse réside dans le fait qu'elle constitue un moyen simple et efficace pour transformer quantitativement les esters en mélanges utiles des acides 6-hydroxycaproiques correspondants et leurs oligomères inférieurs, qui sont particulièrement avantageux pour préparer des polyesters-polyols, qui, à leur tour, sont particulière- ment utiles pour fabriquer divers polyuréthanes. Les hydrolysats qui peuvent être préparés comme décrit, et qui sont exempts de résidus de catalyseur contenant un métal, rendent inutiles les processus difficiles et coûteux d'élimination de ces impuretés avant leur utilisation ultérieure.
Dans le cas d'élastomères de polyuréthanes coulés par exemple, il s'est avéré souhaitable d'utiliser une technique de traitement dans laquelle il n'y a absolument aucune impureté métallique dans le polyester-polyol produit qui réagisse avec le polyisocyanate. En outre, le présent procédé fournit des polyesters-diols qui ont une distribution de poids moléculaire plus large que les polyesters-diols préparés jusqu'ici. Cette plus large distribution des poids moléculaires a à son tour l'avantage de con férer aux élastomères de polyuréthanes fabriqués à partir de ces polyesters-diols, de meilleures propriétés, comme un bon comportement à basse température, et une bonne résistance à la rupture par traction.
Comme indiqué plus haut, la seconde phase du procédé consiste à transformer les hydrolysats préparés de la façon décrite plus haut en polyesters-polyols. Dans ce but, on met le mélange d'hydrolysats en contact avec le composé de blocage de chaîne spécifié plus haut, contenant de l'hydrogène actif, comme une polyamine ou un amino-alcool, afin de régler la fonctionnalité du polyester-polyol.
Des réactifs qui peuvent être utilisés, et qui sont à la fois di- et polyfonctionnels, comprennent la monoéthanolamine et la diéthanolamine; la N-méthyléthanolamine; les phénylène-, tolylène-, et xylylène-diamines; les diaminodiphénylméthanes; les 1,2- et 1,3propanediamines; I'éthylènediamine; l'hexaméthylènediamine;
I'isopropanolamine; la diisopropanolamine, etc.
La polycondensation du mélange d'un acide 6-hydroxycaproi- que avec une amine ou autres composés appropriés contenant de l'hydrogène actif de façon à donner un polyester-polyol, est fondamentalement un processus très simple. Toutefois, étant donné que le polyester doit être utilisé pour préparer un polyuréthane comme produit final, il est normalement souhaitable et souvent nécessaire d'obtenir un polyester ayant un indice d'acide très faible, par exemple inférieur à 2,0. Cet indice d'acide correspond à un poids équivalent d'acide carboxylique d'environ 28000. Il est d'autant plus difficile de réduire l'indice d'acide à 2,0 ou moins que le poids équivalent d'hydroxyle du polyester-polyol en cours de préparation est plus élevé.
La solution la plus simple implique l'utilisation d'un catalyseur d'estérification avec un moyen destiné à enlever l'eau de condensation (étant donné que la réaction est réversible).
Cependant, un avantage de l'utilisation de ces hydrolysats pour la fabrication des polyesters-polyols réside dans le fait qu'on a remarqué que la réaction de polyestérification peut être conduite
en l'absence d'un catalyseur de polyestérification. Ceci est particu
lièrement avantageux dans le cas où ces composés doivent être
utilisés pour fabriquer des élastomères et des enduits d'uréthanes
coulés, ou bien dans la fabrication de prépolymères pour lesquels
la durée de conservation et la stabilité en cours de magasinage
sont d'une grande importance.
Etant donné que les catalyseurs de
polyestérification sont souvent des composés métalliques, les rési
dus de ces catalyseurs catalysent normalement la réaction ulté
rieure avec l'isocyanate, ce qui se traduit par une durée de conser
vation et une stabilité fortement réduites du prépolymère. Toute
fois, pour d'autres applications d'uréthanes, comme des mousses,
des résines coulées en une seule opération, etc., il est tout à fait
admissible d'utiliser des catalyseurs de polyestérification.
Lorsque la polycondensation est conduite en l'absence d'un
catalyseur, le problème posé par l'élimination de l'eau et la conduite de la réaction jusqu'à achèvement en une période de temps pratique, est résolu par l'utilisation de conditions de traitement plus particulières. On a constaté qu'une température réactionnelle finale élevée (180 -240 C) avec une ou plusieurs des techniques suivantes, assurent habituellement l'obtention d'un faible indice d'acide avec des poids équivalents d'hydroxyle de 1000 ou plus:
1. Extraction sous vide de l'eau (à 10 mm Hg ou moins).
2. Distillation azéotropique de l'eau (avec le toluène, le benzène ou le xylène).
3. Codistillation de l'eau avec l'agent de blocage de chaîne en excès par extraction sous vide.
D'une façon générale, on prépare un polyester-polyol en char
geant dans le récipient réactionnel les quantités prédéterminées
d'acide hydroxycaproîque brut et des composés contenant de l'hy
drogène actif, calculées en fonction de la théorie, une quantité en
excès du ou des composés contenant de l'hydrogène actif étant
chargée dans le récipient réactionnel, si l'on doit utiliser la techni
que 3 ci-dessus. Le récipient doit être équipé d'un agitateur, d'un
moyen de chauffage, d'un thermomètre, d'un tube d'admission
d'azote et d'un appareil pour distiller l'eau, de préférence à tra
vers une colonne de fractionnement. On chauffe rapidement le
mélange réactionnel agité jusqu'à la température à laquelle l'eau
commence à être distillée.
Au fur et à mesure que la réaction pro
gresse, on augmente constamment la température de façon à
maintenir la distillation continue de l'eau, de préférence avec un
certain reflux à travers la colonne de fractionnement, si l'on utilise
un réactif relativement volatil. Lorsque la distillation de l'eau
cesse tout à fait à une température du contenu d'environ 120' C,
on vérifie l'indice d'acide du produit. S'il est trop élevé, comme
c'est normalement le cas avec les polyesters-polyols ayant un
poids équivalent d'hydroxyle d'environ 500 ou plus, on utilise
l'une des techniques décrites ci-dessus pour conduire la réaction jusqu'à achèvement. Si l'on utilise le processus 1, on réduit la
pression progressivement jusqu'à 10 mm ou moins, tout en main
tenant la température du contenu du récipient à 180 C environ.
Après que la distillation de l'eau a de nouveau cessé, on versifie en
core l'indice d'acide. S'il est encore trop élevé, on augmente en
suite la température du contenu du récipient jusqu'à 240"C envi
ron au maximum, et l'y maintient jusqu'à ce qu'on obtienne l'in
dice d'acide voulu. Pour préparer un polyester-diol ayant un
poids moléculaire de 2000, il arrive fréquemment que plusieurs
heures à 240' C et à 2 mm Hg soient nécessaires pour réduire l'in
dice d'acide jusqu'à 1.5 ou moins.
Si l'on utilise la technique 2, on peut ajouter l'agent de distilla
tion azéotropique au début de la réaction ou à un moment ulté
rieur quelconque. On utilise un collecteur de Dean-Stark à la
place de la tête de distillation au sommet de la colonne de frac
tionnement. On ajuste la quantité de toluène (ou autre agent de
distillation azéotropique) de façon à maintenir le degré d'ébulli
tion voulu à toute température donnée du contenu du récipient.
La température réactionnelle finale est souvent d'environ 240"C
comme dans la technique 2. Le solvant est éliminé par extraction sous vide, après avoir obtenu un indice d'acide suffisamment fai- - ble.
La technique 3 est efficace, mais nécessite une surveillance rigoureuse de la quantité du composé contenant de l'hydrogène actif, qui est extraite du produit réactionnel. Des essais ont indiqué que la durée globale nécessaire pour la production d'un polyesterpolyol par la technique 1 est sensiblement la même qu'avec les deux autres techniques, mais le processus est plus simple à cause de la moins grande manipulation de matière et du réglage moins critique des variables de la réaction.
En utilisant un catalyseur d'estérification approprié, on peut réduire les conditions de durée et de température pour produire des polyesters-polyols ayant un faible indice d'acide. Ce mode opératoire a cependant l'inconvénient que le catalyseur a souvent un effet défavorable sur le comportement du polyester-polyol au cours de la préparation ultérieure d'un polyuréthane. Une quantité aussi faible que 5 parties par million de certains catalyseurs d'estérification peut rendre un polyester-diol relativement inapproprié pour la préparation d'élastomères coulés de polyuréthanes par exemple. Néanmoins, dans beaucoup de cas, on peut tolérer la présence d'un résidu de catalyseurs d'estérification. Dans ces cas, ils peuvent être utilisés avantageusement pour préparer des polyesters-polyols.
Le processus de polycondensation catalysé des acides 6-hy droxycaprolques en présence d'un agent de blocage de chaîne est sensiblement le même que pour les réactions non catalysées. Le catalyseur peut être chargé en même temps que les réactifs avant le chauffage. Cependant, certains catalyseurs sont partiellement ou entièrement désactivés par une exposition prolongée à l'eau. Il est préférable d'ajouter le catalyseur après l'élimination de la plus grande partie de l'eau de contamination, par exemple, après que la distillation de l'eau a presque cessé à 180"C, et à la pression atmosphérique. L'intérêt du catalyseur qui est de loin le plus grand est la réduction de la durée restante nécessaire après avoir atteint ce point de la réaction.
On peut utiliser les techniques de distillation ou codistillation sous vide ou azéotropique individuellement ou en combinaison, la distillation sous vide étant préférée.
On peut utiliser une grande diversité de catalyseurs de polyestérification, les titanates de tètraalkyle, par exemple le titanate de tétrabutyle et le titanate de tétraisopropyle étant préférés. D'autres catalyseurs auxquels on peut avoir recours comprennent le borate de zinc, le borate de plomb, I'oxyde de plomb, et le diacétate de dibutyl-étain. Les catalyseurs sont efficaces à des concen
trations aussi faibles que 5 à 20 parties par million. A des concen
trations supérieures, la durée réactionnelle nécessaire peut être réduite, mais la réactivité des polyesters-polyols produits devient excessive pour la préparation ultérieure de polyuréthanes.
On peut également préparer une grande diversité de copolyes
ters-polyols par le procédé selon l'invention. On peut préparer des
copolyesters-polyols individuels présentant des avantages particu
liers en ce qui concerne le comportement, comme la propriété
d'avoir un bas point de fusion, ce qui facilite la manipulation ou
le traitement à la température ambiante, ou de conférer une plus
grande stabilité hydrolytique aux élastomères de polyuréthanes
obtenus à partir de ces copolyesters-polyols.
Ces copolyesters-po
lyols sont préparés de la façon décrite plus haut, excepté qu'une
partie de l'hydrolysat est remplacée par un mélange d'un ou plu
sieurs acides polycarboxyliques ou des anhydrides de ces derniers,
avec un ou plusieurs composés polyfonctionnels contenant de
l'hydrogène actif, la composition du mélange étant telle que les
composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif sont en
excès stoechiométnque par rapport aux acides polycarboxyliques.
Ceci est nécessaire pour faire en sorte que le copolyester présente
des groupes terminaux hydroxyle. Des acides hydroxylés diffé
rents des acides hydroxycaproîques déjà décrits, ainsi que leurs
dérivés du type lactone, sont également utiles comme comono
mères dans la préparation des copolyesters-polyols.
Ces copolyesters-polyols ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 sont particulièrement utiles comme intermédiaires pour fabriquer des élastomères de polyuréthanes.
Les copolyesters-polyols les plus utiles comprennent de 50 à 90% en poids environ de restes d'acide 6-hydroxycaproique (un reste d'acide hydroxycaproique est essentiellement une molécule d'acide hydroxycaproique qui a abandonné une molécule d'eau au cours de son incorporation dans un polyester-polyol), bien que des pourcentages à la fois supérieurs et inférieurs de restes d'acide 6-hydroxycaproïque puissent être utilisés et soient utiles pour satisfaire à des conditions particulières. La partie restante d'une composition donnée d'un copolyester-polyol peut être considérée comme étant elle-même un polyester-polyol, mais seulement dans le but de calculer les charges.
Les composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif qui sont utiles pour préparer de tels copolyesters-polyols sont les mêmes composés que ceux donnés à titre d'exemple ci-dessus comme réactifs réglant les groupes terminaux et le poids moléculaire dans la préparation des polyesters-polyols ordinaires dén- vant des hydrolysats. Si l'on désire des copolyesters-polyols (ramifiés) trifonctionnels ou polyfonctionnels à un degré supérieur, on peut les obtenir en incorporant une quantité faible ou modérée de triol ou autres composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène actif dans une charge consistant d'une façon prédominante en des diols ou autres composés difonctionnels appropriés contenant de l'hydrogène actif.
Les acides dicarboxyliques utiles comprennent les acides n-al canedioïques:
HOOC(CHzCOOH où n peut varier de I à 20. On peut également avoir recours à une grande diversité d'autres acides dioïques comme, par exemple, I'acide fumarique, I'acide maléique, les acides phtaliques, les acides cyclohexanedicarboxyliques, etc. Les anhydrides comme les anhydrides succinique, phtalique, glutarique et maléique sont également utiles. Les acides n-alcane dioïques contenant de quatre à dix atomes de carbone sont généralement préférés. On peut effectuer la ramification en incorporant de faibles parties d'acides ou d'anhydrides polycarboxyliques, comme l'acide trimellitique, le dianhydride pyromellitique. I'acide 1.2.4-butanetncarboxylique.
etc.
Des acides hydroxyles comonomères utiles comprennent, par exemple, I'acide hydroxypivalique. I'acide 7-hydroxyheptanoique, etc.
Le processus de préparation des copolyesters-polyols est essentiellement identique au processus qui a déjà été décrit pour la préparation des polyesters-polyols par réaction d'un composé contenant de l'hydrogène actif avec l'hydrolysat. Tous les coréactifs sont ajoutés commodément à l'hydrolysat dès que l'hydrolysat est achevé. A titre de variante, une partie ou la totalité des réactifs peut être chargée avant la fin de la réaction d'hydrolyse ou à un stade ultérieur de la préparation des polyesters-polyols, après qu'il s'est produit une certaine polycondensation ou élimination de l'eau. Cependant, la composloon détaillée du polyester-polyol final produit peut être influencée, en ce qui concerne la distribution statistique des groupes comonomères et du poids moléculaire, par le choix de l'instant où les coréactifs sont ajoutés au mélange réactionnel.
D'une façon générale, il est préférable de charger tous les coréactifs immédiatement après l'hydrolyse ou peu de temps après, afin d'éviter de réduire les chances d'une large distribution du poids moléculaire et d'une répartition au hasard des séquences comonomères dans le produit final.
Dans une autre forme de réalisation, il est possible d'utiliser des acides polycarboxyliques tels que ceux décrits plus haut, comme seuls agents de blocage de chaîne. L'application de ces acides assure l'obtention d'acides ayant des groupes terminaux acide carboxylique d'une façon prédominante, en fournissant ainsi des intermédiaires pour la production de bons dérivés du type polyuréthane de ce genre.
Comme avec les préparations de polyesters-polyols précédemment décrites, on peut également conduire ces réactions en présence ou en l'absence de catalyseurs d'estérification.
Après la préparation des polyesters-polyols par les procédés décrits ci-desus, ils conviennent admirablement pour réagir avec des polyisocyanates pour produire des polyuréthanes.
D'une façon générale, ces processus qui sont connus en pratique consistent à faire réagir les polyesters avec une polyisocyanate et, si on le désire, également avec un ou plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif.
Ces réactions peuvent être conduites d'une façon générale, essentiellement de la façon déjà décrite dans la technique antérieure dite à une seule phase , dans laquelle le polyester est mis en réaction simultanément avec un polyisocyanate et un polyol; ou bien on peut utiliser la technique de préparation d'un prèpoly- mère , dans laquelle on le fait réagir tout d'abord avec un diisocyanate pour allonger la chaîne polyester et pour fournir des groupes terminaux isocyanate, et on fait réagir ensuite le prépolymère ainsi préparé avec un polyol ou autres composés contenant de l'hydrogène actif.
L'identité des polyisocyanates et des composés contenant de l'hydrogène actif, en particulier les diols, ainsi que les conditions réactionnelles sont bien connues en pratique. Par exemple, les isocyanates peuvent être les diisocyanates de diphényl-méthane, de phénylène, de toluène, de xylylène ou de dibenzylène et les composés contenant de l'hydrogène actif peuvent être des diols comme le butane-diol ou autres glycols, ainsi que des amino-alcools et des composés tri- ou tétra- fonctionnels comme les triols, les tétrols, etc. La température réactionnelle peut varier entre 20 et 300"C environ, une température comprise entre environ 70" et 1600C étant préférée.
Comme dans les réactions de la technique antérieure, on introduit souvent dans le mélange réactionnel les catalyseurs nécessaires comme des dérivés organiques ou minéraux de métaux tels que l'étain, le plomb et le zinc, etc., ainsi que des amines aromatiques comme la triéthylamine, la triméthylamine, etc. En outre, si l'on désire obtenir un produit mousse, on peut avoir recours à des agents de soufflage comme des fluorocarbures. On peut également incorporer de l'eau, des émulsionnants, et autres additifs connus en petites quantités par des processus connus pour conduire efficacement cette réaction.
REVENDICATION I
Procédé de production de polyesters-polyols, caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud un composé, choisi parmi les acides 6 acyloxycaprolques, les 6-hydroxycaproates d'alkyle inférieur et leurs dérivés présentant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants avec de l'eau, on élimine les acides et alcanols formés pendant la réaction pour produire un hydrolysat comprenant un mélange d'acide 6-hydroxycaproïque et de ses oligomères et on fait réagir ledit mélange avec un agent polyfonctionnel organique de blocage de chaîne choisi parmi les polyamines, les amino-alcools et les acides polycarboxyliques ou un agent monofonctionnel de blocage de chaîne choisi parmi les alcools et les amines et leurs mélanges.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on choisit les acides 6-acyloxycaproïques parmi les composés répondant à la formule:
EMI6.1
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et leurs dérivés présentant un ou plusieurs groupes alkyle inférieur comme substituants.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'une quantité d'eau en excès.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'un calatyseur contenant l'ion hydrogène.
4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi des résines d'échange cationique acide et des acides volatils forts.
5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse à une température comprise en tre 100 et 300C C environ.
6. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on enlève continuellement les acides formés pendant la réaction de l'hydrolyse par distillation azéotropique.
7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on élimine par distillation les alcanols formés pendant la réaction d'hydrolyse.
8. Procédé selon la sous-revendication 5. caractérisé en ce que la température de la réaction d'hydrolyse est comprise entre 100' et 150'C.
9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en présence d'environ 0,1 à 5,0 moles d'eau par mole d'ester.
10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction d'hydrolyse en l'absence d'un catalyseur.
11. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre l'hydrolysat et l'agent de blocage de chaîne en l'absence d'un catalyseur.
12. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre l'hydrolysat et l'agent de blocage de chaîne en présence d'un catalyseur de polyestérification.
13. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que l'agent de blocage de chaîne comprend une quantité principale d'une polyamine ou d'un amino-alcool et une quantité secondaire d'un alcool ou d'une amine.
REVENDICATION II
Utilisation des polyesters-polyols obtenus par le procédé selon la revendication I, pour la préparation de polyuréthanes par réaction avec un polyisocyanate.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.