CH512440A

CH512440A - Procédé de préparation d'un mélange de composés aliphatiques w-carboxylés

Info

Publication number: CH512440A
Application number: CH1131967A
Authority: CH
Inventors: Edward Hawkins Edwin George
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1966-08-12
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1971-09-15
Also published as: NL6713008A; US3947406A; NL6711091A; BE702603A; DE1643640A1; ES344030A1; CH476660A; SE355355B; GB1198422A; DE1643640B2; AT284807B; ES345390A1; BE704214A; AT286956B; US3876631A

Description


  Procédé de préparation d'un mélange de composés aliphatiques c-carboxylés    La présente invention a pour objet un     procédé    de  préparation d'un mélange de composés aliphatiques  w-carboxylés, portant en a- un des motifs suivants  - CONH2, - CN et cycloaliphatiques portant un des  motifs suivants: - CONH -, - CONHCO -.  



  Les dérivés produits grâce au procédé selon l'inven  tion sont utilisables dans la production de polyamides,  
EMI0001.0001     
    où X et X' sont des radicaux bivalents identiques ou  différents qui, avec l'atome de carbone auquel ils sont  fixés, forment des radicaux cycloaliphatiques.  



  Les composés de formule     (F)    sont décrits dans le  brevet belge No 701327.  



  Le nombre d'atomes de carbone dans chacun des  radicaux X et X' qui font     partie    des cycles indiqués  
EMI0001.0004     
    car ils peuvent être transformés en aminoacides par  hydrogénation. Ils peuvent aussi être utilisés comme  intermédiaires dans la préparation de     diesters    (pour des  plastifiants) ou dans des résines de condensation.  



  Le procédé selon la présente invention est caractérisé  par le chauffage d'un composé de formule    dans la formule     (F)    peut par exemple varier de 4 à 11,  c'est-à-dire qu'il peut y avoir de 5 à 12 atomes de car  bone dans chaque cycle. Des exemples de composés de  formule     (F)    sont les composés dans lesquels X et X' sont  des radicaux aliphatiques bivalents et 4 à 6 des atomes  de carbone dans chacun des groupes X et X' font partie  des cycles. Des exemples de tels composés sont    
EMI0002.0000     
    où Ri à R60 sont des groupes alcoyles ou de l'hydrogène.

    Les composés préférés sont ceux dans lesquels     R1    à  R@0 désignent de l'hydrogène ou un groupe alcoyle infé  rieur par exemple ayant de 1 à 10 atomes de carbone  dans la chaîne, en particulier ceux ayant de 1 à 5 atomes  de carbone dans la chaîne par exemple les groupes mé  thyle, éthyle, propyle.  



  Des exemples spécifiques de composés qui peuvent  servir de composés de départ dans le procédé selon la  présente invention sont  
EMI0002.0002     
    la 1,1'-peroxydicyclopentylamine ;  
EMI0002.0003     
    la 4,4'-diméthyl-1,1'-peroxydricyclohexylamine ;  
EMI0002.0004     
    la 1,1'-peroxydicyclohexylamine ;  
EMI0002.0005     
    la     3,3,3',3',5,5'-hexaméthyl-1,1'-peroxydicyclohexyl-          amine    ;  
EMI0002.0008     
    la 1,1'-peroxydicycloheptylamine ;

    ces composés sont tous décrits dans le brevet belge  No 701327. a  Dans les composés obtenus conformément à la pré  sente invention, le groupe azoté dérivant d'un groupe  carboxyle peut être - CONH2, - CONH -, - CONHCO  et -     CN.    A l'autre extrémité de la chaîne d'alcane,  l'atome de carbone en a peut par exemple faire partie  d'un groupe d'acide carboxylique ou d'un dérivé d'un  groupe d'acide carboxylique fixé à l'azote sur l'atome  de carbone en     w.         Des exemples de composés obtenus par le procédé  selon l'invention sont  
EMI0003.0000     
    c'est-à-dire le décane-1,10-dicarbonimide qui est un  exemple du dérivé de type imide ;    HOOC - (CH2)10 - CN  (III)    c'est-à-dire l'acide 11-cyano-1-décanoïque qui est un  exemple du dérivé de type nitrile ou cyanoacide ;

      HOOC(CH2)10 - CONH2       (IV)       c'est-à-dire l'acide 11-carbamoyl-1-décanoïque qui est un  exemple du dérivé de type amide-acide ;  ainsi que les dérivés de ces composés dans lesquels la  chaîne carbonée porte des substituants alcoyles, par  exemple les acides 11-cyano-diméthylundécanoïques.  



  La chaîne ayant le groupe carboxyle ou son dérivé à  chacune de ses extrémités contient le même nombre  d'atomes de carbone que le total des atomes de carbone  qui font partie des deux cycles et cette chaîne porte les  substituants originellement présents sur les deux cycles.  



  Ainsi, la 3,3'-diméthyl-1,1'-peroxydicyclohexylamine  
EMI0003.0002     
    contient 12 atomes faisant partie des cycles et les deux  cycles ont un total de deux substituants méthyle, et peu  vent être décomposés thermiquement avec obtention  d'acide diméthyl-11-cyano-undécanoïque dans lequel il y  a 12 atomes de carbone dans la chaîne contenant le  groupe acide carboxylique et son dérivé - CN.  



  La peroxyamine soumise à la réaction de décomposi  tion thermique peut être sous forme du composé pur  séparé du mélange réactionnel dans lequel la     peroxy-          amine    est formée. Les produits riches en peroxyamine  qui peuvent être aisément séparés du mélange réactionnel  dans lequel la peroxyamine est produite peuvent cepen  dant être utilisés sans purification ultérieure. Ainsi, lors  de la production de peroxyamine par réaction de cétones  cycliques, d'eau oxygénée et d'ammoniac, la peroxyamine  se sépare souvent sous forme d'une couche huileuse,  contenant également de l'acétone inchangée, du milieu  réactionnel aqueux. Cette couche huileuse peut être intro  duite dans la réaction de décomposition thermique sans  isolement de la peroxyamine.  



  La réaction peut être effectuée en phase liquide ou  vapeur mais si on requiert un rendement maximal en  dérivés azotés d'acide alcane-&alpha;,w-dioïque, on préfère  effectuer la réaction en phase vapeur. Les températures  préférées sont comprises entre 300 et 10000 C, par exem  ple entre 300 et     600,,    C. Lorsqu'on désire obtenir un ren  dement maximal en dérivé constitué par un nitrile-acide,  on préfère utiliser des températures comprises entre 400    et 6000 C. Lorsque la réaction doit être effectuée en  phase vapeur, on préfère utiliser des pressions réduites.  Des exemples de pressions appropriées sont celles com  prises entre 0,1 et 300 mm de Hg, de préférence entre  10 mm et 300 mm de Hg.  



  La réaction en phase vapeur peut être effectuée d'une  manière appropriée quelconque, par exemple en intro  duisant une solution de la peroxyamine au sommet  d'une colonne chauffée, qui peut être garnie d'une ma  tière inerte, par exemple de billes de verre et en retirant  le produit contenant les dérivés désirés du fond. Il est  désirable que les peroxyamines soient chauffées à la  température réactionnelle aussi rapidement que possible.  Ceci peut être réalisé en pulvérisant la peroxyamine, soit  à l'état fondu ou en solution, en l'introduisant dans un  gaz chauffé à des températures dépassant la température  réactionnelle désirée, le gaz étant refroidi à la tempéra  ture réactionnelle désirée par vaporisation du liquide. La  pyrolyse peut être effectuée dans une atmosphère d'un  gaz inerte, par exemple de l'azote.

   Tout solvant qui est  inerte vis-à-vis des conditions de la réaction de pyrolyse  peut être utilisé pour la dissolution du peroxyde, on peut  par exemple utiliser de l'éthanol, de la pyridine, la  r-picoline, du benzène, du chloroforme, de l'éthanol  aqueux, de la cyclohexanone, de la tributylamine, de  l'éthylèneglycol. La solution peut être d'une concentra  tion désirée quelconque par exemple de 10 à 100% en  poids, par exemple de 50 à 100 % en poids de peroxyde  par rapport au poids du solvant. Le solvant peut en fait  constituer une proportion mineure du mélange; ainsi les  mélanges contenant 90 % en poids de peroxyde (F) et  10 % en poids de cyclohexanone peuvent être utilisés, les  faibles proportions de la cyclohexanone étant suffisantes  pour l'obtention d'un mélange liquide.

   Le peroxyde peut  aussi être introduit sous forme de vapeur sans solvant,  par exemple dans un courant de gaz inerte.  



  Lorsqu'on chauffe de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  dans une réaction en phase vapeur à une température  élevée, le dicarbonimide est le décane-1,10-dicarbonimide  (II), le nitrile acide est l'acide 11-cyanoundécanoïque  (111) et l'amide-acide est l'acide     11-carbamoylundéca-          noïque    (IV). Le squelette carboné des dérivés produits  dépend de la nature et de la position de tous les     substi-          tuants    sur les cycles du composé (F) introduits dans le  réacteur. Le type de dérivé produit dépend des conditions  réactionnelles. Des températures élevées favorisent la for  mation des nitrile-acides.

   Pour une température donnée,  la proportion de nitrile-acide est augmentée par augmen  tation de la pression à laquelle se produit la décomposi  tion thermique, par diminution du débit d'introduction  dans la colonne chauffée ou par augmentation de la  concentration du peroxyde dans le solvant, c'est-à-dire  par augmentation de la durée de contact.  



  La réaction en phase vapeur est rapide et des exem  ples de durées de séjour de la peroxyamine qui peuvent  être     utilisées    vont de 1/10 de s à 2 s.  



  Le dérivé azoté de l'acide alcane-&alpha;,w-dioïque peut  être séparé du produit brut par distillation ou par     recris-          tallisation    dans des solvants.  



  Les composés produits par décomposition thermique,  tels que les acides     w-carbamoylalcanoïques    et les acides       w-cyanoalcanoïques    peuvent être utilisés pour obtenir  des acides     w-aminoalcanoïques    utilisables pour la pro  duction de polyamides, en les séparant et en les soumet  tant ou en soumettant leurs sels de métal alcalin à une  hydrogénation, en présence d'un catalyseur d'hydrogéna  tion. Le mélange des produits de décomposition thermi-      que utilisé peut être séparé en ses constituants qui peu  vent être hydrogénés séparément, ou le mélange peut être  hydrogéné sans être séparé en ses constituants.

   Lorsque  les sels de métal alcalin des dérivés d'acide alcane  dioïque contenant de l'azote peuvent être formés, on  peut utiliser ceux-ci dans la réaction d'hydrogénation  avec obtention des sels de métal alcalin correspondants  de l'acide w-aminoalcanoïque. Ainsi, les sels de métal  alcalin des acides w-carbamoylalcanoïques et des acides  w-cyanoalcanoïques peuvent être utilisés.  



  Cette hydrogénation pour l'obtention de l'acide  12-aminododécanoïque est en général effectuée en pré  sence d'un catalyseur d'hydrogénation. Des exemples de  tels catalyseurs sont les catalyseurs de métaux nobles, par  exemple (a) les catalyseurs de platine en particulier sous  forme du métal finement divisé par exemple le cataly  seur d'Adam, (b) les catalyseurs de palladium par       exemple    les catalyseurs de palladium sur charbon, (c) les  catalyseurs de rhodium. D'autres catalyseurs d'hydrogé  nation qui peuvent être utilisés sont les catalyseurs de  métaux nobles mixtes par exemple de rhodium-platine,  de rhodium-palladium, de rhodium-ruthénium et de  ruthénium-palladium et les catalyseurs de nickel et de  cobalt par exemple des catalyseurs de Raney.  



  La réaction peut être effectuée en phase liquide en  mélangeant la matière à hydrogéner avec un solvant. Le  solvant est commodément de l'acide acétique lorsqu'on  utilise des catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux  nobles et est de l'ammoniac en solution aqueuse ou  alcoolique ou     aqueuse-alcoolique    lorsqu'on utilise du  nickel de Raney ou des catalyseurs de cobalt. Le cata  lyseur est également intimement mélangé avec la solution  qui est alors amenée en contact intime avec l'hydrogène.  Ceci peut être commodément réalisé en faisant barboter  de l'hydrogène dans la solution ou en agitant cette solu  tion dans une atmosphère d'hydrogène.  



  La température et la pression optimales pour l'hy  drogénation dépendent du catalyseur utilisé. Lorsqu'on  utilise des catalyseurs à base de métaux nobles, l'hydro  génation est commodément effectuée à température am  biante, par exemple entre 10 et 25  C et à des pressions  atmosphériques. Lorsque des catalyseurs d'hydrogéna  tion à base de nickel et de cobalt sont utilisés, des tem  pératures entre 10 et 2000 C et des pressions entre 1 et  300 atmosphères peuvent être commodément utilisées.  La durée de la réaction dépend naturellement des condi  tions réactionnelles et les durées réactionnelles peuvent  être de 5 h ou davantage et peuvent être seulement de  20 mn ou moins.  



  L'acide w-aminoalcanoïque produit dans la réaction  d'hydrogénation peut être récupéré d'une manière appro  priée     quelconque.    Lorsqu'on utilise par exemple un  catalyseur à base de métal noble dans de l'acide acéti  que, le catalyseur sera filtré, le solvant évaporé de ma  nière à obtenir l'aminoacide qu'on peut alors faire  recristalliser si nécessaire, par exemple dans un grand  volume d'eau. Lorsqu'on utilise du nickel de Raney ou  des catalyseurs de cobalt dans un milieu ammoniacal,  l'amino-acide est fortement précipité sur le catalyseur et  on peut le séparer par extraction du catalyseur au moyen  d'un solvant par exemple d'acide acétique et/ou d'eau  chaude. Tout aminoacide dans le solvant     ammoniacal     dans lequel l'hydrogénation est effectuée est sous forme  de sel d'ammonium.

   L'acide peut être libéré par neutra  lisation ou par évaporation de l'ammoniac.    L'invention sera maintenant décrite à l'aide des  exemples suivants. Toutes les pressions sont indiquées en  mm de Hg et toutes les températures en - C.  



  <I>Exemple I</I>  On a préparé un peroxyde en faisant réagir ensemble  de la 3-méthylcyclohexanone, de l'eau oxygénée et de  l'ammoniac. Ce peroxyde était  
EMI0004.0004     
    et était probablement un mélange de stéréoisomères.  



  On a dissous le peroxyde (5 g) dans l'éthanol (15 cm3)  et on a fait passer la solution à travers une colonne  (1.,5 cm de diamètre interne) garnie sur 20 cm de sa lon  gueur de perles de verre et chauffée à 400  : la pyrolyse  a été effectuée à une pression de 150 mm dans un lent  courant d'azote. L'addition de la solution a pris une  1/2 h. On a distillé le produit avec obtention de     3-méthyl-          cyclohexanone    (0,4 g), d'une fraction de     méthylcaprolac-          tame    (1,2 g) et d'une fraction (2,6 g), p. éb. 190-250o/  14 mm, dont on a montré au moyen des spectres infra  rouges et de résonance magnétique nucléaire qu'elle con  tient des isomères diméthyl-11-cyanoundécanoïques de  même qu'un peu de lactame et d'amide-acide.

   Les     cyano-          acides    ont été extraits au moyen d'une base et avaient un  point d'ébullition de 230-240/14 mm et un équivalent  d'acide de 238.    <I>Exemple 2</I>    On a préparé un peroxyde en faisant réagir ensemble  de la 4-méthylcyclohexanone, de l'eau oxygénée et de  l'ammoniac. On a dissous le peroxyde résultant     c'est-à-          dire    la 4,4'-diméthyl-1,1'-peroxydicyclohexylamine (5g)  dans 60 cm3 d'éthanol et on a fait passer goutte à goutte  la solution à travers la colonne chauffée comme dans  l'exemple 1 à     40011,    à une pression de 150 mm en 45 mn.

    Une partie du peroxyde n'avait pas réagi, de sorte que le  produit a été redissous, après évaporation de l'éthanol,  dans 20 cm3, de benzène et on a fait passer goutte à  goutte la solution à travers la même colonne en 1 h. Par  distillation on a obtenu de la 4-méthylcyclohexanone  (0 ,6 g), une fraction de 4-méthylcaprolactame (0,8 g) et  une fraction (1,8 g) bouillant à 180-240 C/14 mm, dont  l'examen au moyen du spectre infrarouge a montré  qu'elle contenait l'acide diméthyl-11-cyanoundécanoïque  recherché de même que quelques amides ainsi qu'un  composé insaturé.

      <I>Exemple 3</I>    On a dissous 10g de     3,3,3',3',5,5'-hexaméthyl-1,1'-          peroxydicyclohexylamine    dans de l'éthanol (15 cm3) et  on a fait passer la solution goutte à goutte à travers une  colonne chauffée comme dans l'exemple 1, à     500o/     150 mm pendant     3/4        d'h.    Par distillation du produit, on a  obtenu la     dihydroisophorone    (1,7 g), une fraction de     tri-          méthylcaprolactame    (2,4 g), une fraction (1,6 g) bouillant  à 180-220 /15 mm et une fraction (2,0 g) bouillant à 240  246 /15 mm contenant des     cyano-acides.     



  <I>Exemple 4</I>  On a dissous de la     1,1'-peroxydicyclopentylamine     (10g) provenant de     cyclopentanone,    de l'eau oxygénée      et de l'ammoniac dans de l'éthanol (10 cm3) et on a fait  passer la solution goutte à goutte à travers une colonne  chauffée comme dans l'exemple 1 à 500 /150 mm pen  dant 3/1, d'h. Par distillation du produit on a obtenu de  la cyclopentanone (0,1 g), de l'acide valérique (0,3 g) et  une fraction d'acide w-cyanononanoïque (7,8 g) ainsi  qu'un résidu (0,5g). Le cyano-acide avait un point de  fusion de 50-520 après recristallisation.

      <I>Exemple 5</I>    On a introduit goutte à goutte pendant 3 h de la  1, 1'-peroxydicyclohexylamine (32g) dissoute dans un  mélange d'éthanol (l00 cm3) et de pyridine (4 cm3) dans  un tube en verre d'une longueur de 35,5 cm à moitié  rempli de billes de verre et chauffé dans un four à une  température de 500- (au point central). La pression à  l'intérieur du système réactionnel était de 150 mm et on  a effectué la pyrolyse dans un lent courant d'azote. On a  condensé le produit, on a éliminé le solvant et on a dis  tillé le résidu avec obtention de trois fractions et d'un  résidu (0,9 g).

   La première fraction (2,8 g) était en grande  partie de la cyclohexanone mais contenait un peu de  pyridine ; la seconde fraction (5,6 g) était principalement  du caprolactame ; la troisième fraction (20,0 g) s'est  solidifiée et consistait principalement en acide     11-cyano-          undécanoïque    (92,2% par titration).  



  <I>Exemple 6</I>  On a introduit dans le réacteur utilisé dans l'exemple  5 de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (16 g) en solution  dans de la ss-picoline (25 g) et on a fait passer à travers  ce réacteur un lent courant d'azote, la température et la  pression étant respectivement de 5000 et de 150 mm pen  dant 115 mn. Par distillation on a obtenu de la     cyclo-          hexanone,    une fraction de caprolactame (3,1 g), une frac  tion (9,1 g) consistant en grande partie en acide     11-cya-          noundécanoïque    (88,5 % par titration) et un résidu  (0,7 g).  



  <I>Exemple 7</I>  On a introduit dans le réacteur utilisé dans l'exemple  5, de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dissoute dans  de l'éthanol (40 cm3) et de la pyridine (1 cm3) et on a fait  passer à travers ce réacteur un lent courant d'azote à une  température et une pression respectives de 5900 et de  15 mm, pendant 60 mn. Par distillation on a obtenu une  fraction (1,2 g) contenant 50% de caprolactame ensem  ble avec du peroxyde n'ayant pas réagi, et une fraction  (5,0g) contenant 87% d'acide 11-cyanoundécanoïque  ensemble avec du caprolactame et du     décane-1,10-di-          carbonimide,    de même qu'un résidu (0,4 g).  



  <I>Exemple 8</I>  On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (8 g) dissoute dans de l'éthanol (40 cm3) et de la pyridine  (1 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers  lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une  température et une pression respectives de     500o    et de  150 mm, pendant 30 mn. Par distillation, on a obtenu  une fraction de caprolactame (0,8 g), une fraction (5,7 g)  contenant de l'acide 11-cyanoundécanoïque (82% par  titration) de même que du caprolactame, ainsi qu'un  résidu (0,3 g).  



  <I>Exemple 9</I>  On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (8 g) dissoute dans de l'éthanol (10 cm3) et de la pyridine    (1 cm3) à une température et à une pression respectives  de     500o    et de 150 mm pendant 60 mn dans le réacteur  utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer  un lent courant d'azote. Par distillation, on a obtenu une  fraction de caprolactame (0,9 g), une fraction (5,4 g) con  tenant de l'acide 11-cyanoundécanoïque (86 % par     titra-          tion)    et un résidu (0,3 g).

      <I>Exemple 10</I>    On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (8 g) en solution dans de l'éthanol (40 cm3) de la     pyri-          dine    (1 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à  travers lequel on a fait passer un lent     courant    d'azote à  une température et une pression respectives de 4000 et  de 150 mm, pendant 30 mn. Par distillation, on a obtenu  une fraction de caprolactame (0,8 g), une fraction (5,5 g)  contenant de l'acide 11-cyanoundécanoïque (40% par  titration) et du décane-1,10-dicarbonimide, ainsi qu'un  résidu (0.4 g).

      <I>Exemple II</I>    On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (10g). dissoute dans du chloroforme (20 cm3) dans le  réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a  fait passer un lent courant d'azote à une température et  à une pression respectives de     440o    et de 15 mm, pendant  35 mn. On a évaporé le solvant du produit, on a traité  le résidu avec une fraction légère de pétrole, on a refroidi  la solution et on a filtré l'imide (5,6 g). On a évaporé le  filtrat et on a distillé le résidu de manière à obtenir de la  cyclohexanone (0,7 g), une fraction de caprolactame  (0,9 g), et une fraction (1,6 g) contenant principalement  l'acide 11-cyanoundécanoïque avec un peu d'acide  11-carbamoylundécanoïque.

      <I>Exemple 12</I>    On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (8g) dissoute dans de la pyridine (20 cm3) et de l'eau  (10 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à tra  vers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une  température et une pression respectives de     510o    et de  15 mm, pendant 45 mn. On a dissous le produit dans du  chloroforme et on a séché sur du sulfate de magnésium  anhydre. On a évaporé le solvant et on a mélangé le  résidu avec une fraction légère de pétrole et on a refroidi  de manière à obtenir l'acide 11-cyanoundécanoïque  (4,2g).

   On a distillé le filtrat de manière à obtenir une  fraction (0,8 g) consistant principalement en     caprolac-          tame,    une fraction (1,0g), en grande partie le     cyano-          acide    (acide 11-cyanoundécanoïque).    <I>Exemple 13</I>    On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (8 g) dissoute dans de la cyclohexanone (20 g) dans le  réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a  fait passer un lent courant d'azote à une température et  une pression respectives de 4400 et de 15 mm, pendant  40 mn.

   On a éliminé la cyclohexanone sous pression  réduite et on a traité le résidu avec une fraction légère  de pétrole et on a refroidi avec obtention de     décane-1,10-          dicarbonimide    légèrement impur (2,6g). Par distillation  du filtrat, on a obtenu une fraction de caprolactame  (0,6g) et une fraction (3,2g) contenant du     décane-1,10-          dicarbonimide,    de l'acide     cyanoundécanoïque    et de l'aci  de     carbamoylundécanoïque.         On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine  (8 g) dissoute dans un mélange d'éthylèneglycol (20 g) et  d'éthanol (8     crus)

      dans le réacteur utilisé dans l'exemple  5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote  à une température et une pression respectives de     440,)    et  de 15 mm, pendant 40 mn. On a dilué le produit au  moyen de chloroforme, on a lavé à l'eau de manière à  éliminer le glycol et l'éthanol, on a évaporé la solution  chloroformique et on a ajouté de l'essence au résidu.

   Le  refroidissement a produit la séparation de l'imide (4,0 g)  et on a distillé le filtrat avec obtention de cyclohexanone  (0,7 g), une fraction de caprolactame (0,5 g) et d'une  fraction (1,3 g) contenant du décane-1,10-dicarbonimide,  de l'acide 11-cyanoundécanoïque et de l'acide     11-car-          bamoylundécanoïque.       Exemple 15    On a pompé pendant 9 mn de la     1,1'-peroxydicyclo-          hexylamine    (16 g) dissoute dans de l'éthanol (8 g) dans  un tube en U en acier inoxydable (43 cm de longueur et  0,95 cm de diamètre interne) à travers lequel on a fait  passer un courant d'azote préchauffé (4,51/h à tempé  rature et pression normales).

   On a immergé le réacteur  et le préchauffeur d'azote dans un bain salin chauffé à       500a    et la pression à l'intérieur du système réactionnel  était de 150 mm. On a condensé le produit et on a éli  miné le solvant et il restait 13,6 g d'un résidu dont on a  montré qu'il contenait 8,8g d'acide     11-cyanoundéca-          noïque    (par titration et par analyse infrarouge) et 1,7 g  de caprolactame (par chromatographie gazeuse-liquide).    <I>Exemple 16</I>    On a distillé sous azote 14,8 g de     1,1'-peroxydicyclo-          hexylamine    à travers un réacteur en verre vide d'une  longueur de 53 cm chauffé par un four à une tempéra  ture de 5000. La pression à l'intérieur du système était  de 0,1 mm.

   On a montré que le produit obtenu (14,7 g)  contenait 8,6 g d'acide 11-cyanoundécanoïque, 1,7 g de  caprolactame et 1,9 g de cyclohexanone.    On a répété le procédé de l'exemple 15 mais en utili  sant à la place de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine solide,  une portion (16 g) de l'huile qui s'était séparée de la cou  che aqueuse lorsqu'on a fait réagir ensemble de l'eau  oxygénée aqueuse, de la cyclohexanone et de l'ammoniac  pendant 2 h. Les 16 g d'huile contenaient 14,2 g de  1,1'-peroxydicyclohexylamine. Le produit subsistant  après élimination du solvant constitué par l'éthanol  pesait 13,6 g et contenait de l'acide     11-cyanoundécanoï-          que    (7,8 g), du caprolactame (1,8 g) et de la     cyclohexa-          none    (2,5 g).  



  <I>Exemple 18</I>  On a chauffé au reflux à la pression atmosphérique  pendant 12 h 1/2 de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g)  dans de la pyridine (50 g) contenant du   Triton B   (le    Triton B   est de l'hydroxyde de     benzyl-triméthylam-          monium)    (0,1 cm3 d'une solution aqueuse à 40%). La  distillation du mélange contenant encore 20 % de per  oxyde n'ayant pas réagi a fourni, en plus de la pyridine  et de la cyclohexanone, une fraction (2,0 g) bouillant à  125-155 /15 mm, contenant 40 % de caprolactame en  semble avec le peroxyde<B>;</B> et une fraction (2,6 g) bouil  lant à 155-270 à 15 mm contenant l'acide-amide en     C12     (acide 11-carbamoylundécanoïque).

      <I>Exemple 19</I>    On a ajouté pendant 1 h 1/4 de la     1,1'-peroxydicyclo-          hexylamine    (8 g) dans de la ss-picoline (10 g) à de la  ss-picoline bouillante (10 g) (température du bain 175  1800). On a poursuivi le chauffage au reflux à la pres  sion atmosphérique pendant encore 1 h     1/4    de manière  à décomposer le restant du peroxyde.

   Par distillation, on  a obtenu, en plus de la ss-picoline et de la cyclohexanone,  des fractions (1,6 g) consistant en grande partie en     capro-          lactame,    et une fraction (2,2 g) bouillant à 250-260  à  15 mm dont on a isolé le diamide en C12     (11-carbamoyl-          undécanamide),    p.f. 187-190,50, et l'acide-amide en C12  (acide 11-carbamoylundécanoïque), p.f. 132-134o.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé de préparation d'un mélange de composés aliphatiques w-carboxylés, portant en a- un des motifs suivants : - CONH2, - CN et cycloaliphatiques portant EMI0006.0025 où X et X' sont des radicaux bivalents identiques ou différents qui, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment des radicaux cycloaliphatiques. II. Utilisation du mélange obtenu par le procédé SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que chacun des groupes X et X' forme avec l'atome de carbone auquel il est fixé un cycle de 5 à 12 chaînons. un des motifs suivants : - CONH -, - CONHCO -, ca ractérisé en ce que l'on chauffe un composé de formule selon la revendication I pour la préparation de l'acide w-amino-alcane carboxylique correspondant, caractérisée en ce que l'on sépare le nitrile acide et qu'on le soumet à une hydrogénation. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que chacun des groupes X et X' forme avec l'atome de carbone auquel il est fixé un cycle de 5 à 7 chaînons.

3. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le composé (F) répond à la formule EMI0007.0003 où Ri à RIE sont des groupes alcoyles ou de l'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendica tion 2, caractérisé en ce que le composé (F) répond à la formule EMI0007.0005 où R17 à R36 sont des groupes alcoyles ou de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendica;tion 2, caractérisé en ce que le composé (F) répond à la formule EMI0007.0006 où R37 à R60 sont des groupes alcoyles ou de l'hydrogène. 6.

Procédé selon la revendication I ou la sous-reven dication 3, caractérisé en ce que le composé (F) est de la 1,1'-peroxydicyclopentylamine de formule EMI0007.0007 7. Procédé selon la revendication I ou la sous-reven dication 4, caractérisé en ce que le composé de formule (F) est de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine répondant à la formule EMI0007.0008 8. Procédé selon la revendication ou la sous-revendi cation 4, caractérisé en ce que le composé (F) est de la 4,4'-diméthyl-1,1'-peroxydicyclohexylamine de formule EMI0008.0000 9. Procédé selon la revendication I ou la sous-reven dication 4, caractérisé en ce que le composé (F) est de la 3,3,3',5,5'-hexaméthyl-1,1'-peroxydicyclohexylamine de formule EMI0008.0001 10.

Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures com prises entre 300 et 1000 C. 11. Procédé selon la sous-revendication 10, appliqué à la préparation d'une quantité prépondérante d'un amide-acide et d'un nitrile-acide, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300 et 600o C. 12. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase vapeur. 13. Procédé selon la revendication I ou la sous-reven dication 12, caractérisé en ce que la réaction est effec tuée à des pressions comprises entre 0,1 et 300 mm de Hg. 14. Procédé selon la revendication I ou la sous-reven dication 12, caractérisé en ce que le composé (F) est introduit dans la réaction sous forme de solution. 15.

Procédé selon la revendication I ou la sous-reven dication 14, caractérisé en ce que la solution du com posé (F) est une solution dans le méthanol, l'éthanol, la cyclohexanone, la pyridine, une base de pyridine, le chloroforme, le benzène, l'éthylèneglycol ou l'éthanol aqueux. 16. Procédé selon la revendication I ou la sous- revendication 12, caractérisé en ce que le composé (F) est amené dans la réaction dans un courant de gaz inerte. 17. Procédé selon la revendication I ou la sous- revendication 12, caractérisé en ce que le composé (F) est pulvérisé en phase liquide de manière à l'introduire dans un gaz chaud inerte à une température comprise entre 300 et 1000. 18.

Procédé selon la revendication I, appliqué à la production d'une quantité prépondérante d'acide 11-cya- noundécanoïque, caractérisé en ce qu'on chauffe la 1,1'-peroxydicyclohexylamine en phase vapeur à des températures comprises entre 300 et 600 C.