CH510080A

CH510080A - Verwendung eines Anthrachinonderivates als Pigmentfarbstoff

Info

Publication number: CH510080A
Application number: CH621968A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Peter; Ruetger Dr Neeff
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-09-07
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1971-07-15

Description

Verwendung eines Anthrachinonderivates als Pigmentfarbstoff
Es wurde gefunden, dass sich das 1 ,5-Bis-(2-nitroani- lino)-anthrachinon vorzüglich als Pigment eignet.

Das erfindungsgemäss verwendete Pigment kann zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, An strichmitteln. Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischungen mit anderen Stoffen können z.B. solche mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z.B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben.

Das Pigment kann ferner zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere lagerfähiger Druckfarben für den Papier-, Textil- und Blechdruck, verwendet werden. Ferner ist das erfindungsgemäss verwendete Pigment geeignet, um makromolekulare Stoffe in der Masse zu färben. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate.

Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine, zum Beispiel Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat, Polyamide, 5 uperpolyamide, Polymerisate u. Mischpolyme- risate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol, sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit dem erfindungsgemässen Produkt pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Das 1 ,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon besitzt hervorragende Pigmenteigenschaften und ist nicht nur ausgezeichnet wasserecht, ölecht. säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, son dem auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Licht und Wetterechtheit.

Die Herstellung des 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthra- chinons kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass man 1 ,5-Diamino-anthrachinon mit überschüssigem 2-Chlor -nitrobenzol in Anwesenheit säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Pottasche oder Soda unter Zusatz von metallischem Kupfer und/oder Kupfersalzen bei Temperaturen zwischen 1800 und 2400 in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder 2-Chlornitrobenzol kondensiert, oder dass man 1,5-Dichlor-anthrachinon auf analoge Weise mit 2-Nitro-anilin umsetzt.

Der in grossen roten Prismen anfallende Farbstoff kann zur Überführung in eine für Pigmente geeignete Form durch an sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, zum Beispiel durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis.

Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methyl-pyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflusst werden.

In der Deutschen Patentschrift 175 069 ist die Herstellung des l-(4-Nitro-anilino)-anthrachinon und des 1,4 -Bis-(4-nitro-anilino)-anthrachinons beschrieben und dabei deren Verwendung als Ausgangsstoffe für Farbstoffe genannt. Eigene Versuche haben ergeben, dass diese Verbindungen als Pigmentfarbstoff wesentlich schlechtere Lösungsmittelechtheit, Überlackierechtheit, Überspritzechtheit, Lichtechtheit und Wetterechtheit als 1,5-Bis-(2 -nitro-anilino)-antrachinon haben.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 a) 8 Teile 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon, die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (407c Kokosöl). 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 1300C und erhält rote, deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit und hervorragenender Licht- und Wetterechtheit .

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.

b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit Pigment im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel la angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiss verschobenem roten Farbton.

c) Den in Beispiel 1 a beschriebenen Farbstoff stellt man zum Beispiel her, indem man 144 Teile l,5-Diamino- -anthrachinon in 800 Teilen 2-Chlor-1-nitrobenzol in An Anwesenheit von 120 Teilen Potlasche, 1 Teil Kupferacetat und 0,5 Teilen Kupferschliff bis zur vollständigen Um setZuilg auf 190 bis 2100C erhitzt, bei 65 bis 100 G absaugt, mit Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlorbenzol oder 2-Chlor-nitrobenzol, dann mit Methanol und heissem Wasser wäscht und trocknet. Man erhält rote Prismen.

CF;HI,N;Ofu (Molekulargewicht: 480) Berechnet: 0 20,00: Gefunden: 0: 20,03: 20,11.

d) Verwendet man in Beispiel la) statt des angegebenen 1,5-Bis-(2-nitroanilino)-anthrachinons 8 Teile des in der Deutschen Patentsdrift 175 069, Tabellenbeispiel 4 beschriebenen Farbstoffes, so erhält man dunkelviolette Lachieremaen mit wesentlich geringeren Echtheiten, zum Beispiel sehr geringer Überlackierechtheit. Verwendet man 8 Teile des nach der Deutschen Patentschrift Nummer 175 069, Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs, so erhält man organgerote Lackierungen mit geringen Echtheiten, zum Beispiel völlig unzureichender überlackier- und Migrationsechtheit.

Beispiel 2
In 100 Teilen eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 Teilen Collodiumwolle (niedrigviskos, 35%ig, butanolfeucht), 5 Teilen Dibutylphthalat, 40 Teilen Äthylacetat, 20 Teilen Toluol. 4 Teilen n-Butanol und 10 Teilen Gly kolmonomethyläther besteht, werden 6 Teile 1,5-(2-nitro anilino)-anthradinon angetrieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man rote Lackierungen hervorragender Licht- und Überlackierechtheit.

Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 Teilen Nitrocellulosegehalt, 5-10 Teilen Weichmachergehalt und 70-85 Teilen Lö.

sungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Äthylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Äther wie Glykoläther und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können zum Beispiel verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.

Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslakken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Hamstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Beispiel 3
5 Teile 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon werden in 100 Teilen eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben.

Mit der Anreibung werden 10 Teile Monostyrol, 5 Teile Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 Teil einer Paste aus 40 Teilen Cyclohexanonperoxid und 60 Teilen Dibutylphthalat gut verrührt und schliesslich 4 Teile Trocknerlösung (10%iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 Teil Silikonöllösung (1 %in in Xylol) beigemischt. Man trägt die Mischung auf grundiertes Holz auf, und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte rote Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.

Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättinten Polyesterharzes aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man rote Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit. Die gute Säureechtheit des Farbstoffes er laubt auch die Verwendung von säurehärtenden Lacken, die mit 10%iger alkoholischer Salzsäure gehärtet werden.

Beispiel 4
100 Teile einer 65'XOigen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8% freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoäthyläther-acetat werden mit 5 Teilen 1,5-Bis-(2 -nitro-anilino)-anthrachinon angerieben und sodann mit 44 Teilen einer 67%gen Lösung des Umsetzungsproduk- tes von 1 Mol Trimethylol-propan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wet terechtbeit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Beispiel 5
5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon mit 15 Teilen eines Arylpolyglykoläther-Emulgators und 35 Teilen Wasser werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weisspigment und 40 Teilen einer wässrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat. gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen rote Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermassen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäure als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.

Beispiel 6
10 Teile des in Beispiel 5 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 Teilen Kreide und 5 Teilen 20%iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine rote Tapetenstreichfarbe, mit der man Überzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt.

Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäure, zum Beispiel der Dinaphthylmethan-disulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Beispiel 7
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des in Beispiel lc beschriebenen Farbstoffes, der durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von N-Methyl-pyrrolidon in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 1 650C eingefärbt. Man erhält eine intensiv rotgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und sehr gute Weichmacherechtheit aus.

Beispiel 8
0,2 Teile 1 ,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon werden mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 2800C direkt in einer Spritzgussmaschine verspritzt, oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls ganuliert und in einer Spritzgussmaschine verspritzt.

Die roten Formlinge besitzen sehr gute Licht- und Migrationsechtheit.

In ähnlicher Weise können bei 280-3000C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Beispiel 9
1 Teil 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon, 10 Teile Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teile eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140-180 C eingefärbt. Man erhält ein rotes Fell, das granuliert und in einer Spritzgussmaschine bei 200- 2500C verspritzt wird. Man erhält rote Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von
180-2200C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Beispiel 10
0,2 Teile 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon werden in feinverteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280 C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein rotes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 11
90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn-(II)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen l,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon in 50 Tei- len des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschliessend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.

Beispiel 12
90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxidiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4 - und 35% 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.

Beispiel 13
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen 15-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden rote Offset Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten.

Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu roten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man rote Drucke ähnlicher Echtheiten.

Beispiel 14
Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzthiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anastastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 500C mit 2 Teilen 1,5-Bis-(2-nitro-anilino)-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei 1400C vulkanisiert. Man erhält ein rot gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 15
100 Teile einer 20%igen wässrigen Paste von 1,5-Bis -(2-nitro-anilino)-anthrachinon, hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22500 Teile einer wässrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschliessend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozess unterworfen.

Man erhält rotgefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, mit dem in feine Verteilung gebrachten, in Beispiel 1c beschriebenen Farbstoff gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 1 5-25%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

Beispiel 16
10000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%gen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8 Teilen 1,5-Bis -(2-nitro-anilino)-anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein rotgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 17
Das nach Beispiel 17 hergestellte rotpigmentierte Papier wird mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 1400C eingebrannt. Man erhält ein rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 5 angegebenen Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von 1,5-Bis- (2-nitro-anilino)-anthrachinon als Pigment zum Färben von nicht-textilen Erzeugnissen und in ausserhalb der Textilindustrie hergestellten Behandlungsmitteln.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung des Pigmentes gemäss Patentanspruch zum Pigmentieren von Lacken und Anstrichmitteln.

2. Verwendung des Pigmentes gemäss Patentanspruch zum Pigmentieren von Formlingen, Folien oder Fäden aus Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten in der Masse.

3. Verwendung des Pigmentes gemäss Patentanspruch zum Pigmentieren von insbesondere für den Papier- und Blechdruck geeigneten Druckfarben und Drucktinten.

4. Verwendung des Pigmentes gemäss Patentanspruch zum Pigmentieren von Vulkanisaten.

5. Verwndung des Pigmentes gemäss Patentanspruch zum Pigmentieren von Cellulosederivaten in der Masse.

6. Verwendung des Pigmentes gemäss Patentanspruch zur Herstellung von haltbaren Farbstoffkonzentraten.