Übergangsmetallkomplexe von substituierten 2-Benzimidazolcarbamidsäurealkylestern enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, zwischen Übergangsmetallkationen und substituierten 2-Aminobenzimidazolen gebildete Komplexe enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Schädlingsbekämpfungsmittel zur Verhinderung oder Abschwächung der Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Stoffen durch Fungi und Milben. Im Rahmen des vorliegenden Patentes wird Schutz für die Verwendung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel nur insoweit beansprucht, als es keine für die Textilindustrie in Frage kommende Veredlung von rohen oder verarbeiteten Textilfasern betrifft.
Die Lebensfähigkeit des Menschen war lange Zeit in grossem Mass von seiner Fähigkeit abhängig, Pflanzen und ihre Produkte, die seine Grundbedürfnisse befriedigen, vor den verschiedenen Zerstörungseinflüssen zu schützen. Bei der rasch wachsenden Bevölkerung der Erde wird es unumgänglich, dass die Wirksamkeit der Stoffe und der Verfahren, die zur Erreichung dieses Schutzes verwendet werden, fortgesetzt stark verbessert werden. Diese Verbesserung kann in Form einer wirksamen Bekämpfung von mehreren Arten von Schädlingen oder in der Form vorliegen, dass weniger Material oder Arbeit erforderlich ist. Die erfindungsgemässen Stoffe und Verfahren haben im Hinblick auf diese beiden möglichen Verbesserungsformen ausgeprägte Vorteile, wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Anwendung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel überraschenderweise die Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Stoffen sowohl durch Fungi als auch durch Milben völlig ausschliesst oder vermindert. Pilzmycelien werden durch die Anwesenheit von einem oder mehreren der in den Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen Komplexe getötet oder an der weiteren Entwicklung gehindert, d. h., die Komplexe sind fungicid oder fungistatisch. Die Komplexe verhindern weiterhin eine Ausdehnung von Milbenpopulationen oder verringern diese auf ein geringes Mass oder beseitigen sie auch völlig, indem sie die normale Entwicklung ihrer Eier verhindern, d. h., sie sind Milben-ovicid.
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel und Arbeitsweisen ermöglichen auch die Bekämpfung der Schädigung sowohl durch Fungi als auch durch Milben mit einer erstaunlich kleinen Chemikalienmenge und mit überraschend wenig Mühe. Diese Vorteile sind in grossem Mass auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Komplexe bei richtiger Anwendung in Pflanzen eintreten und sich darin bewegen können. Dies bedeutet, dass eine gesamte Pflanze mit einer einfachen Anwendung der Chemikalie auf nur einen Teil davon vor Milben und Fungi geschützt werden kann, d. h. die Komplexe sind systemisch. Wenn die Schädlingsbekämpfungsmittel angewendet werden, nachdem ein krankheitserregender Fungus sich bereits in einer Pflanze befindet, so können die Komplexe ausserdem in die Gewebe eintreten und die Infektion beseitigen, d. h. die Komplexe sind heilend.
Auf diese Weise entfällt in vielen Fällen die Notwendigkeit der Anwendung vor dem tatsächlichen Auftreten der Krankheit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das die oben erwähnte hervorragende fungicide und milbenovicide Aktivität aufweist und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es neben einem inerten Trägerstoff als wirksamen Bestandteil mindestens einen Komplex der Formel I
EMI2.1
worin Q die Bedeutung
0 0 -C-NHR2, t oder -SZ hat, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl, R2 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Methyl,
Methoxy oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, (Cycloalkyl)-alkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Nitro, CF:,. CH1SO oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, mit Methyl, Nitro, Methoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Wasserstoff, R:
: Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Cyano, -OR1, Acetoxy, Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Formel
EMI2.2
Z Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl, Me Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Cadmium, Eisen oder Chrom und n Null, 1/2, 1, 11/2, 2 oder 3 bedeuten, enthält.
Unter den Verbindungen der Formel I sind aufgrund ihrer grösseren pesticiden Aktivität die Verbindungen mit der nachfolgenden Formel II bevorzugt:
EMI2.3
worin Q1 die Bedeutung
EMI2.4
oder - SCC13 hat, R1' Methyl oder Äthyl, Ro' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Me Zink oder Mangan und n Null, 1, 1l/, oder 2 bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel I sind aufgrund ihrer Aktivität die nachfolgenden Komplexe am meisten bevorzugt:
Der 2:l-Zinkkomplex von 1-(Butylcarbamoyl)-2benzimidazolcarbamidsäuremethylester und der 2 : 1-Mangankomplex von 1-(Butylcarbamoyl)2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verfahren zur Herstellung der Komplexe gemäss Formel I.
Bei diesen Verfahren wird die Benzimidazolcarbamat Ausgangsverbindung mit dem geeigneten Metallsalz in einem System umgesetzt, das sich aus a) einer wässerigen Lösung des Metallsalzes, b) einem geeignetell organischen Lösungsmittel und c) dem Benzimidazolcarbamat, das anfänglich in der Hauptsache in ungelöster fester Form in dem organischen Lösungsmittel vorliegt, sowie, wenn erforderlich, d) einer wässerigen Lösung einer Base zusammensetzt.
Das System wird heftig gerührt, und nach einer geeigneten Zeitspanne wird das Komplexprodukt durch Eingiessen der Mischung in Wasser und anschliessende Filtration oder durch direkte Filtration der Reaktionsmischung, was von dem verwendeten Reaktionstyp abhängt, abgetrennt.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemässen neuen Komplexe werden durch Umsetzung eines Benzimidazolcarbamats mit dem geeigneten Metallsalz hergestellt. Die verwendeten Benzimidazolcarbamat-Reaktionsteilnehmer haben die allgemeine Formel
EMI3.1
worin Q die Bedeutung
EMI3.2
oder -SZ hat, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl, R2 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Cycloall:
:yl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, (Cycloalkyl)-alkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Methyl, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, CFs, CH3SO- oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, mit Methyl, Nitro, Methoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Wasserstoff, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Cyano, -OR1, Acetoxy, Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
EMI3.3
und Z Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit Chlor substituiertes Alkyl mit l bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl Benzyl oder mit Nitro,
Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl bedeuten.
Unter den Benzimidazolearbamaten sind die Verbindungen, worin X Wasserstoff ist, Q die Bedeutung
EMI3.4
oder - SCCl5 hat, R1 Methyl oder Äthyl und R; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, im Hinblick auf die hohe Aktivität des Komplexproduktes bevorzugt.
Im Hinblick auf die höchste Aktivität der sich ergebenden Komplexe sind die nachfolgenden Verbindungen am meisten bevorzugt:
1 -Butylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester, 1 - Hexylcarbamoyl - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester, 1 - Octylcarbamoyl - 2-benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester,
1 - (o - Methoxyphenylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarb amidsäuremethylester, 1 -Trichlormethylthio-2-ben imidazolcarbamidsäure- methylester und 1 -Trichlormethylthio-2-benzimidazolcarbamidsäure äthylester.
Die Benzimidazolcarbamat - Reaktionsteilnehmer können gemäss dem Stand der Technik hergestellt werden, wie er beispielsweise in der belgischen Patentschrift Nr. 698 071 beschrieben ist.
Sie können somit durch Umsetzung eines 2-Benzimidazolcarbamats der Formel
EMI3.5
mit 1 äquivalent eines Alkylchlorthiolformiats, Alkylchlorthionoformiats, Alkylchlordithioformiats, Isocyanats, Acylchlorids oder eines Sulfenylchlorids in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Die 2-Benzimidazolcarbamate können gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3 010 768 hergestellt werden.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Metallkomplexe verwendeten Übergangsmetallsalze sind Salze von Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Cadmium, Eisen und Chrom. Die Salze können Acetate, Chloride, Sulfate, Nitrate, Citrate und dergleichen sein.
Aufgrund der hohen fungiciden Aktivität sind Zink und Mangan enthaltende Komplexe bevorzugt.
Die Komplexe können in manchen Fällen verschiedene Strukturen besitzen, sie können beispielsweise 1:1-Komplexe anstatt 2:l-Komplexe sein, und sie können Anionen, wie Acetationen, enthalten, wenn der Komplex aus einem Metallacetat hergestellt worden ist, und dergleichen. Derartige Komplexe werden jedoch gewöhnlich nach anderen Arbeitsweisen als den erfindungsgemässen neuen Verfahren erhalten. Sie können beispielsweise erhalten werden, indem das Benzimidazolderivat und das Metallsalz in einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester, in Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden. Die so erhaltenen Produkte haben den Nachteil, in Gegenwart von Wasser instabil zu sein, und sind deshalb nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemässen neuen Komplexe können entweder nach bekannten Arbeitsweisen oder nach den erfindungsgemässen neuen Verfahren hergestellt werden.
Bei einer bekannten Herstellungsweise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, wird das Benzimidazolcarbamatderivat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gelöst, und es wird ein Moläquivalent Natriummethylat zugegeben, um das Benzimidazolcarbamat in sein Natriumderivat umzuwandeln. Zu der so erhaltenen Lösung wird ein halbes Moläquivalent des gewünschten Metallsalzes in Form einer Lösung in Dimethylformamid gegeben. Nach Rühren für eine geeignete Zeitspanne, beispielsweise 15 Minuten, wird die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Mischung von Eis und Wasser gegossen, und das Produkt wird durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert.
Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren erlaubt eine der erfindungsgemässen neuen Arbeitsweisen die Aufschlämmung anstatt Auflösung des Benzimidazolcarbamats sowie des Schwermetallsalzes in Dimethylformamid, wodurch die erforderliche Dimethylformamidmenge stark verringert wird. Ausserdem wird bei dem neuen Verfahren konzentriertes wässeriges Natium- oder Kaliumhydroxyd oder -carbonat anstatt des viel teureren Natriummethylats verwendet, oder es kön nen tert.-Niedrigalkylamine oder Tetra-niedrigalkylammoniumhydroxyde verwendet werden, und ausserdem können die billigeren Metallsalze von anorganischen Säuren, beispielsweise Sulfate, Chloride oder Nitrate, anstatt der viel teureren Salze von organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, verwendet werden, wozu auf Beispiel 10 verwiesen wird.
In anderen Ausführungsformen des erfindungsge mässen neuen Verfahrens wird das als Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid durch Aceton (Beispiel 11) oder Methyläthylketon (Beispiel 12) ersetzt, und das Schwermetallsalz wird in Form einer hochkonzentrierten oder gesättigten wässerigen Lösung zugesetzt. Die Verwendung von Methyläthylketon hat den Vorteil, dass der Metallkomplex durch einfaches Filtrieren isoliert werden kann, ohne dass Eingiessen der Reaktionsmischung in Wasser erforderlich ist. Das bei der Filtration zurückgewonnene Methyläthylketon kann als solches bei der Herstellung der nächsten Charge von Metallkomplex verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass diese Arbeitsweisen, insbesondere bei Verwendung von Methyläthylketon, kontinuierlich durchgeführt werden können.
Bei einer anderen erfindungsgemässen neuen Arbeitsweise wird das Benzimidazolcarbamat mit dem Metallsalz in einem Dreiphasensystem umgesetzt, das aus der wässerigen Lösung des Metallsalzes, einem geeigneten, wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel, wie Essigsäureäthylester, und dem Benzimidazolcarbamat besteht, das in der Hauptsache in ungelöster fester Form in dem organischen Lösungsmittel vorliegt. Bei dieser Arbeitsweise ist die Verwendung einer Base vermieden. Das Dreiphasensystem wird heftig gerührt und nach einer geeigneten Rührdauer, die von den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängt, ist die feste Phase aus der organischen Phase in die wässerige Phase übergegangen, was bedeutet, dass die Reaktion vollständig ist. Dieses Phänomen kann geprüft werden, indem der Rührvorgang für einen Moment unterbrochen wird, um die flüssigen Phasen sich trennen zu lassen.
Das Produkt wird durch Filtrieren oder in ähnlicher Weise abgetrennt und die beiden flüssigen Phasen in dem Filtrat können direkt bei der Herstellung der nächsten Charge an Produkt verwendet werden. Für den Fachmann ist klar, dass diese neue Arbeitsweise für kontinuierlichen Betrieb, beispielsweise in einem Rohrreaktor, ausgezeichnet geeignet ist.
Bei der detaillierteren Beschreibung dieser erfindungsgemässen Arbeitsweise kann das nachfolgende Beispiel 1 als Ausgangspunkt gewählt werden. In diesem Beispiel wird eine im wesentlichen gesättigte Lösung von 6 Moläquivalenten Zinkacetatdihydrat in Wasser mit einer etwa 10 gew.% igen Aufschlämmung von 1 Moläquivalent Moläquivalent 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol- carbamidsäuremethylester in Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gemischt. Die Volumina der beiden flüssigen Phasen sind gleich und betragen jeweils etwa 3200 cms pro Mol Benzimidazolcarbamat. Unter der Voraussetzung, dass heftig und wirksam gerührt wird, so dass die gerührte Mischung das Aussehen einer Emulsion hat, tritt unter diesen Bedingungen die Umwandlung zu dem Metallkomplex praktisch unmittelbar ein.
Diese oder ähnliche Bedingungen sind somit für ein kontinuierliches Verfahren, beispielsweise in einem Rohrreaktor, besonders geeignet.
Wenn das Rühren unterbrochen wird, trennen sich die beiden flüssigen Phasen praktisch unmittelbar. Die beiden Phasen können zuerst getrennt werden, und es kann anschliessend die wässerige Phase filtriert werden, um das Produkt zu erhalten, oder es kann das Dreiphasensystem als solches ohne vorherige Trennung filtriert werden. In jedem Fall kann das Zweiphasenfiltrat als solches für die Herstellung der nächsten Charge von Metallkomplexen verwendet werden, indem einfach die erforderlichen Mengen an Benzimidazolcarbamat und Metallsalz zugegeben werden.
Die in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann die in der wässerigen Phase gelöste Menge an Zinkacetat von 6 Moläquivalenten auf 1 Mol äquivalent (was einen Überschuss von 100 % gegenüber der Theorie darstellt) vermindert werden. Bei dieser Konzentration an Zinkacetat geschieht die Umwandlung in dem Metallkomplex nicht mehr unmittelbar, ist jedoch noch sehr schnell. Wenn jedoch die Menge an Zinkacetat noch weiter vermindert wird, beispielsweise auf 10% Überschuss gegenüber der Theorie, wobei die anderen Bedingungen die gleichen bleiben, so verläuft die Umwandlung so langsam, dass sie nach 6stündigem Rühren mit einem normalen Laboratoriumsrührer noch unvollständig ist.
Es ist festzuhalten, dass die Verwendung von speziell ausgelegten Hochgeschwindigkeitsrührern, Waring-Mischern und dergleichen natürlich zu einer Verminderung der Zeitspanne führt, die für vollständige Umwandlung erforderlich ist.
Die Konzentration des Zinkacetats in der wässerigen Phase kann unter dem Sättigungswert liegen. Wenn beispielsweise, wie oben, 1 Moläquivalent Zinkacetat (100 % Überschuss) in der doppelten Menge Wasser (etwa 6400 cm3 pro Mol Benzimidazolcarbamat) verwendet wird, so findet die Umwandlung noch statt, benötigt jedoch 1 bis 2 Stunden.
Die verwendeten Volummengen an Wasser und Essigsäureäthylester können beide herabgesetzt oder erhöht werden. Die Volummengen sollen jedoch vorzugsweise nicht unter den Punkt vermindert werden, bei dem ein wirksames Mischen der Phasen behindert ist. Die Erhöhung dieser Volummengen verlängert die Reaktionsdauer und bietet im allgemeinen keine grossen Vorteile.
Wasser und Essigsäureäthylester müssen jedoch beide anwesend sein. Wie oben bereits erörtert, führt die Verwendung von Essigsäureäthylester allein zu der Bildung eines 1:1 -Zinkacetatkomplexes, der in Wasser instabil und deshalb nicht bevorzugt ist. Die Verwendung von Wasser allein, auch für lange Reaktionsspanneu, führt zu keiner nennenswerten Umsetzung. Der Essigsäureäthylester kann durch andere geeignete wasserunmischbare Ester und Äther, beispielsweise Essigsäureamylester, Diäthyläther, ersetzt werden, die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, beispielsweise von Benzol, Hexan, Chloroform, führt jedoch im allgemeinen zu schlechten oder langsamen Umsetzungen, weshalb die letzteren Lösungsmittel nicht bevorzugt sind.
Die Verwendung von wassermischbaren Äthern, wie Tetrahydrofuran, führt zur Bildung von ziemlich schwer zu bearbeitenden Mischungen, die, wenngleich sie Fungitoxizität besitzen, nicht bevorzugt sind.
Wie oben bereits erwähnt, kann Essigsäureäthylester auch durch derartige wassermischbare oder partiell wassermischbare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Aceton oder Methyläthylketon ersetzt werden, jedoch ist in diesen Fällen die Anwesenheit einer Base erforderlich, um hohe Ausbeuten zu erhalten. Es wurde ebenfalls bereits erwähnt, dass beispielsweise die Schwermetallsulfate ebenso gut gehen wie die Acetate.
Bei dem Verfahren von Beispiel 1 spielt der pH der Reaktionsmischung im Hinblick auf Leichtigkeit und Ausmass der Umsetzung eine Rolle, wie aus der Tatsache hervorgeht, dass mit Zinkchlorid die Umsetzung viel weniger leicht abläuft als mit Zinkacetat. Es ist zweckmässig, für jedes Benzimidazolcarbamat und für jedes Metallsalz die optimalen pH-Bedingungen zu bestimmen und, wenn erforderlich, den pH auf den optimalen Wert einzustellen und dabei zu halten.
Im Hinblick auf alle erfindungsgemässen neuen Arbeitsweisen ist festzuhalten, dass die Temperatur, bei der die Umwandlung durchgeführt wird, im allgemeinen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung variieren kann. Erhöhte Temperaturen können beispielsweise in Fällen vorteilhaft sein, bei denen das verwendete Metallsalz eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt. Jedoch zeigen die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendeten 1-subst.-Benzimidazolcarbamidsäureester in verschiedenem Ausmass thermische Instabilität bei erhöhten Temperaturen, was von der Art des Substituenten in der 1-Stellung abhängt.
In Fällen, bei denen diese thermische Instabilität ausgeprägt ist, ist zu empfehlen, dass die anderen Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Umsetzung ein Minimum an Zeit erfordert, und dass die Temperatur unter beispielsweise 500 C gehalten wird. Vorzugsweise werden die Umsetzungen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen oder Kühlen von aussen durchgeführt. In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Produkts in dem organischen Lösungsmittel ist es in manchen Fällen von gewissem Vorteil im Hinblick auf die Ausbeute, die Reaktionsmischung vor dem Filtrieren auf beispielsweise 0 bis 30 C abzukühlen.
Ein weiterer Faktor, der die Leichtigkeit der Umsetzung und die Ausbeute beeinflusst, ist die Teilchengrösse des organischen Ausgangsmaterials. Beispielsweise wurde gefunden, dass Mikrozerkleinerung des Ausgangsmaterials in manchen Fällen die Ausbeute an Metallkomplex bei sonst identischen Bedingungen um 15 erhöhen kann.
Die nach den bekannten Verfahren und nach den oben erläuterten neuen Verfahren hergestellten erfindungsgemässen neuen Komplexe werden bei gewöhnlichen Trocknungsbedingungen, beispielsweise beim Ausbreiten in Luft oder beim Trocknen in einem Vakuum ofen bei etwas erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis zu 500 C, gewöhnlich in Form von Dihydraten erhalten. Die Stoffe können jedoch in Formen umgewandelt werden, die weniger Wasser enthalten, beispielsweise in die entsprechenden Monohydrate, Hemihydrate oder auch in die vollständig wasserfreien Formen. Die Monohydrate und die wasserfreien Formen sind bei weitem die am häufigsten erhaltenen Formen.
Sie werden beispielsweise durch Vakuumtrocknung bei erhöhteren Temperaturen, beispielsweise 60 bis 1000 C oder durch Trocknen in Lösung oder Suspension erhalten. Diese Arbeitsweisen sind in Beispiel 13 bis 16 veranschaulicht. In manchen Fällen führt die Umwandlung der Dihydrate in die entsprechenden Monohydrate oder wasserfreien Formen nicht nur zu einer erhöhten antifungiden und milbenoviciden Aktivität, sondern auch zu einer deutlich erhöhten Lagerungsstabilität.
Dies ist insbesondere bei den erfindungsgemässen 1-Carbamoylverbindungen der Fall. Wie in Beispiel 13 bis 16 erörtert wird, führt die Trocknung der Dihydrate dieses Typs zu den entsprechenden Monohydraten oder wasserfreien Formen zu Anderungen in den IR-Spektren, beispielsweise zum Auftreten eines Peak bei 5,8 p, die, zusammen mit der erhöhten Stabilität, auf eine Strukturumlagerung in dem Metallkomplex hindeuten, wodurch die Gruppe -COOR1 in der 2-Stellung nicht mehr direkt an der Bindung der Metallatome teilnimmt und diese Bindungsfunktion von der Carbamoylgruppe in 1-Stellung übernommen wird. Es ist deshalb zu beachten, dass die entsprechenden Verbindungen der Formel I oder II, worin n die Bedeutung Null, 1/2 oder 1 hat, Strukturen der nachfolgenden Art:
EMI5.1
und dergleichen haben können.
Aus Gründen der Zweckmässigkeit werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch weiterhin als Verbindungen der Formel I oder II bezeichnet.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die in Teilen angegebenen Mengen sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. In manchen Beispielen sind sowohl Gewichtsteile als auch Volumteile erwähnt, in diesen Fällen entsprechen sich die Masseinheiten wie g zu ml, kg zu Liter und dergleichen.
Beispiel 1 Herstellung von l-(Butylcarbamoyl)-l-benzimidazol- carbamidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat
Zu einer praktisch gesättigten Lösung von 66 Teilen Zinkacetatdihydrat in 160 Teilen Wasser werden 14,5 Teile 1 - (Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarb- amidsäuremethylester und 144 Teile (160 Volumteile) Essigsäureäthylester gegeben. Diese Mischung enthält 6 Mol Zinkacetatdihydrat pro Mol organisches Ausgangsmaterial. Die Mischung ist ein Dreiphasensystem, worin das feste organische Ausgangsmaterial in der Essigsäureäthylesterschicht in hauptsächlich ungelöster Form vorliegt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur heftig gerührt. Nach einigen Minuten wird der Rührer gestoppt und die Mischung wird sich in ihre Phasen trennen gelassen.
Es wird beobachtet, dass das feste Material nunmehr in der wässerigen Schicht vorliegt, was bedeutet, dass die Umsetzung vollständig ist. Bei den Bedingungen des vorliegenden Beispiels tritt die Umsetzung praktisch unmittelbar ein. Die Reaktionsmischung wird auf 0 bis 5 C gekühlt, um die Ausbeute zu erhöhen, filtriert und der Feststoff wird mit kaltem Essigsäureäthylester und kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wiegt 15,3 Teile (90 %). Es wird gefunden, dass die Essigsäureäthylesterschicht beim Verdampfen 1 Teil organisches Ausgangsmaterial enthält, so dass die Ausbeute 97,nu beträgt, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial.
Das IR-Spektrum zeigt im Vergleich mit dem IR Spektrum des organischen Ausgangsmaterials folgende charakteristische Änderungen: Die von der Stammver bindung gezeigten charakteristischen Peaks bei etwa 5.8 und S.8 /z sind verschwunden, und es liegen neue
Peaks bei etwa 60, 6.6 und S,7 w vor.
NMR-Spektnmi: Das Produkt hat ein Triplet bei --0.88 ;- mit einer Kopplungskonstante J = 5,1 Hz. Diese Absorption beruht auf dem Proton, das mit dem N in der 1-Butylcarbamoylgruppe verbunden ist. Das gleiche Triplet liegt in der Stammverbindung vor und tritt bei -0.45 zu mit einer Kopplungskonstante von J = 5,1 Hz auf.
Das Vorhandensein der im wesentlichen unveränderten Absorption des mit dem N in der 1-Butylcarbamoylgruppe verknüpften Protons in dem Produkt stellt einen starken Beweis für das Fehlen einer Bezie h ung zwischen der Butylcarbamoylgruppe des Moleküls und dem Metallatom dar.
Das Spektrum der Ausgangsverbindung zeigt eine Absorption bei - 2,28 (breit), die dem Proton zugeordnet wird, das mit dem Stickstoff in 2-Stellung verknüpft ist. In dem Produkt ist dieser Peak nicht mehr vorhanden, was anzeigt, dass dieses Proton durch das Metall ersetzt worden ist.
Der oben erörterte rasche Austausch der beiden Protonen ist in Deuterodimethylsulfoxyd (bei Verwendung als Lösungsmittel) gehindert, was die Beobachtung ihrer getrennten Absorptionspositionen und, wenn geeignet, ihrer Kopplungskonstanten erlaubt.
Es liegt weder im Produkt noch in der Ausgangs verbindung eine andere Absorption unter 1,5 y vor.
Änderungen im Absorptionsmuster der aromatischen Wasserstoffe stützen die Zuordnung einer Assoziation des Stickstoffs in 3-Stellung mit dem Metall.
Analyse C2sU-iN8OsZn: ber.: C 49,5 H 5,6 N 16,5 Zn 9,6 % gef.: C 59,50 H 5,61 N 16,42 Zn 9,59 Scl2melzpwlk-t: Das Produkt schmilzt, wie es für eine Verbindung dieses Typs zu erwarten ist, über einen sehr breiten Bereich.
DelzAdratisierlslg: Das Produkt verliert, wie detaillierter in einem der nachfolgellden Beispiele beschrieben wird, beim Erhitzen in einem Vakuumofen auf 60 bis 65 C zwei Moleküle Wasser.
Strlktllrformel: Die vorstehenden Daten stehen mit der nachfolgenden Strukturformel in Übereinstimmung:
EMI6.1
Beispiel 2 Herstellung von
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure methylester-2 : 1-mangankomplexdihydrat zu einer Lösung von 74 Teilen Manganacetattetrahydrat in 220 Teilen Wasser werden 14,5 Teile 1 (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester und 171 Teile (190 Volumteile) Essigsäureäthylester gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang heftig gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wird mit Essigsäureäthylester und Wasser gewaschen und getrocknet.
Spektral- und Elementaranalysen des in Beispiel 1 erörterten Typs zeigen, dass bei den angewendeten Bedingungen die Umwandlung nicht vollständig ist und dass das erhaltene Material eine Mischung von etwa 55S Mangan-2: l-komplex-dihydrat und etwa 45 % Ausgangsverbindung ist. Die Ausgangsverbindung wird durch Aufschlämmen des Materials mit Chloroform, Filtrieren und Waschen mit Chloroform entfernt. Der unlösliche Feststoff besteht aus dem gewünschten Komplex.
Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von Peaks bei 5,8 und 8,8 j, die für das Ausgangsmaterial charakteristisch sind, und die Anwesenheit von Peaks bei 6,0, 6,6 und 8,7 /e, die für das gewünschte Mangan-2: 1- komplex-dihydrat charakteristisch sind.
Analyse C2sH38N808Mn: ber.: C 50,25 H 5,7 N 16,8 % gef.: C 50,47 H 5,75 N 16,75
Die Strukturformel dieses Materials ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das Zinkatom durch ein Manganatom ersetzt ist.
Beispiel 3 Herstellung von l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol- carbamidsäuremethylester-2: 1-kupferkomplex
Zu einer Lösung von 60 Teilen Kupfer-lI-acetat- dihydrat in 850 Teilen Wasser werden 29 Teile 1-(Bu tylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester und 405 Teile (450 Volumteile) Essigsäureäthylester gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 3 l, Stunden lang heftig gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wird mit Essigsäureäthylester und Wasser gewaschen und getrocknet. Er besteht aus einem hellgrünen Pulver und wiegt 28 Teile. Das IR-Spektrum zeigt charakteristische Peaks bei 5.95, 6,5 und 8,7 it.
Es liegen keine Peaks bei 5,8 und 8,8 u vor.
Analyse Ce8H34N806Cu: ber.: C 52,45 H 5,4 N 17,5 % gef.: C 52,49 H 5,47 N 17,33
Beispiel 4 Herstellung von 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol carbamidsäuremethyl ester-2: 1 -nickelkomplex-trihydrat
Zu einer Lösung von 75 Teilen Nickelacetattetrahydrat in 220 Teilen Wasser werden 14,5 Teile 1 (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester und 171 Teile Essigsäureäthylester gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang heftig gerührt. Dann wird die Mischung filtriert, und der Feststoff wird mit Essigsäureäthylester, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Er wiegt 11 Teile.
Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit einer kleinen Menge an Ausgangsmaterial und zeigt ausserdem deutlich die charakteristischen Peaks des gewünschten Produkts bei 6,0. 6,6 und 8,7 . Das Produkt ist ein hell-grünlich-blaues Pulver.
Elementaranalyse, berechnet für eine 9 :1-Mischung von Produkt und Ausgangsmaterial: ber.: C 49,63 H 5,84 N 16,51 % gef.: C 49,69 H 5,80 N 16,06
Beispiel 5 Herstellung von 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester-2: 1-kobaltkomplex-dihydrat
Zu einer Lösung von 75 Teilen Kobaltacetattetrahydrat in 220 Teilen Wasser werden 14,5 Teile 1 (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarbamidsäuremethyl- ester und 171 Teile Essigsäureäthylester gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden lang heftig gerührt. Dann wird die Mischung filtriert, es wird mit Essigsäureäthylester, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Das hellrosa Pulver wiegt 16 Teile.
Das Infrarotspektrum zeigt charakteristische Peaks bei 6,0, 6,6 und 8,7 ,u. Es zeigt weiterhin die Anwesenheit einer kleinen Menge an Ausgangsmaterial.
Elementaranalyse, berechnet für eine 9:1-Mischung von Produkt und Ausgangsmaterial: ber.: C 50,80 H 5,76 N 16,87 Co 7,87 % gef.: C 50,89 H 5,87 N 16,62 Co 7,56
Beispiel 6 Herstellung des Mangankomplexes von Beispiel 2 nach einem bekannten Verfahren
29 Teile (1 Moläquivalent) 1-(Butylcarbamoyl)-2benzimidazolcarbamidsäuremethylester werden zu 19 Teilen Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird gerührt, während 5,4 Teile (1 Moläquivalent) Natriummethylat zugegeben werden. Das organische Material löst sich auf. Dann wird eine Lösung von 12,2 Teilen (0,5 Moläquivalente) Manganacetattetrahydrat in 50 Teilen Dimethylformamid (aufgelöst durch geringes Erwärmen) zugegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach Rühren für weitere 15 Minuten wird die Mischung unter Rühren in 3000 Teile Eis und Wasser gegossen.
Nach Rühren für weitere 30 Minuten wird die Mischung filtriert, es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist in jeder Hinsicht mit dem Produkt von Beispiel 2 identisch.
Beispiel 7 Herstellung des Produkts von Beispiel 1 in Diäthyl äther und Wasser
Die Herstellungsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die 160 Volumteile Essigsäureäthylester durch eine gleiche Volummenge an Diäthyläther ersetzt werden.
Die Umsetzung verläuft im wesentlichen in der gleichen Weise und das Produkt ist in jeder Hinsicht mit dem von Beispiel 1 identisch.
Beispiel 8 Herstellung des Produkts von Beispiel 1 in Essigsäureamylester und Wasser
Die Herstellungsweise von Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die 160 Volumteile Essigsäureäthylester durch eine gleiche Volummenge an Essigsäure-n-amylester ersetzt werden. Die Umsetzung verläuft im wesentlichen in der gleichen Weise und das Produkt ist in jeder Hinsicht mit dem von Beispiel 1 identisch.
Beispiel 9
Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten organischen Stoffe in Wasser/Essigsäureäthylester in den gleichen Molmengen wie in Beispiel 1 mit Zinkacetat umgesetzt, wobei sich die aufgeführten Produkte ergeben.
Tabelle Ausgangsmaterial Produkt Infrarotspektrum 1-(n-Hexylcarbamoyl)-2- 1 -(n-Hexylcarbamoyl)-2-benzimidazol- charakteristische benzimidazolcarbamidsäure- carbamidsäuremethylester-2: 1-zinkkom- Peaks bei 5,96, methylester plex-dihydrat 6,55 und 8,7, 1 -(n-Octylcarbamoyl)-2 1 -(n-Octylcarbamoyl)-2-benzimidazol- charakteristische benzimidazolearbamidsäure- carbamidsäuremethylester-2 1- Peaks bei 5,93, methylester ziekkomplex-dihydrat 6,53 und 8 ,7u 1-(S9-Decenylcarbamoyl)-2- 1-(d 9-Decenylcarbamoyl)- Zbenz- charakteristische benzimidazolcarbamidsäure- imidazolcarbamids äuremethylester- Peaks bei 5,96, methylester 2:
:1-zinkkomplex-dihydrat 6,55 und 8,72cm 1-(Allylearbamoyl)-2-benz- 1- (Allylcarbamoyl)-2-benzimidazol- charakteristische imidazolcarbamidsäure- earbamidsäuremethylester-2: 1 - Peaks bei 6,0, methylester zinkkomplex-dihydrat 6,5 und 8,63
Tabelle (Fortsetzung) Ausgangsmaterial Produkt Infrarotspektrum l-(Methylcarbamoyl)-2-benz- 1 -(Methylcarbamoyl) -2-benzimidazol- charakteristische iínidazolcarbamidsäure- carbamidsäuremethylester-2:
1-zink- Peaks bei 5,92, methylester komplex-sesquihydrat 6,55 und 8,7!t l-(Cyclohexylcarbamoyl)-2- 1 -(Cyclohexylcarbamoy1) -2-benzimidazol- charakteristische benzimidazolcarbamidsäure- carbamidsäuremethylester-2: 1-zink- Peaks bei 5,95, methylester komplex-dihydrat 6,5 und 8,7ist 1-(Benzylcarbamoyl)-2- 1 -(B enzilcarbamoyl)-2-benzimidazol- charakteristische benzimidazolcarbamidsäure- carbamidsäuremethylester-2:
1-zinkkom- Peaks bei 5,92, methylester plex-sesquihydrat 6,5 und 8,7 1 -(p-Methoxybenzylcarbamoyl)- l-(p-Methoxybenzylcarbamoyl)-2-benz- charakteristische 2-benzimidazolcarbamidsäure- imidazolcarbamidsäuremethylester- Peaks bei 5,98, methylester 2: l-zinkkomphex-dihydrat 6,57 und 8,7,u 1-(p-Methoxyphenylcarbamoyl)- l-(p-Methoxyphenylcarbamoyl)-2- charakteristische 2-benzimidazolcarbamidsäure- benzimidazolcarbamidsäuremethylester- Peaks bei 5,95, methylester 2:
1-zinkkomplex-dihydrat 6,6 und 8,8al 1 -(Trichlormethylthio)-2- 1 -(Trichlormethylthio)-2-benzimidazol- neuer Peak bei benzimidazolcarbamidsäure- carbamidsäuremethylester-2:1 -zinkkom- 6,46,u methylester plex-dihydrat 1 -(Methylcarbamoyl)-2- 1 -(Methylcarbamoyl)-2-benzimidazol- charakteristische benzimidazolcarbamidsäure- carbamidsäureisopropylester-2:
1-zink- Peaks bei 5,92, isopropylester komplex-dihydrat 6,55 und 8,7p
Beispiel 10 Herstellung des Produkts von Beispiel 2 in Dimethylformamid und Wasser in Gegenwart einer Base
Eine Aufschlämmung von 5,8 Teilen 1-(Butylcarb amoyl) -2 - benzimidazolcarbamidsäuremethylester und 1,7 Teilen Mangansulfatmonohydrat in 34 Volumteilen Dimetllylformamid wird gerührt und es werden tropfenweise 1.6 Teile 50iges wässeriges Natriumhydroxyd zugegeben. Nach 1stündigem Rühren wird die Mischung unter Rühren in 200 Volumteile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt und filtriert. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wiegt 6.5 Teile und ist in jeder Hinsicht mit dem Produkt von Beispiel 2 identisch.
Beispiel 11 Herstellung des Produkts von Beispiel 2 in Aceton und Wasser in Gegenwart einer Base
Eine Aufschlämmung von 5,8 Teilen 1-(Buty]carb- amoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester in 100 Volumteilen Aceton wird heftig gerührt und es werden 1,6 Teile 50 m iges wässeriges Natriumhydroxyd tropfenweise zugegeben. Es wird 1 Stunde lang weitergerührt.
Zu der Acetonsuspension des so erhaltenen Natriumderivats des 1 -(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarb amidsäuremethylesters wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,7 Teilen Mangansulfatmonohydrat in 4 Teilen Wasser gegeben.
Nach der Vervollständigung der Zugabe sind grosse Tropfen der wässerigen Phase in der Acetonphase sichtbar. Es wird 3 Stunden lang weitergerührt. Dann wirc' die Mischung unter Rühren in 250 Teile Wasser gegossen. Nach 15minutigem Rühren wird die Suspension filtriert und der Feststoff wird gewaschen und getrocknet. Das Produkt wiegt 6,2 Teile und ist in jeder Hinsicht mit dem von Beispiel 2 identisch.
Beispiel 12 Herstellung des Produkts von Beispiel 2 in Methyläthylketon und Wasser in Gegenwart einer Base
Eine Aufschlämmung von 5,8 Teilen 1-(Butylcarb amoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester in 50 Volumteilen Methyläthylketon wird heftig gerührt und es werden 1,6 Teile 50oiges wässeriges Natriumhydroxyd tropfenweise zugegeben. Es wird 1 Stunde lang weitergerührt. Zu der so erhaltenen Suspension des Natriuinderivats des 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimida- zolcarbamidsäuremethylesters in Methyläthylketon wird unter Rühren eine Lösung von 1,7 Gew.teilen Manganfulfatmonohydrat in 3 Teilen Wasser gegeben. Die beiden flüssigen Phasen (die die dritte, feste Phase enthalten) sind klar sichtbar. Es wird 3 Stunden lang weiter gerührt.
Dann wird die Mischung unter Rühren in Eis gekühlt und filtriert. Der Feststoff wird mit Methyl äthylketon und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wiegt 6,2 Teile und ist in jeder Hinsicht mit dem Produkt von Beispiel 2 identisch.
Beispiel 13 Herstellung von 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol- carbamidsäuremethylester -2:1 - zinkkomplex - monohydrat
10 Teile des Dihydrats von Beispiel 1 werden mit 50 Volumteilen an konzentriertem wässerigem Ammoniak gemischt und die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt. Die Mischung wird filtriert und der Feststoff wird getrocknet.
Er wiegt 9 Teile und zeigt, berechnet für das 2: 1-Zinkkomplex-monohydrat, folgende Analyse:
Analyse C28Hs0N807Zn: ber.: C 50,8 H 5,5 N 16,95 Zn 9,85 % gef.: C 5(),41 H 5,34 N 17,74 Zn 9,96
Das Infrarotspektrum des Monohydratprodukts unterscheidet sich von dem des Dihydrats hauptsächlich darin, dass es einen Peak bei 5,8 u besitzt und dass der Peak bei 2,9 jt (H2O) fehlt. Bei dem Monohydrat fehlt auch ein Peak bei 6,0 At. Das Monohydrat wandelt sich bei der Behandlung mit Wasser wieder in das Dihydrat um.
Beispiel 14 Herstellung von 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimioazol- carbamidsäuremethylester - 2: 1 - zinkkomplex (wasserfreie Form)
Zehn Teile des Dihydrats von Beispiel 1 werden in einem Laboratoriums-Rotationsverdampfer unter Hochvakuum (0,25 mm Hg) gesetzt. Die Temperatur wird allmählich auf 600 C erhöht und 1 Stunde lang bei diesem Wert gehalten.
Das erhaltene wasserfreie Produkt wiegt 9 Teile und zeigt folgende Analyse, berechnet für den wasserfreien 2: 1-Zinkkomplex:
Analyse C2gHg4NgO6Zn: ber.: C 52,3 H 5,3 N 17,4 % gef.: C 52,25 H 5,10 N 17,34
Das Infrarotspektrum des wasserfreien Produkts unterscheidet sich von dem des Dihydrats hauptsächlich darin, dass der Peak bei 2,9 lt, der Wasser zuzuschreiben ist, verschwunden ist und dass ein neuer Peak bei 5,8 lt vorliegt. Das wasserfreie Material wandelt sich bei der Behandlung mit Wasser wieder in das Dihydrat um.
Beispiel 15 Herstellung von 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol carbamidsäuremethylester-2: 1 -mangankomplex-mono- hydrat
10 Teile des Dihydrats von Beispiel 2 werden in einem Laboratoriums-Rotationsverdampfer unter Hochvakuum (0,25 mm Hg) gesetzt. Die Temperatur wird allmählich auf 603 C erhöht und 3 Stunden bei diesem Wert gehalten.
Das erhaltene Monohydrat wiegt 9 Teile und zeigt folgende Analyse, berechnet für das 2: 1-Mangankomplex-monohydrat:
Analyse CssH36N807Mn: ber.: C 51,5 H 5,6 N 17,2 % gef.: C 51,83 H 5,73 N 17,12
Das Infrarotspektrum des Monohydratprodukts unterscheidet sich von dem des Dihydrats in der Hauptsache darin, dass es einen neuen Peak bei 5,8 lt enthält und dass der Peak bei 2,9 ,U, der Wasser zuzuschreiben ist, vollständig verschwunden ist, obwohl das Molekül noch 1 Mol Wasser enthält. Bei der Behandlung mit Wasser wandelt sich das Monohydrat wieder in das Dihydrat um.
Beispiel 16 Herstellung von 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol carbamidsäuremethylester - 2: 1-mangankomplex (wasserfreie Form)
10 Teile des Dihydrats von Beispiel 2 und 5 Teile Linde Molekularsieb Typ 3A werden zu 50 Volumteilen Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird 1/'2 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird in einen Laboratoriums-Rotationsverdampfer gebracht und im Hochvakuum (0,25 mm Hg) bei 500 C konzentriert. Nach der Entfernung der Hauptmenge des Dimethylformamids wird die Temperatur auf 700 C erhöht und das Trocknen wird fortgesetzt, bis der Rückstand ein trockenes Pulver ist.
Das Produkt wiegt 9 Teile und zeigt, berechnet für den wasserfreien 2:1-Mangan- komplex, folgende Analyse:
Analyse C28H34Ns06Mn: ber.: C 53,1 H 5,4 N 17,7 % gef.: C 52,90 H 5,72 N 17,81
Wenn dieser Trocknungsversuch in Abwesenheit von Linde Molekularsieb wiederholt wird, wird das gleiche Produkt erhalten. Mit anderen Worten, die Behandlung des Dihydrats mit Dimethylformamid und die Entfernung dieses Lösungsmittels durch Verdampfen im Vakuum bei erhöhter Temperatur reichen aus, um 2 Mol Hydratationswasser zu entfernen. Die Anwesenheit des Trocknungsmittels ist jedoch insofern vorteilhaft, als es ein trockenes Dimethylformamiddestillat erzeugt, das als solches für die Trocknung der nächsten Materialcharge verwendet werden kann.
Das Infrarotspektrum dieses wasserfreien Materials gleicht dem des Monohydrats von Beispiel 15 insofern, als beide Spektren (anders als das des Dihydrats von Beispiel 2) einen Peak bei 5,8 At und keinen Peak bei 2,9 lt O) aufweisen. Das Spektrum des wasserfreien Produkts hat einen Extrapeak bei 5,95 zur Bei der Behandlung mit Wasser wird das wasserfreie Material wieder in das Dihydrat umgewandelt.
Beispiel 17
Die nachfolgenden Zinkkomplexe können ebenso hergestellt werden, indem der 1-(Butylcarbamoyl)-2benzimidazolcarbamidsäuremethylester von Beispiel 1 durch die entsprechenden 2-Benzimidazolcarbamidsäurealkylester-Reaktionsteilnehmer ersetzt wird.
1 - Dodecylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, I-(d -Dodecenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1 -zinkkomplex-dihydrat,
1-(Propinylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Dodecinylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure äthylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Cyclopropylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid säure-sek.-butylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, l-(Cyclooctylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure- methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 - (p-Methylcyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarb amidsäureisopropylester-2: 1 -zinkkomplex-dihydrat, i - (Cyclohexylmethylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat,
1 - (m-Methoxycyclohexylcarbamoyl) - 2 - benzimidazol- carbamidsäuremethylester -2:1 - zinkkomplex-di hydrat, 1 - (p - Chlorcyclohexylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: -zinkkomplex-dihydrat, 1 - (2 - Cyclopentenylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(2-Cyclohexenylcarbamoyi)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat,
1 -(2-Cyclooctenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid säure-sek.-butylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 -(2-Cyclobutenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 - (Norbornylmethylcarbomoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethyl ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Cyclohexyläthylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, I -(Phenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Butylcarbamoyl)-4-methyl-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Butylcarbamoyl)- 5 - butyl-2-benzimidazolcarbamid- säureäthylester-2:1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(m-Tolylcarbamoyl)-4-brom-2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(p-Tolylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p-Athylphenylcarbamoyl)-5-chlor-2-benzimidazol carbamidsäuremethylester -2:l-zinkkomplex- di hydrat,
1-(Butylcarbamoyl)- 5 -fluor-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Butylcarbamoyl)- 4 -fluor-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Octylcarbamoyl)- 4 - nitro-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Athylcarbamoyl)-4 - methoxy - 2-benzimidazolcarb- amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 -(Allylcarbarnoyl)-5-butoxy-2-benzimidazolcarbamid säureisopropylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(p-Methoxyphenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(p-Äthoxyphenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(p-Nitrophenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid säuremethylester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(m-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-2-benzimidazol carbamidsäureäthylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p-Methylsulfonxylphenylcarbamoyl)-2-benzimidazol carbamidsäureisopropylester-2:1-zinkkomplex-di hydrat, 1-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(3,4- Dichlorphenylcarbamoyl) -2-benzimidazolcarb- amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, l -(m-Bromphenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (o -Fluorphenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2:
: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (Benzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Benzylcarbamoyl) -5-nitro-2-benzimidazolcarbamid- säureisopropylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(o-Methylbenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 -(p-Methylbenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p- Nitrobenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p- Methoxybenzylcarbamoyl) - 2 -benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2 :
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(o-Fluorbenzylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (p -Chlorbenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (m-Brombenzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Carbamoyl)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Formyl)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethylester- 2: ex-dihydrat,
1-(Acetyl)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethylester- 2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Propionyl)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethyI- ester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Dodecanoyl)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 -(Cyanoacetyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure-sek.-bu- tylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(3- Methoxypropionyl) - 5-nitro-2-benzimidazolcarb- amidsäuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 -(3-sek.-Butoxypropionyl) - 2 - benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Acetoacetyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethyl- ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Lävulinyl)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethylester-
2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(4-Chlorcaproyl)- 2 - benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Trifluoracetyl)-2-benzimidazolcarbamislsäuremethyl- ester 2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Acroyl)-2- benzimidazolcarbamidsäureäthylester 2:
1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(#9-Decenoyl)-2- benzimidazolcarbamidsäureisopro- pylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Cyclopropylcarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure- methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Cyclooctylcarbonyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Propargyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureisopropyl- ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Benzoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäuremethylester
2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p-Chlorbenzoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(m-Brombenzoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p-Fluorbenzoyl)- 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (p-Methylbenzoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (p-sek.-Butylbenzoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure- methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(m-Nitrobenzoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2:
: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (p-Methoxybenzoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1 - (p-Butoxybenzoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Methylthio)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, l-(Isopropylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethyl- ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Propylthio)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Trichlormethylthio) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure- methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(Trichlormethylthio) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure äthylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, l-(Trichlormethylthio) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure isopropylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, I -(3-Chlorpropylthio)-2-benzimidazolcara äureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(Pentachloräthylthio)- 2 -benzimidazolcarbamidsäure- methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat,
1-(Phenylthio)-2- benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (Benzylthio) - 2 - benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(o-Nitrophenylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 - (2,4- Dinitrophenylthio) 2- benzimidazolcarbamid säuremethylester-2 : 1 -zinkkomplex-dihydrat,
1 -(p-Chlorphenylthio) -2- benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(m-Tolylthio) - 2 - benzimidazolcarbamids äuremethyl ester-2: 1 -zinkkomplex-dihydrat,
1-(o-Nitrobenzylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat, 1-(p-Chlorbenzylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2:
1-zinkkomplex-dihydrat, 1 -(p-Methylbenzylthio)- 2 -benzimidazolcarbamidsäure sek.-butylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat und 1-(o-Nitrobenzylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäureiso- propylester-2: 1-zinkkomplex-dihydrat.
Beispiel 18
Die Zinkkomplexe von Beispiel 17 werden in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise getrocknet. Es werden die entsprechenden wasserfreien Formen der Produkte von Beispiel 17 erhalten.
Beispiel 19
Die nachfolgenden Mangankomplexe können hergestellt werden, indem äquivalente Mengen der entsprechenden 2-Benzimidazolcarbamidsäurealkylester für den
1-(Butylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester in Beispiel 2 eingesetzt werden.
1 - (Benzylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1 -mangankomplex-dihydrat, 1-(Methylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat,
1-(Octylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat, 1 -(Allylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: -mangankomplex-dihydrat,
1 -(Hexylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat,
1 -(p-Nitrophenylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat 1 (Butylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureiso propylester-2:
1-mangankomplex-dihydrat,
1 - (p-Methoxyphenylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarb amidsäuremethylester - 2: 1 - mangankomplex - di hydrat, 1-(Norbornylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat,
1 - (Cyclohexylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat,
1 -(Phenylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat, 1 -(Cyclopropylcarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure- methylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat,
1 - (Propionyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: 1-mangankomplex-dihydrat, 1 -(Benzoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäuremethylester
2:
1-mangankomplex-dihydrat, 1-(Trichlormethylthio) -2- benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat, 1-(Trichlormethylthio) -2- benzimidazolcarbamidsäure isorpopylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat, 1 - (Cyclohexylmethylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethylester -2:1 - mangankomplex - di hydrat,
1 -(2,4 - Dinitrophenylthio) 2- benzimidazolcarbamid säureme,thylester-2:1 -mangankomplex-dihydrat und
1 - (2,4 - Dinitrophenylthio) - 2 - benzimidazolcarbamid säureisopropylester-2: 1-mangankomplex-dihydrat.
Beispiel 20
Die Dihydrate von Beispiel 19 werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 16 getrocknet. Es werden die entsprechenden wasserfreien Formen erhalten.
Beispiel 21
Die nachfolgenden Kupferkomplexe können hergestellt werden, indem äquivalente Mengen der entsprechenden 2-Benzimidazolcarbamidsäurealkylester für den 1-(Butylcarbamoyl) - 2- benzimidazolcarbamidsäuremethylester in Beispiel 3 eingesetzt werden.
1 nzylcarbamoyl) 2 benzimidazolcarbamidsaureme thylester-2: 1-kupferkomplex,
1 -(Methylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamids äureme- thylester-2: 1-kupferkomplex, 1-(Octylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2: 1-kupferkomplex, .
1 -(Allylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-kupferkomplex,
1 -(Hexylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäureme thyl ester 2. 1 kupferkomplex, 1 -(p-Nitrophenylcarbamoyl) -2 -benzimidazolcarbamid- 5 äuremethylester-2: 1 -kupferkomplex,
1 - (p-Methoxyphenylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2 1 -kupferkomplex, 1 -(Cyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-kupferkomplex, 1 -(Phenylcarbamoyl)-2-benzunidazolcarbamidsaureme thylester-2: 1-kupferkomplex, 1 - (Cyclohexylmethylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2:
1-kupferkomplex,
1-(Cyclopropylcarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1 -kupferkomplex,
1 - (Propionyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: 1-kupferkomplex,
1 -(Benzoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäuremethylester
2: 1-kupferkomplex,
1-(Trichlormethylthio) - 2 - benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1-kupferkomplex, 1 - (2,4- Dinitrophenylthio) 2- benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1 -kupferkomplex und 1 - (Acetyl) -2 - benzimidazolcarbamidsäuremethylester
2: 1-kupferkomplex.
Beispiel 22
Die nachfolgenden Nickelkomplexe können hergestellt werden, indem äquivalente Mengen der entsprechenden 2-Benzimidazolcarbamidsäurealkylester für den
1-(Butylcarbamoyl) 2- benzimidazolcarbamidsäuremethylester in Beispiel 4 eingesetzt werden.
1 -(Allylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-nickelkomplex-trihydrat,
1 -(Hexylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1 -nickelkomplex-trihydrat, 1 - (Propionyl) - 2 - benzimidazolcarbamidsäuremethyl ester-2: -nickelkomplex-trihydrat,
1 - (p-Methoxyphenylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: 1 -nickelkomplex-trihydrat,
1 -(Benzoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäuremethylester
2: 1-nickelkomplex-trihydrat, 1 (Trimethylthio)-2-benzimidazolcarbamidsäuremethyl- ester-2: 1-nickelkomplex-trihydrat und 1 - (2,4- Dinitrophenylthio) 2- benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1-nickelkomplex-trihydrat.
Beispiel 23
Die nachfolgenden Kobaltkomplexe können hergestellt werden, indem äquivalente Mengen der entsprechenden 2-Benzimidazolcarbamidsäurealkylester für den
1-(Butylcarbamoyl) 2- benzimidazolcarbamidsäuremethylester in Beispiel 5 eingesetzt werden.
1 -(Hexylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäureme thylcster-2: 1-kobaltkomplex-dihydrat,
1-(Octylcarbamoyl) - 2- benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-kobaltkomplex-dihydrat,
1 - (p-NIethoxyphenylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarb amidsäuremethylester-2: -kobaltkomplex-dihydrat,
1 - (Benzylcarbamoyl)--benzimidazolcarbamidsäureme- thylester-2:
1-kobaltkomplex-dihydrat, 1-(Cyclohexylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: 1-kobaltkomplex-dihydrat, 1 - (Acetyl) -2- benzimidazolcarbamidsäuremethylester-
2: 1-kobaltkomplex-dihydrat, 1-(Trichlormethylthio) -2- benzimidazolcarbamidsäure methylester-2:l -kobaltkomplex-dibydrat,
1 -(p-Nitrophenylcarbamoyl)- 2 -benzimidazolcarbamid säuremethylester-2: 1 -kobaltkomplex-dihydrat,
1-(Cyclopropylcarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure methylester-2: 1 -kobaltkomplex-diliydrat, 1 -(Benzoyl)- 2 -benzimidazolcarbamidsäuremethylester
2:
1-kobaltkomplex-dihydrat und 1 - (2,4- Dinitrophenylthio)- -2- zu - benzimidazolcarbamid- säuremethylester-2: l4cobaltkomplex-dihydrat.
Beispiel 24
Die nachfolgenden Übergangsmetallkomplexe können hergestellt werden, indem äquivalente Mengen der entsprechenden löslichen Salze für das Zinkacetatdihydrat in Beispiel 1 eingesetzt werden.
1-(Butylcarbamoyl) -2- benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-eisenkomplex-dihydrat, l-(Butylcarbamoyl)- 2- benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-caumiumkomplex-dihydrat und l-(Butvlcarbamoyl) 2 benzimidazolcarbamidsäureme thylester-2: 1-chromkomplex-dihydrat.
Wie oben bereits erwähnt, wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Komplexe hervorragende fungicide und milbenovicide Aktivität besitzen, wenn sie zur Verhinderung oder zur Herabsetzung der Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Stoffen verwendet werden. Nachfolgend wird die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemässen Komplexe bekämpfen eine grosse Vielzahl von Pilzkrankheiten von Blättern, Früchten, Stengeln und Wurzeln von wachsenden Pflanzen ohne Schädigung der Wirtspflanze. Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln, Samen und andere Pflanzenteile, die als Nahrungsmittel, Tierfutter oder für andere Zwecke geerntet werden, werden vor der Beeinträchtigung durch Fungi während Verarbeitung, Vertrieb und Lagerung geschützt. Samen, Knollen, Setzlinge und andere Pflanzenfortpflanzungsmaterialien werden vor dem Angriff durch Fungi während der Handhabung und Lagerung sowie nach dem Einpflanzen im Boden geschützt. Holz, Gewebe, Faserplatten, Papier und andere industrielle Materialien werden vor durch Fungi verursachten unansehnlichen Flecken und zerstörendem Verfall geschützt. Gepäck, Schuhe, Dusch- bzw.
Regenvorhänge, Teppiche, Matten, Kleider und andere nützliche Dinge für den Haushalt, für die Öffentlichkeit und für die Industrie werden vor Fäulnis, Pilzflecken und Schmimmelwachstum geschützt. Angestrichene Oberflächen werden durch Einarbeitung eines erfindungsgemässen Komplexes in die Anstrichmittelformulierung vor Fleckenbildung und Verfärbung geschützt.
Die vielen Fungi, gegen die die erfindungsgemässen Komplexe aktiv sind, können durch die nachfolgend angegebenen veranschaulicht werden, wobei die Aufzählung jedoch keine Beschränkung darstellen soll:
Venturia inaequalis, der Apfelschorf verursacht, Podosphaera leucotricha, der Apfelmehltau verusacht, Uromyces phaseoli, der Bohnenrost verursacht, Cercospora apii, der frühzeitige Trockenfäule bei Sellerie verursacht, Cercospora beticola, der Blattflecken bei Zuckerrüben verursacht, Sclerotinia sclerotiorum, der Fäulnis bei Gemüsefrüchten, wie Lattich, Bohnen, Karotten und Sellerie, verursacht, Colletotrichum spp., der Anthraknose bei Früchten und Gemüsen, wie Bohnen, Tomaten, sowie Kaffee, verursacht, Septoria apii, der späte Trockenfäule von Sellerie verursacht, Cercospora musae, der die Sigotoka-Krankheit bei Bananen verursacht, Piricularia spp.,
der Johnson-Flecken bei Bananen verursacht, Erysiphe cichoracearum, der Mehltau auf Kantalupe und anderen Kürbisfrüchten verursacht, Penicillium digitatum, Phomopsis spp. und Diplodia natalensis, die Fruchtfäulnis bei Citrusfrüchten verursachen, Ceratostomella ulmi, der Ulmensterben verursacht, Sphaerotlleca humuli, der Mehltau auf Rosen verursacht, Diplocarpon rosae, der Sternrusstau bei Rosen verursacht, Ramularia spp., der Blattflecken bei Schmuckpflanzen verursacht, Botrytis cinerea, der Blüten- und Fruchtfäulnis bei Schmuckpflanzen, Früchten und Gemüsen verursacht, Uncinula necator, der Mehltau auf Weintrauben verursacht, Guignardia bidwellii, der Weintraubenschwarzfäule verursacht, Melonconium fuligineum, der Weissfäule von Weintrauben verursacht, Coccomyces hiemalis,
der Kirschenblattflecken verursacht, Cytospora spp., der Baumkrebs verursacht, Cladosporium carpophilum, der Pfirsichschorf verursacht, Fusicladium effusum, der Pekanschorf verursacht, Erysiphe graminis, der Mehltau auf Getreide verursacht, Monolinia (Sclerotinia) laxa und M. fructicola. die Braunfäule von Steinfrüchten, wie Pfirsichen, Kirschen und Aprikosen, verursachen, Pseudopenziza ribes, der Blattflecken bei Stachelbeeren verursacht, Piricularia oryzae, der Reisbrand verursacht, Puccinia recondita, P. coronata und P.
glumarum, die Blattrost bei Weizen, Hafer und Gräsern verursachen, Puccinia graminis tritici, der Stengelrost bei Weizen verursacht, Claviceps purpurea, der Mutterkorn bei Roggen und Gräsern verursacht, Aspergillus niger, der Baumwollkapselfäulnis sowie Fäulnis im Anschluss an eine Verletzung bei vielen Pflanzengeweben verursacht, Aspergillus terreus, der allgemein im Boden vorkommt und pflanzliches Material angreift, Tilletia caries und andere Tilletia Arten, die gewöhnlichen Weizenbrand verursachen, Ustilago tritici, Ustilago nigra, Ustilago avena (und andere Ustilago-Arten), die offenen Brand bei Weizen, Gerste und Hafer verursachen, Urocystis tritici und andere Urocystis-Arten, die offenen Weizenbrand verursachen, Sphacelotheca sorghi, der verdeckten Brand bei Sorghum verursacht, Ustilago hordei und Ustilago kollerie,
die verdeckten Brand bei Gerste und Hafer verursachen, Pithomyces chartorum, der in Rasen, Weideland und in anderen Grasflächen vorliegt und von dem man weiss, dass er mehrere Nebeneffekte besitzt, ver schiedene Arten von Rhizoctonia, Fusarium und Verticillium, die im Boden vorliegen und die Wurzeln und andere unter der Erde befindlichen Teile sowie das Gefässsystem einer Vielzahl von Pflanzen angreifen, ver schiedene Arten von Penicillium, die auf Gegenständen wie Geweben, Faserplatten, Lederartikeln und Anstrichen wachsen, und Myrothecium-Arten, die Gegenstände wie Duschvorhänge bzw. Regenvorhänge, Teppiche, Matten und Kleidung angreifen.
Die milbenovicide Wirkung der erfindungsgemässen Komplexe ist nützlich bei der Verhinderung der Entwicklung von Schaden verursachenden Milbenpopulationen oder bei der allmählichen Verminderung von existierenden Populationen. Die Bewegung von Milben ist begrenzt. Dadurch hängt eine Zunahme der Population oder die Kontinuität einer hohen Population an einer bestimmten Stelle in starkem Mass von der Entwicklung der Eier ab, die an dieser Stelle gelegt werden.
Milbeneier entwickeln sich nicht unter Erzeugung von lebendigen Jungen, wenn diese Eier mit einem der erfindungsgemässen Komplexe behandelt werden oder wenn sie auf einer Oberfläche gelegt werden, die einen erfindungsgemässen Komplex enthält. Die Eier entwik keln sich ausserdem nicht, wenn sie von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die mit einem erfindungsgemässen Komplex in Berührung gekommen ist, oder wenn sie von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die Nahrung, wie Pflanzensäfte, aufnimmt oder vor kurzem aufgenommen hat, die einen erfindungsgemässen Komplex enthält. Diese Störung der Eientwicklung verhindert, dass die Population über den Umfang zum Zeitpunkt der Behandlung hinaus bedeutend zunimmt.
Diese ovicide Wirkung kann in Verbindung mit der hohen na natürlichen Sterblichkeit von ausgewachsenen Tieren Milben in einem bereits befallenen Gebiet in einer relativ kurzen Zeitspanne in hohem Mass beseitigen. Solange die Komplexe auf der Fläche vorliegen, auf der sich die Milben aufhalten, oder solange die Komplexe in der ihnen zugeführten Nahrung verbleiben, können sich ausserdem keine neuen Populationen entwickeln.
Viele Arten von Milben, die unter sehr vielfältigen Umständen bei Früchten, Feldfrüchten, Gemüsen und Schmuckpflanzen Schaden verursachen, werden durch die erfindungsgemässen Komplexe und Arbeitsweisen bekämpft. Das Ausmass der praktischen Nützlichkeit der erreichten Milbenbekämpfung wird durch die nachfolgende Aufzählung von speziellen empfindlichen Milben veranschaulicht, wobei auch der Typ der Schädigung aufgeführt ist, den sie verursachen können, ohne dass die Aufzählung eine Beschränkung darstellen soll:
:
Panonychus ulmi (europäische rote Milbe) und Tetranychus urticae (zweifleckige Milbe), die gewöhnlich als Obstgartenmilben bezeichnet werden, sie greifen eine grosse Vielzahl von Laubbaumfrüchten an, wozu Äpfel, Birnen, Kirschen, Pflaumen und Pfirsiche gehören, Tetranychus atlanticus (atlantische Milbe oder Erdbeer-Blattspinnmilbe), T. einnabarinus (Karmin-Blattspinnmilbe) und T.
pacificus (pazifische Blattspinnmilbe), die Baumwolle und zahlreiche andere Kulturpflanzen angreifen, Paratetranychus citri (rote Citrusmilbe) und andere, die Citrusfrüchte angreifen, Phyllocoptruta sleivora, die Citrusrost verursacht, Bryobia praetiosa (Kleemilbe), die Klee, Luzerne und andere Kulturpflanzen angreift, Aceria neocynodomis, die Gräser und andere Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, die ein schwerer Schädling bei gelagerten Nahrungsmitteln und bei kultivierten Pilzen ist, und Lepidoglyphus destructor, die Kentucky-Viehgrassamen bei der Lagerung schädigt.
Die erfindungsgemässen Komplexe treten, wenn sie nach bestimmten erfindungsgemässen Arbeitsweisen angewendet werden, in die Pflanzen ein und bewegen sich frei in den Pflanzen, d. h., sie sind systemisch. So können sowohl Fungi als auch Milben in Pflanzenteilen bekämpft werden, die von der Anwendungsstelle entfernt sind. Im Hinblick auf diese Aktivität können die Komplexe auf Samen angewendet werden. Auf diese Weise ermöglicht die Behandlung von Gurkepsamen mit einigen Gramm eines erfindungsgemässen Komplexes pro 50 kg Samen eine Bekämpfung von Mehltau (Erysiphe cichoracearum) und von Blattspinnmilben, wie Tetranychus urticae, auf den sich ergebenden Pflanzen für Zeitspannen über 40 Tage.
Anwendungen auf den Boden ergeben auch eine Bekämpfung von bestimmten Blattkrankheiten und von Milben auf Pflanzen, die in dem behandelten Boden wachsen. Sprüh- oder Stäubebehandlungen von Pflanzenblättern und Stengeln verleihen den anderen Teilen der Pflanze, die tatsächlich nicht besprüht worden sind, und neuen, sich später entwickelnden Blättern Schutz sowohl gegen Fungi als auch gegen Milben.
Eine zusätzliche wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemässen Komplexe ist ihre Fähigkeit, die Ausbreitung einer Pilzinfektion zu verhindern oder eine in einer Pflanze bereits bestehende Pilzinfektion abzutöten, d. h., sie sind heilend. Die Komplexe brauchen somit nicht angewendet zu werden, bis sich Bedingungen entwickelt haben, die den tatsächlichen Beginn des Angriffes durch Fungi erlauben. Dies bedeutet, dass es unter gewissen Umständen möglich ist, die Anwendung eines chemischen Mittels während der gesamten Lebensdauer der Kulturpflanze zu vermeiden. In anderen Fällen ist nur ein Teil der normalen vollen Pesticidanwendung erforderlich.
Mit Verbindungen, die systemische und heilende Wirkungsweise besitzen, sind somit grosse Einsparungen sowohl im Hinblick auf die Chemiaklienkosten als auch im Hinblick auf die Arbeit bei der Anwendung möglich. Eine weitere Einsparung ist bei den erfindungsgemässen Komplexen insofern gegeben, als sowohl Fungi als auch Milben durch Anwendungen eines einzigen chemischen Mittels bekämpft werden.
Die erfindungsgemässen Komplexe liefern Schutz vor Schädigung durch Fungi, Milben oder durch beide, wenn sie mittels der nachfolgend beschriebenen Methoden und in einer ausreichenden Menge, um die gewünschte fungicide und milbenovicide Wirkung auszu üben, an der geeigneten Stelle angewendet werden. Sie sind besonders geeignet für den Schutz von lebenden Pflanzen, wie fruchttragenden Bäumen, nusstragenden Bäumen, Schmuckbäumen, Waldbäumen, Gemüsefrüchten, Gartenkulturpflanzen (einschliesslich Schmuckpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Korn- und Samenpflanzen, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Ananas, Futter- und Heupflanzen, Bohnen, Erbsen, Sojabohnen, Erdnüssen, Kartoffeln, Süsskartoffeln, Tabak, Hopfen, Rasen und Viehweiden.
Lebende Pflanzen können vor Fungi und Milben geschützt werden, indem ein oder mehrere erfindungsgemässe Komplexe auf den Boden, in dem sie wachsen oder in den sie anschliessend eingesät oder eingepflanzt werden, oder auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenfortpflanzungsteile vor dem Einpflanzen sowie auf Blätter, Stengel und Früchte der lebenden Pflanze aufgebracht werden. Lebende Pflanzen können auch geschützt werden, indem das Wurzelsystem eingetaucht wird oder indem die Chemikalie oder die Chemikalien in Wurzeln oder Stengeln physikalisch injiziert werden,
Anwendungen auf den Boden erfolgen mit Stäuben, Granula, Körnchen, Aufschlämmungen oder Lösungen.
Bevorzugte Mengen für die Anwendung der erfindungsgemässen Komplexe auf Böden, worin Pflanzen wachsen oder wachsen werden, liegen im Bereich von 0,01 bis 500 Gewichts-ppm des Bodens, in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen werden. Bevorzugtere Anwendungsmengen liegen im Bereich von 0,1 bis 50 ppm und die bevorzugtesten Mengen liegen im Bereich von 0,25 bis 25 ppm.
Bevorzugte Mengen für die Anwendung auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenfortpflanzungsteile liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g erfindungs gemässer aktiver Komplex pro 50 kg an behandeltem Pflanzmaterial. Bevorzugtere Mengen liegen im Bereich von 0.3 bis 3000 g aktiver Komplex pro 50 kg, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 2,8 bis 1500 g pro 50 kg liegen.
Die Anwendungen erfolgen mit Stäuben, Aufschläm mungen oder Lösungen. Derartige Behandlungen schützen die behandelten Teile selbst vor der Schädigung durch Fungi Milben oder durch beide und verleihen ausserdem den sich ergebenden neuen Pflanzen ausgedehnten Schutz gegen beide Schädlingstypen.
Bevorzugte Mengen für die Anwendung der erfindungsgemässen Komplexe auf Blätter, Stengel und Früchte von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0.012 bis 60 kg an aktivem Bestandteil pro Hektar.
Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,025 bis 30 kg pro Hektar, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 0,05 bis 15 kg pro Hektar liegen. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereiches hängt von einer Anzahl von Variablen ab, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes bekannt sind. Zu diesen Variablen gehören die zu bekämpfende Krankheit, die voraussichtlichen Wetterbedingungen. der Pflanzentyp, der Entwicklungsstand der Pflanze und das Intervall zwischen den Anwendungen, wenngleich diese Aufzählung keine Beschränkung darstellt. Es kann notwendig sein, dass Anwendungen ininnerhalb des angegebenen Bereiches einmal oder viele Male in Intervallen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden. Die Anwendungen erfolgen mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.
Bevorzugte Mengen für die Anwendungen auf die Wurzeln von lebenden Pflanzen durch Eintauchen liegen im Bereich von 0,5 bis 18 000 g an aktivem Bestandteil pro 380 Liter Wasser oder anderes flüssiges Trägermittel. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 4.5 bis 9000 g pro 380 Liter, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 45 bis 4500 g pro 380 Liter liegen.
Bevorzugte Mengen für die Injektion in die Wurzeln oder Stengel von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 000 ppm Wasser oder anderes flüssiges Trägermittel. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, während die bevorzugtesten Mengen in dem Bereich von 1 bis 1000 ppm liegen.
Pflanzenteile, wie Früchte, Knollen, Zwiebeln, Blätter. Wurzeln und dergleichen, die als Nahrungsmittel oder als Futter gewonnen worden sind, werden durch Behandlung mit einem erfindungsgemässen aktiven Komplex während Verarbeitung, Vertrieb und Lagerung vor Fäulnis und anderer Verschlechterung geschützt, die durch Fungi oder Milben verursacht werden. Die Pflanzenteile, die so geschützt werden sollen, können in ein flüssiges Bad eingetaucht werden, das den aktiven Bestandteil enthält, mit einem fein zerteilten Präparat des aktiven Bestandteils bestäubt werden, angesprüht werden, mit einem Aerosol, das die Verbindung enthält, eingenebelt werden oder sie können in Einwickel- oder Verpackungsmaterialien eingehüllt werden, die mit der aktiven Verbindung imprägniert sind.
Wenn ein flüssiges Bad verwendet wird, so kann es eine Menge des aktiven Bestandteil es im Bereich von 1 bis 5000 Gewichts-ppm der Flüssigkeit enthalten. Ein bevorzugterer Bereich für das Bad sind 5 bis 2500 ppm, während der bevorzugteste Bereich 10 bis 1000 ppm sind.
Stäube sowie Einwickel- oder Verpackungsmaterialien, die für diesen Anwendungstyp verwendet werden, können 0,01 bis 10X des aktiven Bestandteils enthalten. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,1 bis 5 %, während die bevorzugtesten Mengen in dem Bereich von 0,2 bis 2,5 % liegen.
Holz, Leder, Gewebe, Faserplatten, Papier und andere industrielle Materialien organischer Natur können vor der Zersetzung oder Verfärbung durch Fungi und vor Milbenbefall geschützt werden, indem sie mit einer wirksamen Menge an einem oder mehreren erfindungsgemässen Komplexen überzogen oder imprägniert werden oder diese eingearbeitet erhalten. Das Überziehen kann durch Eintauchen, Sprühen, Übergiessen, Einne beln (beispielsweise mit einem Aerosol) oder Bestäuben des zu schützenden Materials mit einer geeigneten Zusammensetzung erreicht werden, die den aktiven Bestandteil enthält. Die bevorzugten Anwendungsmengen für den aktiven Bestandteil in dem Bebandlungspräparat, das tatsächlich auf das zu schützende Material aufgebracht wird, liegen im Bereich von 0,025 bis 95 Ges.%.
Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,05 bis 50S, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 0,1 bis 25 % liegen.
Wenn Einarbeitungs- oder Imprägnierungsverfahren verwendet werden sollen, können die Anwendungsmengen als die Menge an aktivem Bestandteil ausgedrückt werden, die in das zu schützende Material eingeführt wird. Die bevorzugten Anwendungsmengen für diese Anwendungstypen liegen in dem Bereich von 0,001 bis 30 Gew.% an aktivem Bestandteil in dem Endprodukt.
Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 0,005 bis 15/0, während die bevorzugtesten Mengen in dem Bereich von 0,01 bis 7 S; liegen.
Gepäck, Schuhe, Dusch- bzw. Regenvorhänge, Teppich, Matten, Kleider und andere nützliche Gegenstände für Haushalt, Öffentlichkeit oder Industrie werden durch die erfindungsgemässen aktiven Komplexe vor Fäulnis, Pilzflecken und unansehnlichem Schimmelwachstum sowie vor Befall durch Milben geschützt.
Auch hier kann Oberflächenschutz oder Tiefenschutz erreicht werden. Die Oberflächenbehandlung geschieht durch Eintauchen, Waschen, Besprühen, mit Aerosolen oder durch Staubanwendungen. Eine Tiefenbehandlung wird durch eindringende Lösungen erreicht. Sprays, Tauchflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten enthalten die erfindungsgemässe aktive Verbindung in Mengen von 10 bis 5000 ppm. Flüssigkeiten für die Aerosolanwendung und Stäube enthalten 0,1 bis 20 Gew.%. Eindrin gende Lösungsmittellösungen enthalten eine derartige Menge des aktiven Bestandteils, dass sich eine Ablagerung von 5 bis 20 000 ppm in dem zu schützenden Material ergibt.
Angestrichene Oberflächen können vor unansehnlichen Flecken und Schimmelwachstum geschützt werden, indem in die Anstrichmittelformulierung vor der Anwendung 5 bis 20000 ppm eines erfindungsgemässen aktiven Komplexes eingearbeitet werden. Bevorzugtere Mengen liegen in dem Bereich von 10 bis 10000 ppm, während die bevorzugtesten Mengen im Bereich von 20 bis 5000 ppm liegen. Derartige Behandlungen mit den erfindungsgemässen Komplexen schützen auch das Anstrichmittel vor der Beeinträchtigung durch Fungi, während es sich noch in der Büchse befindet.
Die Schädigung von gelagerten organischen Produkten, wie Körnern, Samen, Zwiebeln, Knollen, Fleisch oder tierischen Häuten, durch Milben wird minimal gehalten, wenn die Böden, Wände, Abteile und andere Partien von Warenhäusern oder anderen Bauten mit einem oder mehreren aktiven Komplexen behandelt werden. Die Aufbringung erfolgt unter Verwendung von Stäuben, Sprays oder Aerosolen bei bevorzugten Anwendungsmengen im Bereich von 0.05 bis 1000 an erfindungsgemässem aktivem Komplex pro 93 mw Oberfläche, die von übermässigen Milbenpopulationen freigehalten werden soll.
Die heilende Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten mit den erfindungsgemässen Komplexen wird verbessert, wenn die behandelten Pflanzenteile für eine oder mehrere Zeitspannen von 2 bis 12 Stunden jeweils bald nach der Applikation des aktiven Komplexes feucht sind. Oft wird dies durch langsames Trocknen bei einer ursprünglichen Sprühbehandlung oder durch natürlich auftretenden Regen, Nebel oder Tau erreicht. In anderen Fällen, beispielsweise während Trockenperioden oder in Schutzräumen wie Treibhäusern, ist es erforderlich, die Pflanzen durch spezielle Arbeiten feucht zu halten, um beste Ergebnisse zu erreichen.
Wenn die erfindungsgemässen Komplexe angewendet werden, so kann ihre Aktivität erhöht werden, wenn bestimmte Hilfsstoffe Anwendung finden, beispielsweise in dem Wasser, in dem sie dispergiert sind.
Diese Hilfsstoffe können grenzflächenaktive Mittel. Öle, Feuchthaltemittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säuren sein. Sie verbessern die Wirkungsweise bei Knollen, bei Blättern, bei Behandlungen, die für die Eintauchapplikation auf die Wurzeln von lebenden Pflanzen angewendet werden, im Falle von Flüssigkeiten, die für die Injektion in Wurzeln oder Stengeln von lebenden Pflanzen verwendet werden, oder in Mischungen, die zur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen nach der Ernte verwendet werden.
Zu grenzflächenaktiven Mitteln, die die Bekämpfung von Fungi und Milben durch die erfindungsgemä ssen Verbindungen verbessern, gehören sulfonierte und sulfatierte Amine und Amide, Diphenylsulfonatderivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettsäureester und -öle, Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd - Kombinationen, Alkylsulfonate, grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffmittel, Glycerinester, äthoxylierte Alkoholsulfate, Glykolester, Isäthionate, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, Lanolinderivate, Lecithin und Lecithinderivate, Alkanolamide, Phosphatderivate, Monoglyceride und Derivate, quaternäre Verbindungen, Sorbitan- und Sorbitderivate, Sulfosuccinate, Alkoholsulfate, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte Öle und Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Imidazoline, Taurate,
äthoxylierte Mercaptane, äthoxylierte Amine und Amide, modifizierte Phthalsäure-glycerin-alkydharze und ähnliche Stoffe. Zu den Ölen gehören nichtphytotoxische aliphatische Sprühöle und Triglyceride, entweder mit oder ohne Emulgiermittel, um Dispersion in Wasser zu ermöglichen. Feuchthaltemittel, wie Glycerin oder Äthy- lenglykole, Enzyme, wie Bromelain, und Kohlehydrate, wie Glucose, Lactose und Dextrose, sind ebenfalls brauchbar. Zu organischen Säuren von Interesse gehören Glykol- und Gluconsäuren.
Wenngleich die genaue Art und Weise, in der diese Zusätze die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Fungicide verbessern, nicht bekannt ist, so ist der Effekt trotzdem erstaunlich, und es ist möglich, dass diese Zusätze das Eindringen der erfindungsgemässen Fungicide in die Pflanze oder den Stofftransport durch die Pflanze verbessern.
Beovzrugte grenzflächenaktive Mittel für die Verbesserung der fungiciden und milbenoviciden Aktivität dieser Verbindungen sind Produkte wie beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinate ( Aerosol OT und Aerosol OT-B), Mischungen von aromatischen Sulfonaten und Athylenoxydderivaten ( Agrimul GM, Agrimul A-100, Agrimul N-100, Emcol H50A, Emcol H53), Polyoxyäthylensorbitoleat/laurat ( Atlox 1045A), Natriumlaurylsulfat ( Duponol ME), polyoxyäthylierte pflanzliche Öle ( Emulphor EL719), Leeitbinderivate ( Emultex R), saure komplexe organische Phosphatester ( Gafac RE-610, Victawet ), aliphatische Amidalkylsulfonate ( Hyfoam Base LL), Ölsäureester von Natriumisäthionat ( Igepon AP78), Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat ( Igepon T77),
das Natriumsalz von sulfatiertem Lauryl- und Myristylcolamid ( Intramine Y), Polyäthylenglykol-400-ölsäureester ( Nonisol 210), Natriumdodecylbenzolsulfonat ( Sul-Fon-Ate AA 10, Ultrawet K), Polyoxyäthylenäther mit langkettigen Alkoholen ( Surfonic LR 30, Alfonic 1012-6, Brij 30, Tergitol TMN), Äthy- lenoxydkondensate mit Propylenoxyd/Äthylendiaminkondensate ( Tetronic 504), Polyhydroxyalkoholester ( Trem 014), modifizierte Phthalsäure-glycerinalkydharze ( Triton B 1956), quaternäre Produkte ( Zelec DP), Alkylphenoläthylenoxydkondensate ( Dowfax 9N4, Dowfax 9N10, Hyonic 9510, Tergitols ) und dergleichen. Die jeweils in Klammern angegebenen Beispiele sollen lediglich der Veranschaulichung dienen und schliessen andere, nicht genannte Handelsprodukte nicht aus.
Beispiele für andere grenzflächenaktive Mittel in jeder dieser verschiedenen Kategorien sind in Detergents and Emulsifiers , 1965 Annual oder 1966 Annual, herausgegeben von John W. McCutcheon, Inc., 236 Mt. Kemble Avenue, Morristown, New Jersey, zusammengestellt.
Zu bevorzugten Ölen gehören Sprüböle wie Orchex 796, emulgierbar gemacht mit Triton X-45, Rizinusöl, emulgierbar gemacht mit Triton X-114, Maisöl, emulgierbar gemacht mit Triton X-114, Volck Oil Nr. 70, Sunoco Oil Nr. 7E, und ähnliche nichtphytotoxische Sprühöle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs.
Die erfindungsgemässen Komplexe und die öle, grenzflächenaktiven Mittel, Feuchthaltemittel, Enzyme, Kohlehydrate und Säuren, die zur Erhöhung der fungiciden und milbenoviciden Aktivität dieser Komplexe brauchbar sind, können auf mehreren Wegen zusam mengebracht werden. Beispielsweise kann das die Aktivität erhöhende Zusatzmittel mit den erfindungsgemä ssen Komplexen gemischt werden, wenn Sprühaufschlämmungen hergestellt werden. Es ist oftmals auch möglich und zweckmässig, Formulierungen herzustellen, worin das Zusatzmittel und der erfindungsgemässe Komplex beide in der Zusammensetzung vorliegen, die dann bequem anzuwenden ist. Derartige Zusammensetzungen können Pulver, Granula, Suspensionen oder auch Lösungen sein, was von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Komponenten abhängt, die in die Präparate eingebracht werden sollen.
Für den Fachmann ist aufgrund der erfindungsgemässen Lehre leicht ersichtlich, dass die Verhältnisse von aus aktivem Komplex bestehendem Bestandteil zu Zusatzmitteln in weitem Umfang variieren können. So kann das Zusatzmittel in derartigen Mischungen in einem Bereich von 33 bis 10 000 Teilen pro 100 Teile an erfindungsgemä ssen Komplexen vorliegen. Bevorzugter sind Verhältnisse von 40 bis 5000 Teilen Zusatzmittel pro 100 Teile aktiver Bestandteil, während ein Verhältnisbereich von 50 bis 3500 pro 100 Teile Komplex noch mehr bevorzugt ist.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden formuliert indem ein erfindungsgemässer Komplex mit einem oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln gemischt wird.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten grenzflächenaktiven Mittel können benetzende, dispergierende oder emulgierende Mittel sein. Sie können als Benetzungsmittel für benetzbare Pulver und Stäube, als Dispersionsmittel für benetzbare Pulver und Suspensionen und als Emulgiermittel für emulgierebare Konzentrate wirken. Grenzflächenaktive Mittel können auch die biologische Aktivität der erfindungsgemässen Komplexe erhöhen. Zu derartigen grenzflächenaktiven Mitteln können solche anionische, kationische und nichtionische Mittel gehören, wie sie bisher allgemein in Pflanzenbekämpfungsmitteln ähnlichen Typs verwendet worden sind. Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise in Detergents and Emulsifiers Annual1967 von John W. McCutcheon, Inc., beschrieben.
Zu anderen grenzflächenaktiven Mitteln, die in der vorstehenden Literaturstelle nicht aufgeführt sind, jedoch aufgrund einer Schutzkolloidwirkung noch wirksarne Dispersionsmittel darstellen, gehören Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und alkylsubstituierte Polyvinylpyrrolidone.
Zu geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln für die Verwendung in erfindungsgemässen Zusammensetzungen gehören Polyäthylenglykolester mit Fett- und Harzsäuren, Polyäthylenglykoläther mit Alkylphenolen oder mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, Polyäthylenglykoläther mit Sorbitanfettsäureestern und Polyoxy äthylenthioäther.
Zu anderen geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln gehören Amin-, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Alkylarylsulfonsäuren, Amin-, Alkaliund Erdalkalimetallfettalkoholsulfate, Dialkylester von Alkalimetallsulfosuccinaten, Fettsäureester von Amin-, Alkali- und Erdalkalimetallisäthionaten und -tauraten, Amin-, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäuren, methylierte oder hydroxyäthylierte Cellulose, Polyvinylalkohole, alkylsubstituiertes Polyvinylpyrrolidon, Amin-, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren und langkettige quaternäre Ammoniumkomplexe. Anionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind bevorzugt.
Unter den bevorzugten Benetzungsmitteln sind Na triumalkylnaphthalinsuifonate, lsTatriumdioctylsulfosuc- einet, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Athylenoxydkon- densate mit alkylierten Phenolen, wie Octyl-, Nonylund Dodecylphenol, Natriumlaurylsulfat und Trimethylnonylpolyäthylenglykole. Unter den bevorzugten Disper sionsmitteln sind Natrium-. Kalzium- und Magnesiumligninsulfonate, Methylcellulose mit niedriger Viskosität, Polyvinylalkohol mit niedriger Viskosität, alkyliertes Polyvinylpyrrolidon, polymerisierte Alkylnaphthalinsulfonate, Natrium-N-oleyl- oder -N-laurylisäthionate, Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat und Dodecylphenolpolyäthylenglykolester.
Unter den bevorzugten Emulgiermitteln sind Äthy- lenoxydaddukte von Laurin-, Ö1-, Palmitin- oder Stearinsäureestern von Sorbitan oder Sorbit, Polyäthylenglykolester mit Laurin-, öl-, Palmitin-, Stearin- oder Harzsäuren, öllösliche Alkylarylsulfonate öllösliche Polyoxyäthylenätber mit Octyl-, Nonyl- und Dodecylphenol, Polyoxyäthylenaddukte mit langkettigen Mercaptanen sowie Mischungen dieser grenzflächenaktiven Mittel.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten erwünsebtenfalls ausser grenzflächenaktiven Mitteln für die Herstellung von benetzbaren Pulvern. Stäuben, Granula oder emulgierbaren Flüssigkeiten feste oder flüssige Verdünnungsmittel.
A. Beiletzbare Pulver
Benetzbare Pulver sind Zusammensetzungen, die gewöhnlich ausser grenzflächenaktiven Mitteln inerte feste Verdünnungsmittel enthalten. Diese inerten Verdünnungsmittel können mehreren Zwecken dienen. Sie können als Mahlhilfsstoffe wirken, um ein Verschmieren des Mahlwerks und Siebverstopfung zu verhindern, sie können eine rasche Dispersion der Mischung nach dem Einbringen in Wasser unterstützen, sie können flüssiges oder niedrig schmelzendes festes aktives Material adsor bieren, um ein frei fliessendes festes Produkt zu erzeugen, sie können bei längerer Lagerung in der Wärme eine Agglomeration zu Klumpen verhindern und sie können die Herstellung von Zusammensetzungen mit einer geregelten Menge an aktivem Bestandteil ermöglichen, so dass eine geeignete Dosis vom Verbraucher leicht abgemessen werden kann.
Geeignete Verdünnungsmittel können entweder anorganischen oder organischen Ursprungs sein. Dazu gehören die natürlichen Tone, Diatomeenerden, synthetische Mineralfüllstoffe, die sich von Siliciumdioxyd oder Silikaten ableiten, Baryt oder Bariumsulfate, unlösliche Salze, hergestellt durch Ausfällung in flockiger Form, beispielsweise Trikalziumphosphat oder Kalziumcarbonat, und pulverförmige organische Verdünnungsmittel, wie Schalenmehl, Holzmehl, Maiskolbenmehl oder Kohlehydrate. Zu bevorzugten Füllstoffen für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gehören Kaolintone, Attapulgitton, nichtquellende Kalziummagnesiummontmorillonite, synthetische Kieselerden, synthetische Kalzium- und Magnesiumsilikate. Diatomeenkieselerde, Saccharose, Maismehl und Bariumsulfat.
Benetzbare Pulver enthalten normalerweise sowohl ein Benetzungsmittel als auch ein Dispersionsmittel. Für trockene benetzbare Pulver sind die anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel am meisten bevorzugt, die in fester Form vorliegen. Gelegentlich kann ein flüssiges, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, das normalerweise als Emulgiermittel betrachtet wird, dazu verwendet werden, um sowohl Benetzung als auch Dispergierung zu bewirken.
Benetzungsmittel und Dispersionsmittel machen in erfindungsgemässen benetzbaren Pulvern zusammen etwa 1,0 bis 8,0 Gew.% der Gesamtzusammensetzung aus. Der aktive Bestandteil liegt in einer Konzentration von etwa 25 bis 80 % vor, der Rest bis auf 100:0 besteht aus Verdünnungsmittel. Erforderlichenfalls kann ein Korrosionsinhibitor oder ein Schauminhibitor in einer Menge von 0,1 bis 1,0% zugesetzt werden, wobei die Verdünnungsmittelmenge entsprechend vermindert wird.
B. Stäube
Staubzusammensetzungen sind für die Anwendung in trockener Form mit einer geeigneten Verstäubeausrüstung gedacht. Da Windabtrieb unerwünscht ist, wenn Stäube angewendet werden, sind die geeignetsten Staubverdünnungsmittel diejenigen, die dicht sind und sich rasch absetzen. Dazu gehören Kaolinite, Talke, Pyrophyllite, gemahlenes Phosphatgestein, Sericit und gemahlene Tabakstengel. Stäube werden jedoch gewöhnlich am leichtesten hergestellt, indem ein vorhandenes hochkonzentriertes benetzbares Pulver mit einem dichten Verdünnungsmittel verdünnt wird, so dass der schliesslich vorliegende Staub häufig einen Anteil an leichtem, absorptionsfähigem Verdünnungsmittel sowie den erwünsehteren dichten Füllstoff enthält.
Bei Staubformulierungen ist ein Benetzungsmittel erwünscht, um die Haftung an den mit Tau bedeckten Blättern zu verbessern. Aus benetzbaren Pulvern hergestellte Stäube enthalten gewöhnlich ausreichend Benetzungsmittel, während Stäube, die direkt aus einem nichtformulierten aktiven Material hergestellt sind, gewöhnlich ein zugesetztes Benetzungsmittel enthalten.
Trockene, feste anionische oder nichtionische Benetzungsmittel sind bevorzugt.
Staubformulierungen enthalten normalerweise 5,0 bis 25 Gew.S aktives Material, 0,005 bis 1,0 % Benetzungsmittel und 3 bis 20 % leichtes Mahlhilfe-Verdünnungsmittel sowie restlich dichtes, rasch absitzendes Verdünnungsmittel. Wenn die Staubformulierungen hergestellt werden, indem ein bereits hergestelltes benetzbares Pulver verdünnt wird, so enthalten sie auch eine kleine Menge an Dispersionsmittel, das keine aktive Rolle spielt, wenn die Zusammensetzung als trockener Staub verwendet wird.
C. Emulgierbare Flüssigkeiten
Emulgierbare Flüssigkeiten werden formuliert, indem die erfindungsgemässen Komplexe mit einem geeigneten Emulgiermittel und mit einer organischen Flüssigkeit mit niedriger Wasserlöslichkeit vereinigt werden.
Die aktive Komponente kann in der organischen Flüssigkeit vollständig gelöst sein oder sie kann eine fein gemahlene Suspension in einem flüssigen Nidnlöser bilden. Zu geeigneten organischen Flüssigkeiten gehören alkylierte Naphthaline, Xylol, Ketone mit hohem Molekulargewicht, wie Isophorone und Dibutyl- oder Diamylketon, Ester, wie Amylacetat, geradkettige Paraffine oder iso-Paraffine und gereinigte farblose Öle. Die bevorzugtesten Emulgiermittel sind Mischungen von öllöslichen Sulfonaten und nichtionischen Polyoxyäthylen- glykolestern oder -äthern von Fettsäuren oder alkylierten Phenolen.
Die aktive Komponente liegt in emulgierbaren Konzentraten in einer Menge von 10 bis etwa 40 Gew.% vor.
Die vereinigten Emulgiermittel liegen in einer Menge von 3 bis etwa 10 Gew. vor und der Rest besteht aus einer organischen Trägerflüssigkeit oder einem organischen Lösungsmittel.
D. Granula
Bodenbehandlungen mit Fungiciden, entweder vor oder nach dem Auflaufen, können häufig am leichtesten mit Granula durchgeführt werden. Körnige Produkte mit den erfindungsgemässen Komplexen können auf einer Anzahl von Wegen hergestellt werden. Die aktiven Stoffe können in einem flüchtigen Träger gelöst und auf vorgebildete Granula aufgesprüht werden. Sie können als Pulver mit geeigneten Verdünnungsmitteln und Bindemitteln gemischt, dann befeuchtet und granuliert und anschliessend getrocknet werden. Es können auch Pulver auf grobe poröse Granula aufgebracht werden, indem sie zusammen getrommelt werden und etwas nichtflüchtige Flüssigkeit, beispielsweise Öl, Glykol oder ein flüssiges, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, angewendet wird, um als Bindemittel zu wirken.
Die Geschwindigkeit der Kornauflösung und der Dispersion des aktiven Materials im feuchten Boden kann durch die Wahl der zugesetzten grenzflächenaktiven Mittel oder durch die Wahl der Bindemittel reguliert werden, die zur Bildung der Granula verwendet werden.
Zu geeigneten vorgebildeten Granula gehören die aus Attapulgitton, körnigem, ausgedehntem Vermiculit, gemahlenen Maiskolben, gemahlenen Nussschalen hergestellten Granula oder vorgebildete Kaolinitgranula.
Wenn das aktive Fungicid auf derartige Träger aufgebracht wird, so kann die Konzentration im Bereich von 1 bis 25 1 liegen. Es ist jedoch schwierig, bei Konzen- trationsbereichen oberhalb etwa 10 % bei vorgebildeten Granula eine Trennung von aktivem Material und Träger zu verhindern. Wenn höhere Konzentrationen an aktivem Material erwünscht sind, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn pulverförmiges aktives Material, Verdünnungsmittel, Bindemittel und grenzflächenaktive Mittel vorher gemischt und dann granuliert werden, so dass das aktive Material in dem Korn und nicht nur auf seiner Oberfläche verteilt ist.
Zu geeigneten Verdünnungsmitteln für die Herstellung von Granula durch Granulierung oder Extrusion gehören Kaolintone, nichtquellende Ca, Mg-Montmorillonite und Gips. Die Kohäsion zu einem festen Korn wird gewöhnlich durch Befeuchten, Verdichten und Trocknen mit oder ohne etwas Bindemittel erreicht.
Kaolintone bilden feste Granula, wenn sie mit gelatinösen Mitteln, wie Methylcellulose, natürlichen Gummistoffen oder quellendem Bentonit, miteinander verbunden werden. Ca, Mg-Bentonite erfordern kein Bindemittel und Gips kann entweder durch Zusatz von gebranntem Gips oder von bestimmten Salzen, wie Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat oder Harnstoff, die mit Gips Doppelsalze bilden, in eine Form gebracht werden, die feste Granula bildet.
Der aktive Gehalt der gebildeten Granula kann im Bereich von 1 bis 90 % liegen, wenngleich 75 S aktives Material die obere Grenze sind, wenn kontrollierte Auflösung der Granula in feuchtem Boden erwünscht ist.
Die Regulierung der Auflösungsgeschwindigkeit wird durch regulierte Verdichtung, beispielsweise durch regulierten Extrusionsdruck, und durch die Zugabe von inerten wasserlöslichen Verbindungen, beispielsweise Natriumsulfat, die ausgewaschen werden können, erreicht.
Derartige Zusammensetzungen können ausser dem erfindungsgemässen Bestandteil herkömmliche insektizide, Milbentötungsmittel, Bakterizide, Nematocide, Fungicide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtansetzmittel (fruit-set agents), Fruchtverringe rtmgsverbindungen (lEruit-thinning compounds), Dünge- mittelbestandteile und dergleichen enthalten, so dass die Zusammensetzungen ausser der Bekämpfung von Pilzund Milbenbefall auch nützlichen Zwecken dienen können.
Nachfolgend sind zur Veranschaulichung landwirtschaftliche Chemikalien aufgeführt, die in die Zusam- mensetzungen eingebracht werden können oder zusätz- lich Sprays zugesetzt werden können, die einen oder mehrere aktive Komplexe enthalten.
1,2.3,4,10,10- Hexachlor -1 94,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4- endoexo-5,8-dimethanonaphthalin (Aldrin), 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (Lindan), 3,3,4,5,6,7,8,8-0ctachlor-4,7-methano- tetra hydroindan, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan (DDT),
1,2,3,4,10,10- Hexachlor - 6,7-epoxy-1 ,4,4a5,6,7,8,8a- octahydro -1,4 - endo -exo-5,8-dimethanonaphthalin (Dieldrin), 1,2,3,410,1 O-Hexachlor - 6,7 - epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro- 1,4-endo-endo-5,6-dimethanonaphthalin (Endrin),
1(oder 3a),3,5,6,6,7,7-HeptachIor-3a,4,7,7a-te
4,7-methanoinden,
1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-Methoxyphenyl)-äthan (Meth oxychlor),
1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von 67 bis
69 9, 2-Nitro-1, ,1-bis-(p-chlorphenyl)-butan, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat ( Sevin D) Methylcarbamidsäureester mit 4- (Dimethylamino)-3,5- dimethyl-phenol, Methylcarbamidsäureester mit 1,3-Dithiolan-2-onoxim,
O,O-Diäthyl-O- (2 - isopropyl-4-methylpyrimid-6-yl) thiophosphat, O,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2 ,2-trichloräthylphosphonat,
O,O-Dimethyl-S- (1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophos phat (Malathion)
0,0 - Dimethyl -O-p-nitrophenyl-thiophosphat (Methyl parathion), O,O-Dimethyl-O-(3-chlor-4-nitrophenyl)-
O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat (Parathion),
dl-2-Cyclopentenyl-4-hydroxy-3 -methyl-2-cyclo- penten-1-on-chrysanthemat, O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), Mischung aus 53,3 % Bulan , 26,7 % Prolan und 20,0 % an verwandten Komplexen,
O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,0 -Dimethyl-S-(4-oxo-1 ,2,3-benztriazin-3(4H)-yl-me- thyl)-phosphordithioat ( Guthion e Bis-(dimethylamino)-phosphonigsäureanhydrid, O,O-Diäthyl-O- (2-keto-4-methyl-7-a'-pyranyl) - thio- phosphat, O.O-Di äthyl-(S-äthyl-mercaptomethyl)-dithiop Calciumarsenat, Natriumaluminofluorid, zweibasisches Bleiarsenat, 2' - Chloräthyl -1-methyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-äthyl- sulfit, Azobenzol,
2-Hydroxy-2,2-bis-(4-clllolphenyl)-essigsäureäthylester, O,O-Diäthyl-O[2(äthylmercapto)-äthyl]-thiophosphat, 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, Toxaphen, O-Athyl-O-p-nitrophenylbenzoltrhiophosphonat, 4-Chlorphenyl-4-chlorbenzolsulfonat, p-Chlorphenyl-phenylsulfon, Tetraäthylpyrophosphat, 1, 1-Bis-(p-chlorphenyl)-äthanol, 1,1-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, p-Chlorphenyl-p-chlorbenzylsulfid, Bis-(p-chlorphenoxy)-methan, 3-(1-Methyl-2-pyrrolidyl)-pyridin, gemischter Ester aus Pyrethrolon- und Cinerolon ketoalkoholen und 2 Chrysanthemsäuren, Cube und Derris, beide ganze Wurzeln und pulverisiert, Ryanodine, Alkaloidmischung,
bekannt als Veratrin, dl-2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentell-l-on, verestert mit einer Mischung von cis- und trans-dl Chrysanthemmonoearbonsäuren, Butoxypolypropylenglykol, p-Diehlorbenzol, 2-Butoxy-2'-thiocyanodiäthyläther, Naphthalin, Methyl-O-carbamylthiolacetohydroxamat, 1,1 -Dichlor-2,2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan, Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat, p-Dimethylaminobenzoldiazo-natriumsulfonat, Chinon-oxyaminobenzo-oxohydrazon, Tetraalkylthiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuram disulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid, Metallsalze der Äthylenbisdithiocarbamidsäure, z. B.
Mangan-, Zink-, Eisen- und Natriumsalze, Pentachlornitrobenzol, n-Dodecylguanidinacetat (Dodin), N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid (Captan), Phenylquecksilberacetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-s-triazin ( Dyrene t'), N-Methylquecksilber-p-toluolsulfonanilid, Chlorphenolquecksilberhydroxyde, Nitrophenolqueeksilberhydroxyde, Athylqueeksilberaeetat, Athylquecksilber-2, 3-dihpd opylmercaptid, Methylquecksilberacetat, Methylquecksilber-2,3-dihydroxypropylmercaptid, 3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H- 1, ,3,5 thiodiazin-2-thion), Methylqueeksilberdieyandiamid, N-Äthylquecksilber-p-toluolsulfonanilid, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, Metall- (z.
B. Eisen-, Natrium- und Zink-), Ammonium und Aminsalze von Dialkyldithioearbamidsäuren, Tetrachlornitroanisol, Hexaehlorbenzol, Hexachlorophen, Methylqueeksilbernitril, Tetraehlorchinin, N-Trichlormethylthiophthalimid, 1 ,2-Dibrom-3-chloropren, 1,2-Dibrom-3-chlorpropen, Dichlorpropan/Dichlorpropen-Mischung, Äthylendibromid, Trichlornitromethan, Natriumdimethyldithiocarbamat, Tetrachlorisophthalonitril, 1-Benzimidazolcarbonsäure-2-earboxyamino-dimethyl- ester, Streptomycin, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, p-Chlorphenoxyessigsäure, 1-Naphthalinacetamid und N-(1 -Napbthyl)-acetamid.
Die vorstehend zusammengestellten landwirtschaftlichen Chemikalien sind lediglich Beispiele für Verbindungen, die mit den erfindungsgemässen aktiven Komplexen gemischt werden können, wobei die Erfindung durch diese Aufzählung in keiner Weise beschränkt werden soll.
Die Verwendung von Pesticiden, wie den vorstehend zusammengestellten in Kombination mit einer erfindungsgemässen Verbindung, scheint manchmal die Aktivität des aktiven Komplexes stark zu erhöhen. Mit anderen Worten, wird manchmal ein unerwarteter Aktivitätsgrad beobachtet, wenn ein anderes Pesticid zusammen mit dem aktiven Komplex verwendet wird.
Die erfindungsgemässen Komplexe sind auch insofern nützlich als ihr Zusatz zu Berieselungsabwasser zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Abwasserzersetzung führt. Wenn die Komplexe dem Boden zugesetzt werden, erhöhen sie die Geschwindigkeit, mit der der in Düngemitteln vorhandene Stickstoff in verwertbare Pflanzennahrung umgewandelt wird.
Die erfindungsgemässen Komplexe sind auch insofern nützlich als sie die Abbaugeschwindigkeit von Chlorophyll vermindern, und Pflanzen länger in einem wirksamen Photosynthesezustand halten. Die Verlängerung der Photosynthesespanne oder die Anti-Alterungsaktivität führt bei vielen Getreidearten, Früchten und Gemüsen zu erhöhten Ausbauten. Bei grünblättrigen Gemüsen, bestimmten Schmuckpflanzen, grün geschnittenem Futter und dergleichen wird auch die Lagerbeständigkeit erhöht.
Die Nützlichkeit der erfindungsgemässen Komplexe wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Benetzbare Ptllver
Beispiel 25 1 - (Butylcarbamoyl) - 2 -benzimidazolcarb- amidsäuremethylester- 2:1-Komplex mit
Zink, Dihydrat 70 %
Dioctylnatriumsulfosuccinat 4 %
Oleylester von Natriumisäthionat 3 %
Diatomeenkieselerde 23 %
Das vorstehende benetzbare Pulver wird hergestellt, indem die Komponenten zusammengemischt, dann in einer Hammermühle mikropulverisiert und anschliessend luftgemahlen werden, um die Teilchengrösse weiter zu vermindern.
Die vorstehende Zusammensetzung wird in einer derartigen Menge zu Wasser gegeben, dass 300 ppm des erfindungsgemässen aktiven Bestandteils vorliegen.
Dieses Präparat wird dann auf abwechselnde Bäume in einem Apfelgarten in Virginia gesprüht. Es ist bekannt, dass die Bäume zwei Tage vor der ersten Behandlung mit dem Apfelschorferreger infiziert worden sind. Auf einigen Blättern jedes Baumes tritt auch beginnendes Mehltauwachstum in Erscheinung und die überwinternde Population der Blattspinnmilben beginnt, den Obstgarten zu befallen.
Die Besprühung wird bei 15 Jahre alten Apfelbäumen in einer Menge von 50 Liter pro Baum im Rosastadium der frühen Blüte durchgeführt. Während des Frühlings und des Sommers werden die Besprühungen alle drei Wochen wiederholt. Zur Erntezeit sind die Blätter auf den besprühten Bäumen gesund und frei von Blattspinnmilben, und die Frucht hat volle Grösse bei guter Farbe und glatter Haut. Die unbehandelten Bäume sind demgegenüber stark an Schorf und Mehltau erkrankt und durch eine hohe Population an Blattspinnmilben bronzefarbig. Die Frucht an unbehandelten Bäumen ist klein und durch Schorfverletzungen verformt.
Die in der beschriebenen Weise aufgebrachte erfindungsgemässe Zusammensetzung zerstört somit sowohl Apfelschorf als auch Mehltau erregende Fungi und verhindert eine Ansammlung von Blattspinnmilben, wodurch Erkrankung und Schädigung durch diese verhindert werden.
Alle in Beispiel 2 bis 24 beschriebenen Komplexe können in der obigen Weise formuliert werden und ergeben bei der Anwendung ähnliche Resultate.
Beispiel 26
1 -Butylcarbamoyl- 21r benzirnidazolcarb amidsäuremethylester-2:1-Zomplex mit
Mangan, Dihydrat 50
Dodecylphenolkondensat mit 9 Mol Äthylenoxyd 3 % Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat 1 %
Kaolinton 46%
Die vorstehende Mischung wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 25, gemischt und gemahlen.
Die vorstehende Zusammensetzung wird zu Wasser gegeben. Es wird eine derartige Menge der Zusammensetzung verwendet, dass in dem fertigen wässrigen Präparat 300 ppm des aktiven erfindungsgemässen Komplexes vorliegen. Ausgewählte Flecken in einem Zuckerrübenfeld in Minnesota werden in 2ltägigen Intervallen mit einer Menge von 600 Liter pro Hektar mit dem obigen Präparat besprüht. Während der drei Monate nach Beginn des Tests ist das Wetter günstig für häufige Infektionen durch den Zuckerrüben-Blattfleckenfungus. Zur Erntezeit sind die Rüben in den behandelten Flecken gross und kräftig mit gesunden Blättern. Die Rüben in den unbehandelten Flächen, die die behandelten Flecken umgeben, sind demgegen über klein, und die Blätter sind aufgrund von zahlreichen Infektionen durch den Zuckerrüben-Blattflekkenfungus befleckt und absterbend.
Beispiel 27
1 -Hexylcarbamoyl- 2-benzirnidazolcarb amidsäuremethylester -2:l-Komplex mit
Zink, Dihydrat 70%
Natriumlaurylsulfat 2 %
Natriumligninsulfonat 2 %
Maiskolbenmehl mit einer Teilchengrösse unter 0,053 mm (-270 mesh) 20S
Die vorstehende Zusammensetzung wird gemischt und dann in der Stiftmühle gemahlen, bis der aktive Bestandteil eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 10 Cc annimmt.
Die vorstehende Zusammensetzung wird in einer Menge zu Wasser gegeben, das 300 ppm eines modifizierten Phthalsäureglycerin-alkydharzes als grenzflä chenaktives Mittel ( Triton B 1956) enthält, dass 300 ppm des erfindungsgemässen aktiven Komplexes vorliegen. Dieses wässrige Präparat wird in einer Menge von 15 Liter pro Baum auf abwechselnde Bäume in einem Pfirsichgarten in North Carolina gesprüht. Das Besprühen wird im Rosastadium der Blüte begonnen und in 14tägigen Intervallen bis zur Erntezeit wiederholt. Die übrigen Bäume in der Pflanzung bleiben unbehandelt.
Während der Blüte und der frühen Wachstumszeit herrschen mehrere warme, feuchte Perioden und Funguspathogene haben eine gute Gelegenheit, die Blüten und die Frucht zu infizieren. Zur Erntezeit sind die behandelten Bäume gesund und die Frucht ist frei von Krankheit. Die Frucht auf den unbehandelten Bäumen ist demgegenüber durch den Braunfäulnisfungus stark verfault und durch Pfirsichschorf entstellt.
Beispiel 28 1 -(p-Methoxybenzylcarbamoyl)-2-benz- imidazolcarbamidsäuremethylester - 2-1-
Komplex mit Zink, Dihydrat 50 %
Diamylnatriumsulfosuccinat 4 % dehydratisiertes, partiell desulfoniertes
Natriumligninsulfonat 46 %
Die obigen Komponenten werden gemischt und in einer Strahlmühle gemahlen, bis der aktive Bestandteil praktisch vollständig weniger als 5 u aufweist.
Die vorstehende Zusammensetzung wird zu Wasser gegeben, das 500 ppm modifizierte Phthalsäure-glycerin-alkoholharze ( Triton B 1956) enthält. Es wird eine derartige Menge der Zusammensetzung verwendet, dass in dem fertigen wässrigen Präparat 250 ppm des erfindungsgemässen aktiven Komplexes vorliegen. Dieses Präparat wird dann mit ausreichend Wasser, um die Blätter gründlich zu benetzen, auf abwechselnde Rosenstöcke gesprüht. Die Rosenstöcke werden in einer Pflanzung ausgewählt, die mit Sternrusstau und Mehltau stark befallen und mit Blattspinnmilben befallen ist.
Die Pflanzen werden während der Wachstumszeit alle 7 Tage besprüht und die abwechselnden Pflanzen werden unbesprüht belassen.
Zwei Monate nach Beginn der Behandlungen sind die behandelten Rosen gesund, wachsen kräftig und erzeugen Blüten im Uberfluss. Die unbehandelten Stöcke sind demgegenüber durch Krankheit fast völlig entlaubt und tragen nur einige kleine Blüten. Die wenigen verbliebenen Blätter sind mit Mehltau bedeckt oder durch Milben oder Sternrusstauinfektionen geschädigt.
Alle erfindungsgemässen Komplexe können in der gleichen Weise mit ähnlichen Ergebnissen formuliert werden.
Beispiel 29
1-(Butylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarb amidsäuremethylester -2:1-Komplex mit
Mangan, Monohydrat 50%
Dioctylnatriumsulfosuccinat 85 % ig mit
Natriumbenzoat (Aerosol OTB) 3 %
Methylcellulose mit niedriger Viskosität 0,75 %
Rohrzucker 46,25 %
Die obigen Komponenten werden gemischt und mikropulverisiert und dann luftgemahlen, bis praktisch alle Teilchen 5 p oder weniger aufweisen.
Eine gleichmässige Feldpflanzung von Kantalupe in North Carolina wird mit dem Mehltaufungus (Erysiphe cichoracearum) inokuliert. Nach 10 Tagen hat sich dieser Organismus in den Pflanzen gut festgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden abwechselnde Reihen mit Wasser besprüht, das eine Suspension des in der oben beschriebenen Weise hergestellten benetzbaren Pulvers enthält.
Die Konzentration dieser Chemikaliensuspension ist derart, dass 27 g der erfindungsgemässen aktiven Verbindung pro 378 Liter Wasser (0,06 %) vorliegen. Die Besprühung wird in einem Volumen von 1410 Liter pro Hektar durchgeführt. Die übrigen Reihen bleiben unbesprüht.
Nach weiteren 15 Tagen sind die unbesprühten Reihen durch Mehltau stark geschädigt und manche Pflanzen sind absterbend. Die besprühten Reihen sind demgegenüber gesund und wachsen rasch. Die Ergebnisse zeigen, dass die aktive Verbindung der Suspension als heilendes Fungicid wirkt.
Beispiel 30 1 - (Butylcarbamoyl)- 2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester - 2:1 - Komplex mit
Mangan 50 %
Natriumlaurylsulfat 2%
Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol (40 Mol lait20)
Pentaerythrit 44 %
Die vorstehende Zusammensetzung wird gemischt, dann mikropulverisiert und anschliessend luftgemahlen, um die Teilchengrösse weiter zu vermindern, bis praktisch das gesamte Material aus Teilchen besteht, die kleiner als 5 . sind, gemessen durch Andersen-Pipettensedimentation.
In einem kommerziellen Baumbestand in Florida werden 6 Feldkisten Orangen gepflückt. Drei Kisten mit Orangen werden drei Minuten in ein Wasserbad eingetaucht, das eine Suspension enthält, die aus der obigen Formulierung in einer Menge hergestellt wird, dass sich 300 Gewichts-ppm des erfindungsgemässen aktiven Bestandteils ergeben. Die restlichen drei Kisten werden in ähnlicher Weise in Wasser getaucht. Alle Kisten werden drei Wochen lang in einem Citruslagerhaus abgestellt.
Nach dieser Zeitspanne werden alle Früchte überprüft. Die Früchte, die mit der erfindungsgemässen Verbindung einer Tauchbehandlung unterzogen worden sind, sind noch in gutem Zustand, während die nicht in dieser Weise geschützten Früchte durch den Blauschimmelfungus (Penicillium digitatum) stark verfault sind.
Beispiel 31 1 -(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarb- amidsäuremethylester-2 : l-Komplex mit
Zink 60%
Alkylnaphthalinsulfonat, Natriumsalz 3 SS
N-Methyl-N-palmitoyltaurat, Natriumsalz 2 %
Rohrzucker 35 %
Die vorstehenden Komponenten werden gemischt, mikropulverisiert und auf eine Teilchengrösse von 5 st oder weniger luftgemahlen, bestimmt durch mikroskopische Prüfung von wässrigen Dispersionen der Formulierung.
Die obige 50 % ige benetzbare Pulverformulierung wird in Wasser dispergiert, so dass sich eine Konzentration von 3,6 g aktivem Bestandteil pro Liter Wasser ergibt. Acht gleichmässige Apfelbäume der gleichen Varietät werden für den Test ausgewählt. Vier davon werden in wöchentlichen Abständen während der Wachstumszeit mit der obigen Formulierung bis zum Abfliessen besprüht, was etwa 2850 Liter pro Hektar erfordert, und die anderen vier Bäume werden unbesprüht belassen.
Am Ende der Saison haben sich auf den unbesprühten Bäumen sehr hohe Populationen von Obstgartenmilben entwickelt, und die unbesprühten Bäume sind stark mit Apfelschorf, Venturia inaequalis, befallen. Durch den Milbenbefall sind die Blätter rostbraun und fallen frühzeitig ab. Die unbehandelten Bäume zeigen auch schlechtes Zweigwachstum und haben kleine, fleckige Früchte. Die mit dem erfindungsgemässen Komplex besprühten Bäume sind im wesentlichen frei von Milben, deren Eiern und von Apfelschorf. Als Ergebnis der ausgezeichneten Milbenbekämpfung haben die besprühten Bäume, Blätter mit einer gesunden, dunkelgrünen Farbe und zeigen gutes Zweigwachstum und gute Fruchtgrösse.
Granula
Beispiel 32 1- Butylcarbamoyl - 2 - benzimidazolcarb amidsäuremethylester -2:1-Komplex mit
Zink, Monohydrat 10 %
Alkylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz 1% ausgedehnte Vermiculitgranula, 0,59 bis
0,25 mm (30 bis 60 mesh) 89 %
Das aktive Material und das grenzflächenaktive Mittel werden in Aceton aufgenommen und unter Trommeln auf den Vermiculit gesprüht, wonach das Aceton verdampft wird.
Eine Gurkenbepflanzung wird hergestellt, indem drei Gurkensamen in 3 cm tiefe Löcher im Boden gesteckt werden, die in der Reihe 1 m auseinanderliegen.
Die Reihen liegen 3 m auseinander. Abwechselnde Reihen werden behandelt, indem 2 g der oben beschriebenen Granula in die Pflanzlöcher eingebracht werden. Die benachbarten Reihen bleiben unbehandelt.
6 Wochen nach dem Säen sind die Pflanzen in den behandelten Reihen völlig gesund. Die Pflanzen in den unbehandelten Reihen sind stark an Mehltau erkrankt.
Dies veranschaulicht eine Krankheitsbekämpfung durch den erfindungsgemässen aktiven Komplex, wenn dieser aus dem Boden durch Wurzeln aufgenommen und systemisch in die Blätter transportiert wird.
Alle erfindungsgemässen Komplexe können in der gleichen Weise mit ähnlichen Ergebnissen formuliert werden.
Beispiel 33 1- (Butylcarbamoyl) - 2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester- 2:1-Komplex mit
Mangan 10%
Dodecylphenol, kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxyd 5 % ausgedehnte Vermiculitgranula, 0,59 bis
0,25 mm (30 bis 60 mesh) 85 %
Die aktive Komponente wird zuerst auf geringste Teilchengrösse luftgemahlen und dann kurz mit dem Vermiculit gemischt. Das grenzflächenaktive Mittel wird dann während des Mischens in die Mischung gesprüht, und es wird einige Minuten weitergemischt.
Das grenzflächenaktive Mittel wirkt als Bindemittel, um eine Trennung von Pulver und Granulat zu verhindern, und unterstützt auch eine rasche Freisetzung, wenn die Granula in feuchten Boden gebracht werden.
Ein Feld in Californien wird in der normalen Weise mit Baumwolle besät, mit der Ausnahme, dass in der oben beschriebenen Weise hergestellte Granula abwech- selnden Reihen zugesetzt werden. Diese Granula werden so verteilt, dass manche in die Furche fallen und manche mit der Abdeckerde gemischt werden. Die Granula werden in einer solchen Menge angewendet, dass 0,45 kg erfindungsgemässe aktive Chemikalie pro 3600 m lineare Reihe verwendet werden. Die übrigen Reihen bleiben unbehandelt.
Sechs Wochen nach dem Einpflanzen sind in den Reihen ohne die Granula viele Pflanzen tot und andere zeigen durch Rhizoctonia solani verursachte krankhafte Verletzungen sowie starke Populationen der Pazifikmilbe (Tetranychus pacificus). In den Reihen, die die Granula erhalten haben, bleiben alle Pflanzen am Leben und sind gesund und frei von Milben. Die Wirkung auf Milben ist klar systemisch.
Benetzbares Pulver
Beispiel 34
1- (Butylcarbamoyl) 2-benzimidazolcarb amidsäuremethylester -2:1 - Komplex mit
Zink, Dihydrat 50%
Dioctylnatriumsulfosuccinat 3 %
Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat (Igepon TN 74) 4%
Saccharose 43 %
Die vorstehenden Komponenten werden gemischt, pulverisiert und dann luftgemahlen, bis praktisch alle Teilchen 5 jt oder weniger aufweisen.
Ein Reispflanzfeld in Louisiana wird im frühen Teil der Wachstumszeit mit Reisbrand infiziert. Viele ältere Blätter erkranken und der Reisbrandfungus liegt mit einer derartigen Intensität vor, dass eine gute Getreideproduktion in Gefahr ist. Zur Zeit der Kopfbildung, wenn die Reisblüten sich im untersten blatttragenden Abschnitt des Stengels befinden, werden ausgewählte Abschnitte besprüht.
Das Sprühmittel ist ein wässriges Präparat, das das oben beschriebene benetzbare Pulver in einer Menge, um 30 ppm des aktiven Komplexes zu liefern, und 500 ppm eines modifizierten Phthalsäure-glycerinalkydharzes ( Triton B 1956) als grenzflächenaktives Mittel enthält. Das Sprühmittel wird in einer Menge von 300 Liter pro Hektar angewendet. Zwei Wochen später, wenn die Kopfbildung des Reises geschehen ist, wird bei den ausgewählten Abschnitten eine zweite Behandlung ebenso wie die erste durchgeführt. Zur Erntezeit ist der Reis in den behandelten Abschnitten gesund und weist zwischen Wurzeln und Stengel keine Fäulnis auf. Der unbehandelte Reis, der diese Abschnitte umgibt, ist stark erkrankt, die Köpfe sind abgebrochen und das meiste Getreide ist von Reisbrand ergriffen und verloren.
Staub
Beispiel 25
1 - Octylcarbamoyl - 2 - benzimidazolcarb - amidsäuremethylester - 2: 1- Komplex mit
Zink, Monohydrat 10 %
Diatomeenkieselerde 10 % Glimmertalk 80%
Die aktive Verbindung und die Kieselerde werden zuerst miteinander gemischt und gemahlen und dann erfolgt die Mischung mit Talk in einem Bandmischer.
In Kaliformien wird ein Weingarten mit einer Entwicklungsstufe ausgewählt, bei der die Schösslinge etwa 20 bis 30 cm lang sind. Die älteren Blätter tragen aktive Mehltaukolonien. Einzelne Pflanzen werden während einer sehr windstillen Periode früh am Morgen mit der oben envähnten Zusammensetzung bestäubt, wobei sehr wenig Staub auf die benachbarten, unbestäubten Weinstöcke geblasen wird. Die Staubanwendungsmenge beträgt 2000 g pro 0,4046 Hektar (1 acre). Die Staubbehandlung wird in drei Wochen wiederholt. Zur Zeit der Reife der Weintrauben haben die behandelten Weinstöcke gesunde Blätter und Früchte.
Die benachbarten Weinstöcke, die unbehandelt sind, haben verformte Schösslinge, die mit Mehltau bedeckt sind, und die Früchte sind aufgrund der schweren Mehltauinfektion verfärbt und aufgespalten.
Eiiitlgierbares Ölkotizentrat
Beispiel 36
1 -Trichlormethylthio-2-benzimidazolcarb- amidsäuremethylester - 2: 1 - Komplex mit
Zink, Dihydrat 25 % farbloses Mineralöl, Viskosität 50 bis 60 70 %
Mischung von öllöslichen Sulfonaten und
Polyoxyäthylenäthern 5 %
Die vorstehenden Komponenten werden gemischt und dann sandgemahlen, bis die unlösliche aktive Komponente unter 5 lot aufweist. Die so gebildete Öldisper- sion ist in Wasser emulgierbar.
1 Liter der obigen Zusammensetzung wird in 1000 Liter Wasser suspendiert. Dieses Präparat wird dann in einer Menge von 40 Liter pro Baum auf Apfelbäume gesprüht. Die Bäume sind im frühen Blütenstadium (rosa) und waren zwei Tage lang einem warmen Regel ausgesetzt, was zu einer schweren Infektion durch Apfelschorffungus geführt hat. Die Mehltau infektionen des vorigen Jahres sind auf manchen Schösslingen sichtbar und einige Blattspinnmilben sind auf den älteren Blättern aktiv. Die Sprühbehandlungen werden in ?wöchigen Abständen bis 1 Monat vor der Ernte wiederholt. Den in der obigen Weise behandelten Bäumen benachbarte unbesprühte Apfelbäume zeigen in Saisonmitte Anzeichen von Erkrankung. Blätter mit Apfelschorfflecken beginnen gelb zu werden und abzufallen. Die Schösslinge stellen das Wachstum ein und sind durch Mehltau staubig weiss.
Die unbehandelten Bäume werden durch Blattspinnmilbenschädigung bronzefarben und die Früchte sind durch Schorfverletzungen verformt.
Die Bäume, die regelmässige Behandlungen verhalten, bleiben gesund und erzeugen grosse, fehlerfreie Früchte mit guter Farbe und feiner Qualität. Die Behandlungen sind im Hinblick auf die Bekämpfung der Apfelerkrankung sowohl heilend als auch vorbeugend.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben einem inerten Trägerstoff als wirksamen Bestandteil mindestens einen Komplex der For mell
EMI22.1
worin Q die Bedeutung
EMI22.2
oder -SZ hat, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sek.-Butyl, Ro Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, (Cycloalkyl)-alkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl,
mit Methyl, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, CFs, CHssSOo- oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, mit Methyl, Nitro, Methoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Wasserstoff, Rs Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Cyano, -OR1, Acetoxy, Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
EMI22.3
Z Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder mit Nitro, Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl, Me Zink, Kupfer, Nickel,
Mangan, Kobalt, Cadmium, Eisen oder Chrom und n Null, 1/;, 1, 1t/¯, 2 oder 3 bedeuten, enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil Komplexe der Formel II
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.