Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Bis-triazinylamino-stilbene
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Bis-triazinylamino-stilbene der Formel
EMI1.1
worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X ein Chloratom in 2-, 3- oder 4-Stellung, Y Methylamino, Dimethylamino, 8-Hydroxyäthylamino N-Methyl-N9-hydroxyäthylamino oder Morpholino und Z ein anorganisches oder organisches Kation bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Cyanurhalogenid, vorzugsweise Cyanurchlorid oder -bromid, in beliebiger Reihenfolge und mit solchen Mengen von a) 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben, b) Methylamin,
Dimethylamin, B-Hydroxyäthylamin, N -Methyl-N9-hydroxyäthylamin oder Morpholin, c) Aminobenzol und d) Chloraminobenzol umsetzt, dass vorwiegend eine Verbindung der Formel (I) entsteht. Dabei arbeitet man vorteilhaft mit molaren Verhältnissen, d.h. man verwendet zweckmässig je Mol 4,4' -Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 2 Mol Cyanurchlorid oder -bromid, 2 Mol Methylamin, Dimethylamin, i-Hy- droxyäthylamin N-Methyl-N-hydroxyäthylamin oder Morpholin und 2 Mol eines Gemisches aus Aminobenzol und Chloraminobenzol im Verhältnis von 1: 2 bis 2 1, vorzugsweise im Verhältnis 1:1.
Es ist vorteilhaft, das Cyanurchlorid oder das ähnlich reagierende Cyanurbromid mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels wie Aceton in Wasser zu suspendieren und bei Temperaturen zwischen 0 und 200C, vorzugsweise 0 und 50C, mit dem ersten Amin, bei Temperaturen zwischen 200 und 500C mit dem zweiten Amin, und bei Temperaturen zwischen 700 und 100 C mit dem dritten Amin reagieren zu lassen und die gebildete Chloroder Bromwasserstoffsäure mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise einem Alkalihydroxid, -carbonat oder -acetat oder auch einem der Ausgangsamine, zu neutralisieren. Falls die Amine in Form ihrer Salze angewendet werden, wird man zweckmässigerweise mehr Alkalihydroxid oder -carbonat für die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes verwenden.
Die Reaktionsprodukte können aus ihren Lösungen oder Suspensionen durch Ausfällen mit einem Salz, z.B.
Natriumchlorid, und/oder einer Säure, Abfiltrieren, Waschen mit einer Salzlösung und Trocknen isoliert werden.
Die so hergestellten Aufhellungsmittel, welche je nach Verfahrensweise einen mehr oder weniger hohen Anteil an symmetrischen Bistriazinylaminostilbenen der Formel (I) enthalten, eignen sich als Aufhellungsmittel sowohl für natürliche und synthetische Polyamidfasern aber auch für solche aus natürlicher und regenerierter Cellulose sowie für Papier.
Gegenüber den bekannten Ditriazinyldiaminostilbendisulfosäurederivaten zeichnensich die erfindungsgemässen durch ihr temperaturunabhängiges Ziehvermögen aus. Sie ziehen auch aus Waschmittelbädern kalt und heiss gut, insbesondere auf Cellulose. Gegenüber den chlorfreien symmetrischen Ditriazinyldiaminostilbendisulfosäurederi- vaten zeichnen sich die erfindungsgemässen durch erhöhtes Ziehvermögen auf Polyamidfasern und besseres Heissziehvermögen auf Cellulose aus, währenddem sie im Vergleich zu analogen Verbindungen, in welchen aber beide X Chloratome darstellen, insbesondere in Waschbädern brillantere Aufhellungen bei tiefer Anwendungstemperatur, d.h. bei 20-300C ergeben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 194 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Aceton wird unter gutem Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen gelassen. Zu der entstandenen feinen Suspension von Cyanurchlorid lässt man in 30 Minuten bei 00 bis 50 eine Lösung von 207 Teilen Natrium-4,4' -diaminostilben-2,2'-disulfonat in 1500 Teilen Wasser zufliessen. Dann werden 530 Teile 1G%ige Natriumcarbonatlösung im Laufe von 30 Minuten eingetragen, wonach die Diazoprobe keine freie Aminogruppe mehr anzeigen soll. Das entstandene Natrium-4,4'-bis-f4",6"-dichlor- 1",- 3",5"-triazinyl-2"-aminol-sülben-2,2'-disullonat fällt in feiner Verteilung aus.
Nun lässt man eine Lösung von 46,5 Teilen Aminobenzol in 100 Teilen Aceton innerhalb von ca. 30 Minuten zufliessen und tropft in ca. 15 Minuten 265 Teile 10%ige Na2CO3-Lösung ein, fügt alsdann 65 Teile 4 -Chlor- 1 -aminobenzol in 250 Teilen Aceton hinzu, erhitzt gleichzeitig die Mischung auf 400 und rührt unter allmählicher Zugabe von 265 Teilen l0%iger Natriumcarbonatlösung einige Stunden bei 40-500. Hierauf werden 67 Teile ,8-Hydroxyäthylamin in Form einer 20%eigen wässrigen Lösung zugefügt. Die Temperatur wird auf 900 bis 950 erhöht, wobei Aceton abdestilliert.
Innerhalb von 3 Stunden werden 530 Teile 10'70ige Natriumcarbonatlösung eingerührt; die Reaktionsmischung wird mit 8000 Teilen Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen mit 1400 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und bei 600 getrocknet. Es stellt eine hellgelbe feste pulverisierbare Substanz dar.
Anstelle des Natriumcarbonats als säurebindendes Mittel kann man ebensogut die entsprechende Menge Kaliumcarbonat verwenden.
Methylamin in Form einer 25%igen wässrigen Lösung zu, rührt einige Stunden bei 400 unter Zugabe von 530 Teilen l0%iger Natriumcarbonatlösung, gibt eine Lösung von 65 Teilen Aminobenzolhydrochlorid und 85 Teilen 4-Chlor- 1 -aminobenzolhydrochlorid und 20 Teilen konz. Salzsäure in 500 Teilen Wasser zu und erhitzt unter allmählichem Einrühren von 920 Teilen lONciger Natriumhydroxidlösung einige Stunden auf 900. Nach Verdünnen mit heissem Wasser salzt man das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es.
Es stellt dann ein hellgelbes Pulver dar.
Beispiel 4
In eine Suspension von 184 Teilen Cyanurchlorid in 2000 Teilen Wasser gibt man bei 00 bis 50 61 Teile - Hydroxyäthylamin im Laufe von 30 Minuten zu. Hierauf fügt man, ebenfalls in 30 Minuten, 400 Teile 1Ocr,ige Natriumhydroxidlösung zu. Alsdann wird eine Lösung von 207 Teilen 4,4'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser rasch eingetragen. Man rührt dann unter allmählicher Zugabe von 10%iger Natriumhydroxidlösung bei 400 bis keine primäre Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Endlich trägt man eine Lösung von 65 Teilen Aminobenzol-hydrochlorid und 85 Teilen 4-Chlor- 1 -aminobenzol-hydrochlorid und 20 Teile konz.
Salzsäure in 500 Teilen Wasser ein und erhitzt die Mischung unter allmählicher Zugabe von 920 Teilen 100/,iger Natriumhydroxidlösung 3-4 Stunden auf 900.
Das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen, Absaugen, Waschen mit einer Natriumchloridlösung Trocknen und Mahlen als hellgelbes Pulver erhalten.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 65 Teile Aminobenzolhydrochlorid und 85 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol -hydrochlorid durch 55 Teile Aminobenzol-hydrochlorid bzw. 100 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol-hydrochlorid oder durch 80 Teile Aminobenzol-hydrochlorid und 70 Teile 4-Chlor- 1 -aminobenzol-hydrochlorid, so erhält man ebenso gute Produkte.
Ähnliche Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von 4-Chlor-l-aminobenzol 2- oder 3-Chlor-l -aminobenzol verwendet.