CH510067A - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren

Info

Publication number
CH510067A
CH510067A CH1496667A CH1496667A CH510067A CH 510067 A CH510067 A CH 510067A CH 1496667 A CH1496667 A CH 1496667A CH 1496667 A CH1496667 A CH 1496667A CH 510067 A CH510067 A CH 510067A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
fluorine
segment
monomer
units
formula
Prior art date
Application number
CH1496667A
Other languages
English (en)
Inventor
N Bolstad Archibald
O Sherman Patsy
Smith Samuel
Original Assignee
Minnesota Mining & Mfg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining & Mfg filed Critical Minnesota Mining & Mfg
Publication of CH510067A publication Critical patent/CH510067A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F236/16—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/36—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having amino or quaternary ammonium groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/09—Polyolefin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/10—Polyvinyl halide esters or alcohol fiber modification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/18—Grafting textile fibers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description


  Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung von fluorhaltigen Block- und     Pfropfcopoly-          meren.     



  Von den fluorhaltigen Polymeren weiss man, dass mit  ihnen eine wirksame Oberflächenbehandlung von Sub  straten durchgeführt werden kann, wie es zum Beispiel  in der USA-Patentschrift Nr. 2 803 615 beschrieben ist  und woraus     hervorgeht,    dass die Haltbarkeit von Sub  straten durch Zusatz dieser Polymere erhöht werden  kann. Die erfindungsgemäss erhältlichen, sich aus Poly  mersegmenten zusammensetzenden Mischpolymere sind  mindestens so gut und bieten mindestens so grosse Vor  teile, insbesondere werden die Löslichkeitseigenschaften  wesentlich verändert, und die Haltbarkeit von damit er  zielbaren Oberflächenbehandlungen ist gegenüber den  früher bekannten Polymeren wesentlich erhöht.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn  zeichnet, dass man ein Monomer der Formel RfP, worin  Rf eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n+1, wobei n  mindestens 4 ist, und P einen eine olefinisch ungesättigte  polymerisierbare Gruppe enthaltenden Rest bedeuten, u.  ein mono- oder diolefinisch ungesättigtes, von dem     fluor-          haltigen    verschiedenes Monomer verwendet, wobei das  Verhältnis der relativen     Polymerisationsgeschwindigkei-          ten    der Monomere mindestens 10:

   1 ist, dass man die  Monomere im Gemisch miteinander polymerisiert, wobei  die Copolymere 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens eines  Segmentes A und 20 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines  Segmentes B enthalten, ein Segment A mindestens 4 Ein  heiten der Formel RfP und mindestens 30 Gew.-% aus  der Gruppe der Formel CnF2n+1 stammendes Fluor und  ein Segment B mindestens 5     aufeinanderfolgende    Einhei  ten des von dem fluorhaltigen verschiedenen Monomers  und weniger als 10 Gew.-% aus der Gruppe der Formel  CnF2n+1 stammendes Fluor enthält.  



  Die aus verschiedenen Polymersegmenten bestehen  den, erfindungsgemäss herstellbaren Mischpolymere ent  halten mindestens ein fluorhaltiges Molekülsegment, das    im folgenden Text als  Segment A  bezeichnet wird, das  wiederum selbst aus mindestens 4 fluorhaltigen mono  meren Einheiten, im folgenden als  a-Einheiten  bezeich  net, besteht, die eine Perfluoralkylgruppe der allgemeinen       Formel:     CnF2n+1  enthalten, worin n mindestens 4 und weniger als 20 (vor  zugsweise 5 - 10) ist. Das  Segment A  enthält minde  stens 30 - 75 Gew.-% (vorzugsweise 40-70 Gew.-%)  Fluor, das von der Perfluoralkylgruppe herrührt.

   Die  übrigen Segmente, im folgenden als  B-Segmente  be  zeichnet, bestehen hauptsächlich aus polymerisierten, mo  nomeren Einheiten von Äthylendoppelbindungen aufwei  senden Monomeren, die im folgenden Text als      b-Ein-          heiten     bezeichnet werden und die von den  a-Einheiten  des Segmentes A  verschieden sind. Das  Segment B   besteht aus mindestens 5 aufeinanderfolgenden      b-Ein-          heiten     und enthält weniger als 10 Gew.-% (vorzugs  weise 0-5 Gew.-%) Fluor in den CnF2n+1-Gruppen, in  denen n die oben angegebene Bedeutung hat.

   Die fol  gende allgemeine Formulierung dient zur Erläuterung der  aus verschiedenen Polymersegmenten bestehenden Misch  polymere:  (Segment     A)I"    (Segment     B)p     worin m und p ganze Zahlen bedeuten. Das  Segment  A  ist zu 0,5 - 80     Gew.-%    und das  Segment B  zu  20 - 99,5     Gew.-%    in dem Makromolekül enthalten.  



  Diese aus verschiedenen     Polymersegmenten    bestehen  den Mischpolymere können ebenso durch die allgemeine  Formel der in ihnen enthaltenen     monomeren    Einheiten  dargestellt werden:  
EMI0001.0019     
    worin a und b die oben definierten Einheiten darstellen;  u mindestens 4 ist; v 0 oder eine ganze Zahl ist, so     dass         das Gewicht von (b)v-Einheiten mindestens 20 Gew.-%  von  
EMI0002.0000     
    ( Segment A ) ausmacht;  w 0 oder eine ganze Zahl ist, so dass das Gewicht von  (a)w-Einheiten mindestens 20 Gew.-% von  
EMI0002.0001     
         ( Segment    B ) ausmacht;  x mindestens 5 und y und z ganze Zahlen sind.

    Allgemein ausgedrückt sind die     erfindungsgemäss    her  stellbaren aus Polymersegmenten bestehenden Mischpoly  mere Block- und Pfropf-Mischpolymere, die eine Viel  zahl von Polymersegmenten enthalten. In den     Block-          Mischpolymeren    sind die einzelnen Segmente linear an  geordnet, während die Polymersegmente in den     Pfropf-          Polymeren    wie Verästelungen einer Rispe angeordnet  sind.  



  Diese aus verschiedenen Polymersegmenten bestehen  den Mischpolymere sind von den homogenen Misch  polymeren gut zu unterscheiden. Der in dieser Patent  schrift     verwendete    Ausdruck  homogene Mischpolyme  re  bezeichnet ein Produkt, in dem die monomeren Ein  heiten in einem mehr oder weniger zufälligen oder alter  nierenden Zustand sind und ferner dadurch gekennzeich  net sind, dass nicht mehr als eine Art der Monomer  komponenten in langen, ununterbrochenen Folgen in dem  Makromolekül vorhanden ist. Die homogenen Misch  polymere umfassen praktisch alle normalen     Zusammen-          setzungen    von Mischpolymeren.  



  Die Verteilung der monomeren Einheiten in solchen  Mischpolymeren wird von der relativen Reaktionsfähig  keit der Monomeren und ferner von der Konzentration  des Monomeren zur Zeit der Polymerisation bestimmt.  Die  relative Reaktionsfähigkeit>> ist das Verhältnis der  Geschwindigkeit, mit der ein wachsendes Mischpolymer  das gleiche Monomer addiert, das als aktive endständige  Einheit vorhanden ist, zu der Geschwindigkeit, mit der  die gleiche endständige Einheit das ungleichartige Mono  mer addiert, vorausgesetzt, dass die Monomere in     äqui-          molaren    Konzentrationen vorhanden sind.  



  Die aus Polymersegmenten bestehenden Mischpoly  mere sind in höchstem Grade heterogen. Während die  Verteilung der monomeren Einheiten innerhalb der ein  zelnen Segmente durch die relative Reaktionsgeschwin  digkeit und ihre zur Zeit der Polymerisation vorhandene  Konzentration bestimmt werden kann, beeinflusst dieser  Parameter jedoch nicht die Folge oder die Lage, in der  die Segmente innerhalb des Makromoleküls chemisch ge  bunden werden.  



  Die homogen Mischpolymere haben Eigenschaften,  die zwischen den Eigenschaften der Homopolymere der  monomeren Komponenten liegen. Die Eigenschaften der  homogenen Mischpolymere ändern sich in der Regel in  direktem Verhältnis mit der Monomer-Zusammenset  zung, zum Beispiel Styrol-Butadien-Mischpolymere.  



  Es wurde gefunden, dass, wenn chemisch ungleich  artige Segmente innerhalb des Makromoleküls gebunden  sind, den aus Polymersegmenten bestehenden Misch-    polymeren verschiedene ungewöhnliche Eigenschaften  verliehen werden, die die analogen homogenen Misch  polymeren nicht aufweisen.  



  Diese segmentierten Mischpolymere sind, wie mehr  im einzelnen in der Schweizer Patentschrift Nr. 383 328  beschrieben, anwendbar, um den verschiedensten Sub  straten Wasser- und Öl-Abstossungsvermögen und Wi  derstandsfähigkeit gegenüber einer Verschmutzung zu  verleihen. Faserige, poröse und endlose Oberflächen  können mit derartigen Polymeren behandelt werden,  wobei man derartige Ergebnisse erzielt.  



  Zusätzlich zu dem Wasser-, ö1-, und     Schmutz-Abstos-          sungsvermögen    können die segmentierten Mischpolymere  zur Erniedrigung der Werte der Oberflächenanziehung  und der Reibungskoeffizienten verwendet werden. Ferner  können sie als Formtrennmittel und in entsprechende  Anwendungen verwendet werden.  



  Die aus Polymersegmenten bestehenden, nach dem     er-          findungsgemässen    Verfahren erhaltenen Mischpolymere  können von den 3 bekannten Polymerklassen, die mo  nomere  a-Einheiten  enthalten (nämlich Homopolyme  re, gemischte Polymere und homogene Mischpolymere)  durch ihre     physikalischen    und     Löslichkeitseigenschaften     und ihre Wirksamkeit bei Oberflächenbehandlungen  unterschieden werden.  



  Die Fluor enthaltenden Homopolymere werden durch  ihre Löslichkeit in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie  Fluoralkane, Fluor-Chloralkane, Fluoralkyl-substituierten  Aromaten und Alkylestern der aliphatischen     Perfluorcar-          bonsäuren    und ihre Unlöslichkeit in den gewöhnlichen  Lösungsmitteln, wie Aromaten, chlorierten Alkanen und  Aromaten, Ketonen, Estern und Äthern gekennzeichnet.  Diese Löslichkeitseigenschaften begrenzen weitgehend  ihre Anwendung in Überzugszusammensetzungen, vor  allem wegen der hohen Kosten und in vielen Fällen we  gen der grossen Flüchtigkeit der fluorierten Lösungsmit  tel. Diese Homopolymere sind weiterhin durch ihr Ver  mögen, Wasser, Öl und Schmutz abzustossen, das sie den  Oberflächen verleihen, gekennzeichnet.

   Die gewerbliche  Verwendung der fluorhaltigen Homopolymere ist in vie  len Anwendungen wegen ihrer hohen Kosten und der  Notweidigkeit, ca. 1 Gew.-% des Homopolymeren auf  die Oberfläche aufzubringen, um wirksame Behandlungen  zu erzielen, begrenzt.  



  Die gemischten Polymere, d.h. eine mechanische ge  mischte oder eine Dispersions-Mischung eines     Homo-          polymeren,    das      <  < a-Einhe:ten     enthält, mit einem Poly  mer, das nur      b-Einheiten     enthält, sind dadurch cha  rakterisiert, dass sie unverträgliche Mischungen darstel  len und nicht in einem Lösungsmittel zusammen gelöst  werden können.

   In manchen Fällen ergeben diese Poly  mere wirksame Oberflächenbehandlungen, wenn sie aus  wässrigen Dispersionen aufgebracht werden, jedoch sind  die Oberflächen, die mit den gemischten Polymeren über  zogen wurden, durch eine relativ geringe Haltbarkeit ver  glichen mit den Oberflächen, die mit den aus Polymer  segmenten bestehenden, erfindungsgemässen Mischpoly  meren behandelt wurden, gekennzeichnet.  



  Die homogenen Mischpolymere, die aus      a-    und     b-          Einheiten     bestehen, haben zum Unterschied von den nur  aus      a-Einheiten     bestehenden     Homopolymeren    weitge  hend verschiedene physikalische und Löslichkeitseigen  schaften. Wird eine geeignete Menge von      b-Einheiten      in das Mischpolymer eingearbeitet, um eine Verringerung  der Kosten zu erreichen oder eine wesentliche Verbesse  rung der physikalischen und Löslichkeitseigenschaften zu  erzielen, dann tritt eine bemerkenswerte Verschlechte-      rang der oleophoben und hydrophoben Eigenschaften  und der Haltbarkeit auf den mit ihnen behandelten Ober  flächen auf.  



  Die segmentierten Mischpolymere sind befähigt, wirk  same Oberflächenbehandlungen innerhalb eines     weitge-          fassten    Bereiches der Zusammensetzung zu geben. Die  gewünschte Löslichkeit und die gewünschten physikali  schen Eigenschaften der erhältlichen Mischpolymere kön  nen durch Variieren der  b-Einheiten  in den Segmen  ten des Makromoleküls erhalten werden. Verschiedene  segmentierte     Mischpolymere,    die erhebliche Gewichte der  Segmente aufweisen, die auf Butadien- oder     Chloropren-          basis    aufgebaut sind, sind in aromatischen Lösungsmitteln  und chlorierten Alkanen löslich. Weiterhin sind diese  Produkte durch eine hohe Flexibilität und eine hohe Ab  riebfestigkeit gekennzeichnet.

   Die Verwendung von Sty  rol als Basis für die Bildung von  B-Segmenten  schafft  ein Produkt, das eine höhere Härte, Erweichungstempe  ratur und Löslichkeit in Benzol aufweist. Die Verwen  dung von Vinyl-methylketon bei der Bildung von      B-          Segmenten     ergibt ein Produkt von grosser Zähigkeit und  Löslichkeit in Dioxan und Aceton.  



  Wegen der vielen Möglichkeiten, die sich bei der Aus  wahl von einer oder mehr  b-Einheiten  zur Bildung min  destens eines  B-Segmentes  in den Makromolekül bie  ten, ist es offensichtlich, dass man aus Polymersegmenten  bestehende Mischpolymere herstellen kann, die praktisch  jede gewünschte physikalische und Löslichkeitseigen  schaft besitzen. Der Einschluss von  A-Segmenten , die  aus  a-Einheiten  bestehen, in derartige Makromoleküle  verleiht den Verbindungen Oberflächeneigenschaften, die  denen der analogen fluorhaltigen Mischpolymere weit  überlegen sind. Zum Beispiel wird die Haltbarkeit der  Oberflächeneigenschaften von Geweben, die mit aus  Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren behan  delt wurden, gegenüber dem Trockenreinigen, Tragen  und Waschen weitgehend erhöht.  



  Die Kosten von     Oberflächenbehandlungen    sind nahe  zu direkt von dem prozentualen Fluorgehalt, der von  den  a-Einheiten  herrührt, die auf der Oberfläche abge  lagert wurden, abhängig. Da die segmentierten Misch  polymere von Natur aus weniger Fluor enthalten als die  analogen Homopolymeren der  a-Einheiten  und     ausser-          dem    häufig leicht für einfache Behandlungen verwendet  werden können, kann durch Verwendung     erfindungsge-          mäss    erhältlicher Polymere eine erhebliche Kostenerspar  nis erzielt werden.  



  Die mittels der erfindungsgemäss erhältlichen segmen  tierten Mischpolymere erzielbaren Oberflächeneigenschaf  ten werden offensichtlich, wenn das Gewicht der  A-Seg  mente  innerhalb des Makromoleküls nur 0,5 Gew.-%  des gesamten Molekulargewichts beträgt. Die Vorteile  dieser neuen Verbindungsklasse im Vergleich zu den  Homopolymeren aus  a-Einheiten  verschwinden dann,  wenn das Gewicht der  A-Segmente  ca. 80% des Ge  samtmolekulargewichts beträgt. Ein besonders zur Be  handlung von Geweben geeignetes Produkt ist das, in  dem der Anteil an  A-Segment  im Bereich von 30 bis  60 Gew.-% des Makromoleküls liegt.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen, aus Polymerseg  menten zusammengesetzten Mischpolymere können mit  verschiedenen Verfahren erhalten werden. Im allgemei  nen sind erforderlich: die Bildung von  A- oder     B-Seg-          menten     als Vorpolymer, das entweder durch Initiierung  oder Ketten-Transfer-Mechanismus an der     anschliessen-          den    Polymerisationsreaktion, in der verschiedene Seg  mente gebildet werden, teilnimmt oder an die vorher ge-    bildeten, verschiedenen Segmente in einer anschliessenden  chemischen Reaktion chemisch gebunden wird.

   Das Vor  polymer kann ein Polymer sein, in dem eine oder meh  rere monomere Einheiten funktionelle Gruppen enthal  ten, die durch Initiierung oder durch     Ketten-Transfer-          Mechanismus    an den Polymerisationsreaktionen teil  nehmen.  



  Konjugierte Diene sind besonders zur Bildung von   b-Einheiten  geeignet, da die  B-Segmente , die auf  konjugierten Dienen basieren, sich leicht mit den A-Seg  menten während der Bildung der A-Segmente vereini  gen. Polymere, die nicht dazu neigen, bei einer weiteren  Polymerreaktion mitzuwirken, können als Vorpolymer  durch Einarbeitung via Mischpolymerisation eines Mo  nomeren, das funktionelle Gruppen     aufweist,    die an der  Initiierung oder beim Ketten-Transfer mitwirken, verwen  det werden. Die funktionellen Gruppen können auch  durch chemische oder physikalische Modifikation des  Vorpolymeren, wie z.

   B. durch Peroxydation,     Bromie-          rung,    durch Kneten oder Bestrahlung eingearbeitet  werden  Gewöhnlich wird das Vorpolymer in Abwesenheit des  verschiedenartigen Monomeren in einer ersten Stufe bei  der Bildung der aus Polymersegmenten bestehenden  Mischpolymere hergestellt. In den Fällen, in denen die   a- und b-Monomere  sehr verschiedene und auseinan  derliegende relative Reaktivitäten aufweisen (z.

   B. ein  Monomer hat einen Wert von grösser als 1, während das  andere Monomer einen Wert von kleiner als 0,1 hat) und  das reaktivere Monomer ein Segment bildet, das selbst  funktionelle Gruppen enthält, die bei den anschliessenden  Polymerisationsreaktionen mitwirken können, dann kön  nen solche Monomere gleichzeitig polymerisiert werden,  wobei die erfindungsgemässen, aus Polymersegmenten be  stehenden Mischpolymere erhalten werden. Chloropren  und  CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  die relative Reaktivitäten von ca. 16 und 0 haben, kön  nen gleichzeitig in Gewichtsverhältnissen von     25-75 0     Chloropren zu 75 - 25%  CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  Molverhältnis 71 - 96% Chloropren, 29 - 4%  
EMI0003.0022     
    polymerisiert werden, wobei segmentierte Mischpolymere,  die besonders wertvoll sind, hergestellt werden.

   Die seg  mentierten Mischpolymere, die in diesen Reaktionen her  gestellt wurden, bestehen aus  A-Segmenten , die minde  stens 80 Gewichts-% der Verbindung der oben angege  benen Formel enthalten, und  B-Segmenten , die min  destens 80% Chloropreneinheiten enthalten. Die Tat  sache, dass diese Produkte segmentierte Mischpolymere  sind, wird an ihrer Löslichkeit und den Oberflächen  eigenschaften deutlich. Werden sie mit     Mercaptan-Modi-          fikatoren    hergestellt, um die Vernetzung des Polymeren  zu vermeiden, sind die Produkte in     Hexafluorxylol,    Ben  zol und chlorierten     Alkanen    vollständig löslich.

   (Die glei  chen Lösungsmittel können verwendet werden, um quan  titativ Mischungen des     Homopolymeren    von     Chloropren     und der Verbindung der oben angegebenen Formel zu  trennen). Die Ergebnisse, die beispielsweise bei der Be  handlung von Geweben mit den aus     Polymersegmenten     bestehenden Mischpolymeren, die auf diese direkte Weise      hergestellt sind, erzielt werden können, sind im Grunde  genommen nicht von den mit einem     segmentierten    Misch  polymeren, das durch Polymerisation der Verbindung  der oben angegebenen Formel in Gegenwart des     Chloro-          pren-Vorpolymeren    hergestellt ist, erhaltenen zu unter  scheiden.  



  Die allgemeine Strukturformel der erfindungsgemäss  erhältlichen fluorhaltigen Monomeren ist RfP, worin Rf  einen Perfluoralkylrest der Formel C2F2n+1, worin n min  destens 4 und weniger als 20 (vorzugsweise 5-10) ist, und  P einen Rest, der eine polymerisierbare Gruppe enthält,  darstellt.  



  Derartige Verbindungen sind die folgenden: Acryl  säure-, Methacrylsäure- und x-Chloracrylsäureester der  N-Alkanolperfluoralkan-sulfamide,     1,1-Dihydroperfluor-          alkanole,    w-Perfluoralkylalkanole und     1,1,3-Trihydroper-          fluoralkanole,    1,1-Dihydroperfluoralkylaerylamide,     1,1-          -Dihydroperfluoralkylvinyläther,        Vinyl-perfluoralkyl-ke-          tone,    Allyl-perfluoralkyl-ketone, 1-Perfluoralkene,     2-Per-          fluoralkyläthylene,    1,1-Dihydroperfluoralkene-1,

   perfluor  alkylsubstituierte Styrole und Vinyl- und Allyl-Ester der  aliphatischen Perfluorcarbonsäuren.  



  Monomere mit Äthylen-Doppelverbindungen, die zur  Herstellung eines aus Polymersegmenten bestehenden  Mischpolymeren mit den obigen fluorhaltigen Monome  ren verwendet werden können, sind Äthylen, Vinylacetat,  Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,     Vinyliden-          fluorid,    Vinylehloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid,  Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte  Styrole, Acrylsäure und deren Alkylester, Methacyrlsäure  und deren Alkylester, &alpha;

  -Chloracrylsäure und deren Al  kylester, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid,     Vi-          nylcarbazol,    Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin,     Vinylalkyl-          äther,    Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren,     Fluoro-          pren    und Isopren. Funktionelle Gruppen, die als Initia  toren oder zum Ketten-Transfer dienen, sind z. B. Thiol-,  Disulfid-, Chlor-, Brom-, Jod-Gruppen, Peroxyd- und  Hydroxyperoxyd-Gruppen und aktivierte Wasserstoff  atome, wie tert.-Allylwasserstoffe.  



  Im allgemeinen enthalten die     erfindungsgemäss    er  hältlichen Mischpolymere ein Molverhältnis von  b- zu  a-Einheiten  von mindestens 5:2 (vorzugsweise minde  stens 5 : 1), und die Äthylendoppelbindungen enthalten  den Monomere sind in Segmente zusammengefasst, die  mindestens 5 aufeinanderfolgende Einheiten der Äthylen  gruppen aufweisenden Monomer-Einheiten (vorzugsweise  mindestens 20) enthalten.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen, aus Polymerseg  menten zusammengesetzten Mischpolymere können in  Emulsion hergestellt werden, woraus dann Latices her  stellbar sind, die direkt zur Behandlung von Substraten  verwendet werden können. In den Fällen, in denen die  Mischpolymere in einem organischen Lösungsmittelge  misch verwendet werden, können sie in dem Lösungsmit  tel polymerisiert werden oder aus den Latices wiederge  wonnen werden, zum Beispiel durch Koagulation, und in  dem Lösungsmittel gelöst werden.     Beispielsweise    können  als Lösungsmittel Perchloräthylen, Benzol, Aceton,     Bu-          tylacetat    und Dioxan verwendet werden.  



  Anionische, kationische oder nichtionische     Emulga-          toren    und Mischungen von nichtionischen Emulgatoren  entweder mit kationischen oder anionischen Emulgatoren  können in derartige Latices eingearbeitet werden. Mi  schungen kationischer und nichtionischer Emulgatoren  sind geeignet zur Herstellung von Präparaten, welche zur  Behandlung von Textilien und dergleichen verwendet        =erden    können.    Antioxydantien können der Polymermischung eben  falls zugesetzt werden.

   Diese Antioxydantien dienen in  erster Linie dazu, das Polymer selbst zu stabilisieren, und  sind sehr gut in den erfindungsgemäss hergestellbaren  Mischpolymeren verwendbar, die aus konjugierten Die  nen bestehen und die dazu neigen, sich zu oxydieren, zu  verfärben oder eine Verschlechterung des Substrates be  wirken.  



  Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann  durch die folgenden Beispiele erläutert werden, in denen  Teile als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtspro  zente, wenn es nicht anders vermerkt wurde, ausgedrückt  werden.  



  Die Fluor enthaltenden Monomeren, das Verfahren  zur Herstellung der segmentierten Mischpolymeren und  das     Verfahren    zur Bestimmung ihrer     Wirksamkeit    waren  folgendermassen, wenn nichts anderes vermerkt wird:  Die in den Beispielen verwendeten fluorierten Monome  ren sind:    I  CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  II  CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2  III  CF3(CF2)7SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOCH=CH2  IV  CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2  V  CF3(CF2)7(CH2)11OCOCH=CH2  Die Monomere I-111 sind in der USA-Patentschrift  Nr. 2 803 615 aufgeführt. Das Monomer IV ist in der  USA-Patentschrift Nr. 2 642 416 aufgeführt, das     Mono-          m:er    V ist in der kanadischen Patentschrift Nr. 716 603  aufgeführt.  



  Das     Verfahren    zur Herstellung der Polymere in Am  pullen besteht aus den folgenden Stufen:    a) Einfüllen der     Reaktionspartner    in eine dickwandige  Pyrexglasampulle  b) Entfernen des Sauerstoffs aus der Ampulle durch  Ausfrieren bis zu 0,01 mm Hg  c) Zuschmelzen der entgasten Ampulle  d) Erwärmen der zugeschmolzenen Ampulle, bis deren  Inhalt geschmolzen ist  e) Polymerisieren des Inhalts, indem die Ampulle in  einen Rotator gespannt wird, der sie um ihre Quer  achse dreht, wobei sie in einem Wasserbad bei 50  C  16 Stunden lang erwärmt wird.

      Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polymeren  in einer Schraubverschlussflasche, die mit einer selbst  schliessenden Gummidichtung versehen ist, wird diese  mit den Reaktionspartnern beschickt und mit sauerstoff  freiem     Stickstoff    vor dem Verschliessen gespült. Dann  werden die Inhalte in einem die Flaschen um ihre Quer  achse drehenden     Rotator    in einem Wasserbad bei 50  C  während der dazu notwendigen Zeit polymerisiert.  



  In jedem Fall enthielt die Mischung<B>100</B> Teile Mono  mer, 126 Teile     dest.    Wasser, 54 Teile Aceton, 0,2 Teile       Kaliumpersulfat,        Emulgator    und     Mercaptan-Modifizierer.         <I>Beispiel 1</I>  Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von aus Poly  mersegmenten bestehenden, homogenen Mischpolymeren  aus Monomer II und Methyl-vinyl-keton.  



  A) Segmentiertes Mischpolymer aus Monomer 11 und  Methyl-vinyl-keton  Methyl-vinyl-keton wird mit 84%iger Umsetzung in  20% Dioxan-Lösung zusammen mit Benzoylperoxyd in  nerhalb von 45 Stunden bei 50  C polymerisiert. Das  erhaltene Polymethyl-vinyl-keton (3,3 g) und 3,3 g des  Monomer II werden in eine dickwandige Pyrex-Ampulle  als Lösung in 22 g Dioxan gefüllt. Der Inhalt wird dann  in flüssiger Luft ausgefroren. Die Ampulle wird dann  evakuiert und zugeschmolzen. Die zugeschmolzene Am  pulle wird dann auf eine schaukelnde Grundplatte gela  gert und ultraviolettem Licht einer 275-Watt-Lampe, die  30,48 cm oberhalb der Ampulle angebracht ist, 30 Stun  den lang bei 75  C ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt  besteht aus einer klaren viskosen Lösung und einer festen  Phase.

   Die Lösung wird in Methanol gegeben, um ein  Polymer auszufällen, das nach dem Waschen mit     Metha-          nol    und Trocknen im Vakuum bei 60  C 2,6 g wiegt und  ein hartes hornartiges Polymer ist. Die Elementaranalyse  dieses Polymeren zeigt, dass 7,5% Monomer II in das  Polymethyl-vinyl-keton eingefügt wurden. (Das Homo  polymer des Monomer II ist in Dioxan unlöslich.)  Aluminiumblech wird mit diesem aus Polymerseg  menten bestehenden Mischpolymeren aus einer     Dioxan-          lösung    überzogen und hat ein ausgezeichnetes     Wasser-          und    Öl-Abstossungsvermögen.  



  Eine 1%ige Lösung des aus Polymersegmenten be  stehenden Mischpolymeren in Dioxan hat eine Oberflä  chenspannung von 24,2 dyn/cm, wie es mit dem  Du Nouey-Tensiometer ermittelt wurde. Die Oberflächen  spannung von Dioxan ist 36,9 dyn/cm.  



  B) Homogene Mischpolymere aus Monomer 11 und  Methyl-vinyl-keton  Homogene Mischpolymere aus Methyl-vinyl-keton  und Monomer II werden hergestellt, indem eine Ampulle  mit 10 g der Monomermischung, 20 g Aceton und 0,08 g  Benzoylperoxyd beschickt werden. Man lässt die Mi  schung 20 Stunden lang reagieren. Die Monomermischun  gen enthalten a) 95 zu 5, b) 75 zu 25 und c) 50 zu 50  Gewichtsteile Methyl-vinyl-keton und Monomer II für  die Mischpolymere A), B) bzw. C). Die Reaktionsmi  schungen sind alle klare, viskose Lösungen, aus denen  die Mischpolymere mit Methanol ausgefällt, dann gewa  schen und getrocknet werden.

   Die Eigenschaften der ho  mogenen Mischpolymere sind die folgenden:  
EMI0005.0006     
  
    Homogenes <SEP> physikalische <SEP> % <SEP> Monomer <SEP> II <SEP> Oberflächen  Eigenschaften <SEP> (eingefügt) <SEP> spannung
<tb>  polymer
<tb>  A <SEP> hart, <SEP> hornig <SEP> 3,8 <SEP> 36,2
<tb>  B <SEP> hart, <SEP> hornig <SEP> 26 <SEP> 32,5
<tb>  C <SEP> hart, <SEP> brüchig <SEP> 50 <SEP> 26,7
<tb>  ' <SEP> Dyn <SEP> pro <SEP> Zentimeter <SEP> einer <SEP> 1%igen <SEP> Dioxanlösung, <SEP> gemessen <SEP> bei
<tb>  25 C <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> eines <SEP>  DuNouey <SEP> Tensiometers .

         Es ist aus den Werten für die     Oberflächenspannung     zu sehen, dass die aus Polymersegmenten bestehenden    Mischpolymere, die 7,5% Monomer II eingebaut haben,  eine höhere Oberflächenspannung aufweisen als die ho  mogenen Mischpolymere, die 50% Monomer II ent  halten.  



  <I>Beispiel 2</I>  Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von homo  genen und aus Polymersegment bestehenden Mischpoly  meren aus Monomer II und Butadien.  



  <I>A) Homogene Mischpolymere, bestehend aus 96 Teilen</I>  Monomer 11 und 4 Teilen Butadien  Monomer II (9,6 g) und Butadien (0,4 g) werden in  einer Ampulle polymerisiert, wie es oben beschrieben  wurde, in Gegenwart von 0,5 g  C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)2.HCl  (Emulgator A) und 0,03 g tert.-Dodecyl-mercaptan. Der  so erhaltene Latex, der zu 83% zu einem emulgierten  Mischpolymer umgesetzt ist, kann zur Behandlung von  Baumvolle und Wollgewebe, z. B. in einem Klotzbad, ver  wendet werden. Das in diesem Versuch erhaltene Reak  tionsprodukt ist ein Harz in     Pulverform,    das in Benzol  unlöslich ist.  



  <I>B)</I>     Homogenes        Mischpolymer,   <I>bestehend aus 50 Teilen</I>  Monomer Il und 50 Teilen Butadien  Eine 113,36 g fassende Schraubverschluss-Flasche  wird mit 12,5 g Monomer II, 31,5 g Wasser, 13,5 g  Aceton, 1,25g Emulgator A, 0,05 g Kaliumpersulfat,  0,075 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,075 g     n-Octylmer-          captan    beschickt. Dann wird Butadien im Überschuss zu  gegeben, .und die Flasche wird verschlossen, nachdem  bis auf 12,5 g alles Butadien entfernt wurde. Nach einer  Reaktionsdauer - in einem Wasserbad - von 18 Stun  den bei 50  C erhält man einen milchigen, stabilen Latex,  der 22,4% Polymer-Festkörper (63%ige Umsetzung zu  einem stabilen emulgierten Mischpolymeren) enthält.  



  Man erhält einen klaren, klebrigen, flexiblen Gummi  aus dem Latex, der in Hexafluor-xylol und Benzol lös  lich ist und in jedem Lösungsmittel eine klare und vis  kose Lösung ergibt.  



  Der Latex kann in einem Klotzbad zur Behandlung  von Wollgeweben verwendet werden.  



  C) Aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer  aus 50 Teilen Monomer Il und 50 Teilen Poly  butadien  Eine 113 g fassende Schraubverschlussflasche wird  mit 31,5 g Wasser, 4,7 g Aceton, 1,25 g Emulgator A,  0,05 g Kaliumpersulfat, 0,125 g tert.-Dodexylmercaptan  und 0,125 g n-Octylmercaptan beschickt. Butadien wird  dann zugesetzt, und zwar im Überschuss, und die Flasche  wird verschlossen, wenn bis auf 12,5 g alles Butadien  entwichen ist. Nach einer Reaktionsdauer von 25,5 Stun  den bei 50  C in einem Wasserbad sind     97%    zu     Poly-          butadien    umgesetzt, und das Produkt weist ein     Moleku-          largewicht    auf, das 2500 übersteigt.  



       Monomer        1I    (12,5 g) und 8,8g     Aceton    werden dem  Latex zugesetzt. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit in  einem Wasserbad von 50  C für 15,5 Stunden erhält man  einen stabilen, milchigen Latex, der     29%    Festkörper,  das eine     81%ige    Gesamtumsetzung zu einem     Latex-Poly-          mer    darstellt, enthält.  



  Ein weicher, weisser, opaker, nichtklebriger, kittähn  licher     Polymerfestkörper    wird von dem Latex durch      Koagulation mit Methanol abgetrennt. Über 90% des  Polymeren sind in Benzol löslich. Polybutadien, wie es  mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde,  ist in Benzol vollständig löslich, während es in     Hexa-          fluorxylol    vollständig unlöslich ist, während das Homo  polymer des Monomeren II in Benzol vollständig unlös  lich und vollständig löslich in Hexafluorxylol ist.  



  Durch Analyse wurde ermittelt, dass das aus der  Benzollösung wiedergewonnene Polymer 54% gebundene  Monomer-II-Einheiten enthält, die an das     Polybutadien-          Vorpolymer    gebunden sind. In diesem aus Polymer  segmenten bestehenden Mischpolymeren sind nahezu 50  Gew.-% des  Segmentes A  Fluor, die von der     Perfluor-          octylgruppe    des Monomer II herrühren.  



  D) Aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer,  das aus 50 Teilen homogenem     Mischpolymer-A-          Segmenten    (96 Teile Monomer 11 und 4 Teile Buta  dien) und 50 Teilen Polybutadien-B-Segmenten  <I>besteht</I>  Eine 452 g fassende Schraubverschlussflasche wird  mit 112,5 Wasser, 37,5 g Aceton, 2,5 g Emulgator A,  0,1g Kaliumpersulfat und 0,2 g tert.-Dodecylmercaptan  beschickt. Dann wird Butadien im Überschuss zugegeben,  und die Flasche wird, nachdem bis auf 50 g alles Buta  dien entwichen ist, verschlossen. Nach einer Reaktions  zeit von 23,5 Stunden bei 50  C im Wasserbad hat eine       89%ige    Umsetzung stattgefunden.  



  Zu 135 g dieses Latex (30 g Polybutadien) werden in  einer 452 g fassenden Schraubverschlussflasche 28,8 g  Monomer II, 16,2 g Aceton, 48,8g Wasser, 0,03g Ka  liumpersulfat und 0,06g tert.-Dodecylmercaptan gegeben.  Dann wird Butadien im Überschuss zugesetzt, und die  Flasche wird, nachdem bis auf 1,2 g alles Butadien ent  wichen ist, verschlossen. Nach 19 Stunden bei 50  C im  Wasserbad ist die Reaktion beendet, es hat eine     89%ige     Umsetzung     stattgefunden,    und man erhält ein stabiles,  emulgiertes Produkt, das aus Polymersegmenten beste  hendes Mischpolymer enthält. Das in Benzol lösliche  Polymer hat das gleiche Aussehen, wie das<B><I>50:</I></B> 50 aus  Polymersegmenten bestehende Mischpolymer, das unter  2 C beschrieben wurde.  



  <I>Beispiel 3</I>  A) Homopolymer des Monomeren 11  Monomer II (10 g) wird in einer Ampulle, wie sie  oben beschrieben wurde, in Gegenwart von 0,5 g      Emul-          gator    A  polymerisiert, wobei sich ein Homopolymer bil  det, das ein brüchiges, harzartiges Material ist.  



  B) Aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer  des Monomeren II und Chloroprens  Ein 250 cm3 fassender 3-Halskolben, der mit einem  Rührer und einem zur Einleitung von sauerstofffreiem  Stickstoff dienenden Einleitungsrohr versehen ist, wird  wie folgt beschickt.  
EMI0006.0013     
  
    Chloropren <SEP> 26 <SEP> g
<tb>  dest. <SEP> Wasser <SEP> 63 <SEP> g
<tb>  Aceton <SEP> 27 <SEP> g
<tb>  C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3Cl  ( Emulgator <SEP> B ) <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb>  Kaliumpersulfat <SEP> 0,1 <SEP> g       Nach 2stündiger Reaktionsdauer bei 50  C sind     86%     des Chloroprens zu dem stabilen, emulgierten Polymer  umgesetzt.

   Das Monomer Il (25 g) wird dann in den    Kolben gegeben und die Reaktion 4,5 Stunden laufen  gelassen; danach haben sich 83 /o des Monomeren zu  dem stabilen, emulgierten Latex-Polymeren, das aus Po  lymersegmenten bestehendes Mischpolymer enthält, um  gesetzt.  



  C) Aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer  aus Monomer 11 und Chloropren  Chloropren (5 g) und 5 g Monomer II werden in  einer Ampulle, wie oben beschrieben wurde, in Gegen  wart von 0,5 g des  Emulgators A  und 0,02 g     tert.Dode-          cylmercaptan    polymerisiert, wobei ein Produkt erhalten  wird, das zu 77% in ein stabiles emulgiertes Polymer  umgewandelt ist, das segmentiertes Mischpolymer enthält.  <I>Beispiel 4</I>  A) Homopolymer des Monomeren IV  10 g Monomer IV werden in einer Ampulle in Gegen  wart von 0,5 g  Emulgator A , wie oben beschrieben  wurde, polymerisiert. Das Produkt ist ein brüchiges, harz  artiges Material.  



  B) Aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer  aus 50 Teilen Monomer IV und 50 Teilen Chloropren  Ein Produkt, das aus Polymersegmenten bestehendes  Mischpolymer enthält, wird durch Polymerisation von  12,5g Monomer IV und 12,5 g Chloropren in einer 113 g  fassenden Schraubflasche in Gegenwart von 1,25 g   Emulgator A  zu einem Latex zu 99% umgesetzt. Das  Produkt ist ein undurchsichtiger, haltbarer, nicht kleb  riger Gummi.  



  C) Aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer  aus 25 Teilen Monomer IV und 75 Teilen Chloropren  Monomer IV (6,3 g) und 18,8g Chloropren werden  in der gleichen Weise wie unter B zu einem Latex zu  930/f, umgesetzt. Man erhält einen stabilen emulgierten  Latex, der aus Polymersegmenten bestehendes Misch  polymer enthält. Das Polymer war äusserlich dem obigen  Mischpolymer B ähnlich.  



  Obgleich die erfindungsgemäss erhältlichen aus Poly  mersegmenten bestehenden Mischpolymere auf Umset  zungen von freien Radikalen beruhen, wie es in den  obigen Beispielen gezeigt wurde, ist ein ionischer Mecha  nismus nicht ausgeschlossen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomer der Formel RfP, worin Rf eine Per fluoralkylgruppe der Formel CnF2n+1, wobei n mindestens 4 ist, und P einen eine olefinisch ungesättigte polymeri sierbare Gruppe enthaltenden Rest bedeuten, und ein mono- oder diolefinisch ungesättigtes, von dem fluor- haltigen verschiedenes Monomer verwendet, wobei dass Verhältnis der relativen Polymerisationsgeschwindigkei- ten der Mononiere mindestens<B>10:
    </B> 1 ist, dass man die Mononiere im Gemisch miteinander polymerisiert, wobei die Copolymere 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Seg mentes A und 20 bis. 99,5 Gew.-% mindestens eines Seg mentes B enthalten, ein Segment A mindestens 4 Ein heiten der Formel R±P und mindestens 30 Gew.-% aus der Gruppe der Formel C"F2,
    ".1 stammendes Fluor und ein Segment B mindestens 5 aufeinanderfolgende Einhei- ten des von dem fluorhaltigen verschiedenen Monomers und weniger als 10 Gew.-% aus der Gruppe der Formel CnF2n+1 stammendes Fluor enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man gleichzeitig ein Gemisch der genann ten Monomeren, worin eines eine relative Reaktions fähigkeit grösser als 1 und eines eine relative Reaktions- fähigkeit kleiner als 0,1 hat, umsetzt. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das Segment A mindestens 4 sulfonamid- haltige und fluorhaltige monomere Einheiten mit einer Gruppe der Formel CIF", enthält. 3. Verfahren; nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe der Formel CnF2n+1 des Segmentes A n mindestens 5 und weniger als 11 ist.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 2 u. 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Seg ment B mindestens 5 aufeinanderfolgende monomere Einheiten eines konjugierten Diens, das von den fluor- haltigen monomeren Einheiten verschieden ist, enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Seg- ment B mindestens 5 aufeinanderfolgende monomere Chloropreneinheiten enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Seg ment A mindestens 4 Einheiten eines Monomers der For mel CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 enthält. 7.
    Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Copolymerisat das Molverhältnis der Einheiten des vom fluorierten verschiedenen Monomers zu den fluorhaltigen monomeren Einheiten mindestens 5 zu 2 beträgt. B. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteran sprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Seg ment A mindestens 40 Gew.-% Fluor, das aus der Gruppe CnF2n+1 stammt, enthält und das Segment B weniger als 5 Gew.-% Fluor, das aus Gruppen CnF2n+1 stammt, ent hält.
    9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Chloropren und CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 umgesetzt wird. Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für</I> geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemass Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patents massgebend ist.
CH1496667A 1959-08-10 1960-08-09 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren CH510067A (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83249059 US3068187A (en) 1959-08-10 1959-08-10 Process for preparing block and graft copolymers of perfluoroalkyl monomer and resulting product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH510067A true CH510067A (de) 1971-07-15

Family

ID=25261800

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH631766A CH512625A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Für die Veredlung von Textilien bestimmte Lösung von aus Segmenten bestehenden Mischpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln
CH1496667A CH510067A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren
CH1072361A CH501677A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren
CH900760A CH383328A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Verfahren zum dauerhaften Wasser- und Ölabstossendmachen von Geweben
CH631766D CH631766A4 (de) 1959-08-10 1960-08-09

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH631766A CH512625A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Für die Veredlung von Textilien bestimmte Lösung von aus Segmenten bestehenden Mischpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1072361A CH501677A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren
CH900760A CH383328A (de) 1959-08-10 1960-08-09 Verfahren zum dauerhaften Wasser- und Ölabstossendmachen von Geweben
CH631766D CH631766A4 (de) 1959-08-10 1960-08-09

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3068187A (de)
CH (5) CH512625A (de)
DE (1) DE1248945B (de)
FR (1) FR1269844A (de)
GB (1) GB904262A (de)
NL (4) NL6513062A (de)
SE (2) SE300514B (de)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252932A (en) * 1959-08-10 1966-05-24 Minnesota Mining & Mfg Resin compositions comprising a segmented fluorine-containing copolymer and an aminoplast
US3194796A (en) * 1962-03-22 1965-07-13 Du Pont Elastomeric fluorocarbon terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and a halogen free polar monomer
US3360599A (en) * 1963-11-06 1967-12-26 Shell Oil Co Preparation of coherent block copolymer films of high tensile strength and extensibility
CH1121365D (de) * 1964-08-14
GB1123829A (en) * 1964-12-01 1968-08-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorine containing copolymers
US3407247A (en) * 1966-03-28 1968-10-22 Du Pont Process for the production of fluoroolefin copolymers
US3458348A (en) * 1966-05-31 1969-07-29 Minnesota Mining & Mfg Transparent coated optical element
US3468831A (en) * 1966-11-15 1969-09-23 Gaf Corp Graft copolymers
US3467612A (en) * 1967-05-12 1969-09-16 Domenick Donald Gagliardi Textile-treating compositions containing fluorinated acrylic polymers and polyvalent metal salts of weak acids
US4066746A (en) * 1968-05-01 1978-01-03 Lever Brothers Company Reducing the drying time of hair with fluorine-containing vinyl polymers
US3644241A (en) * 1970-03-11 1972-02-22 Colgate Palmolive Co Antisoiling aerosol starch prepared from ethoxylated starch and a fluoroacrylate or fluoroalpha substituted acrylate polymer
US3876729A (en) * 1971-05-03 1975-04-08 Ciba Geigy Corp Graft copolymers of a backbone polmer and a perfluoroalkyl group containing monomer derived from fumaric and related acids
US3916053A (en) * 1971-09-12 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Carpet treating and treated carpet
BE789435A (fr) * 1971-10-08 1973-01-15 Pechiney Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge
US4100225A (en) * 1974-06-20 1978-07-11 Ciba-Geigy Corporation Stable polymer compositions containing perfluoroalkyl groups and process for making
US3976588A (en) 1975-01-14 1976-08-24 Center For New Product Development Detergents providing faster drying of cleansed substrates
FR2319668A1 (fr) * 1975-07-31 1977-02-25 Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge
DE2751528A1 (de) * 1977-11-18 1979-05-23 Hoechst Ag Kunststoff-material mit verbesserter blutvertraeglichkeit
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4383878A (en) * 1980-05-20 1983-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transfer process
US4985473A (en) * 1980-05-20 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
DE3375484D1 (en) * 1983-01-03 1988-03-03 Ciba Geigy Ag Perfluoroalkyl substituted polymers
JPS59202261A (ja) * 1983-04-30 1984-11-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質法
DE3407361A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hydrophobier- und oleophobiermittel
DE3407362A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien
JPS60221410A (ja) * 1984-04-19 1985-11-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質方法
JPS61103959A (ja) * 1984-10-29 1986-05-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd フツ素含有基を表面に配向させた不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂硬化物
NZ220354A (en) * 1986-05-30 1990-01-29 Chicopee Non-woven facing material, for absorbent products, coated with a repellent material
US5122407A (en) * 1990-06-20 1992-06-16 Kimberly-Clark Corporation Odor-removing cover for absorbent pads and method of making same
US6309752B1 (en) 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
IT1265460B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
JP3399107B2 (ja) * 1994-09-05 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
US5714082A (en) * 1995-06-02 1998-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous anti-soiling composition
US6065153A (en) * 1998-01-30 2000-05-23 Safety Components Fabric Techn Water resistant protective garment for fire fighters
US6192520B1 (en) * 1998-01-30 2001-02-27 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Water resistant protective garment for fire fighters
US6379686B1 (en) * 1998-07-17 2002-04-30 Magiseal Corporation Fabric, carpet and upholstery protectant with biocide and acaricide
US6646088B2 (en) 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings
US6894106B2 (en) * 2000-09-21 2005-05-17 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof
US6750162B2 (en) 2000-12-01 2004-06-15 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Treated fabric for luggage
US6803109B2 (en) 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6753380B2 (en) 2001-03-09 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US6890360B2 (en) 2001-12-17 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US20040147188A1 (en) * 2003-01-28 2004-07-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
GB0327067D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Dow Corning Polymeric products useful as oil repellents
US20070014927A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Buckanin Richard S Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US8889230B2 (en) 2006-08-31 2014-11-18 3M Innovative Properties Company Side chain fluorochemicals with crystallizable spacer groups
US7893186B2 (en) * 2006-12-29 2011-02-22 3M Innovative Properties Company Process for preparing long-chain polymethylene halide telomers
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof
JP2010530445A (ja) 2007-06-08 2010-09-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロアルキル含有エステルオリゴマーとポリジカルボジイミド（類）とのブレンド
US20080306238A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
US20100069488A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Michael John Mabey Fire retardant composition
US8344055B1 (en) 2009-07-01 2013-01-01 No-Burn Investments, L.L.C. Ammonium phosphate fire retardant with water resistance
GB2485546A (en) 2010-11-17 2012-05-23 Steritrox Ltd Catalyst for use in a sterilisation and/or decontamination process
JP6228012B2 (ja) 2011-01-19 2017-11-08 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 高圧力安定性、光透過性、および自己修復特性を伴う易滑性表面
CA2825012C (en) 2011-01-19 2021-03-23 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
CA2878683C (en) * 2012-07-12 2021-07-20 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
EP2872573A1 (de) 2012-07-13 2015-05-20 President and Fellows of Harvard College Multifunktionelle abweisende materialien
WO2014078825A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 3M Innovative Properties Company Composition including a fluorinated polymer and a non-fluorinated polymer and methods of making and using the same
US10385181B2 (en) 2013-03-13 2019-08-20 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparaton of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
JP2019195753A (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 シャープ株式会社 防汚性フィルムの製造方法
WO2020077160A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Fluoropolymer based anti-thrombotic coatings
WO2020077161A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof
CN112126305B (zh) * 2020-09-15 2021-11-30 中山市富日印刷材料有限公司 一种环保型印版保护胶的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2867601A (en) * 1954-11-29 1959-01-06 Minnesota Mining & Mfg Graft copolymer of unsaturated monomer and copolymer of fluorinated olefin and fermaleic acid and process of preparing same
US2877207A (en) * 1956-01-13 1959-03-10 Bjorksten Res Lab Inc Polymers of fluorinated acrylic monomers
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE1248945B (de) 1967-08-31
NL123950C (de)
DE1520282B2 (de) 1976-04-01
CH631766A4 (de) 1971-04-15
NL124492C (de)
US3068187A (en) 1962-12-11
GB904262A (en) 1962-08-29
CH512625A (de) 1971-09-15
NL6513062A (de) 1965-12-27
SE305193B (de) 1968-10-21
CH501677A (de) 1971-01-15
CH900760A4 (de) 1964-04-30
FR1269844A (fr) 1961-08-18
DE1520282A1 (de) 1972-03-30
NL254721A (de)
CH383328A (de) 1964-12-31
SE300514B (de) 1968-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH510067A (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren
DE1965283C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten mittels eines Zweistufenprozesses
DE2320068A1 (de) Stabilisierter latex und verfahren zu dessen herstellung
DE1645572C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren
DE1795066A1 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter polymerer Materialien
DE2253004A1 (de) Neue, perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisate und durch freie radikale bewirktes polymerisationsverfahren zur herstellung derselben unter verwendung von perfluoralkylmercaptanen als kettenuebertragungsmittel
DE1520179C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Vinylaromat-Polymerisats
DE69825277T2 (de) Elastomermaterialien für gummigegenstände
DE2423826A1 (de) Verfahren zur herstellung eines von oberflaechenaktivem mittel freien latex
DE2262239A1 (de) Verfahren zur herstellung schlagfester polymerer massen
DE1047437B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisaten
CH511903A (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren
DE2660200C3 (de) Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen
DE2256301A1 (de) Verfahren zur herstellung thermoplastischer harze mit hoher schlag- und wetterfestigkeit
DE1055241B (de) Verfahren zur Herstellung von bestaendigen emulgiermittelfreien Latices
EP1446431A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen
DE1040249B (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Butadien, Styrol und Acrylnitril
DE2016935C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten und ihre Verwendung
DD294493A5 (de) Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien
EP1434808A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispertionen iii
EP1434807A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen ii
DE966375C (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilharzen
DE1103589B (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mischpolymerisaten
DE827557C (de) Verfahren zur Herstellung von Gummi enthaltenden Polymerisationsprodukten
DE1520282C3 (de) Verfahren zur Herstellung von lluorhaltigen Pfropfmischpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased