CH520106A - Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxylique - Google Patents
Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxyliqueInfo
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Description
Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxylique La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels d'acides organiques forts d'anhydride d'amino-acide dicarboxylique. Ces sels d'anhydride sont nouveaux et peuvent être utilisés comme produits chimiques intermédiaires pour la préparation de divers dérivés des amino-acides correspondants, tels qu'un peptide, un amide ou un ester. Des sels d'acide inorganique des anhydrides d'aminoacide dicarboxylique, par exemple leurs sels d'acide chlorosulfonique et d'acide sulfurique sont connus (voir brevet britannique No 1096845). On a préparé ces sels d'acide inorganique des anhydrides par la mise en contact des amino-acides avec un agent de déshydratation inorganique dans un milieu acide fort teI que l'acide chlorosulfonique et l'acide sulfurique. Dans le procédé connu, les agents de déshydra tation inorganiques utilisés, tels que le chlorure de thionyle et le chlorure d'oxalyle sont difficiles à manier. Les sels d'acide inorganique de l'anhydride d'aminoacide formés ne sont pas faciles à isoler et généralement on les obtient en tant que substances huileuses contaminées avec des acides inorganiques forts utilisés comme milieu réactionnel. Ainsi, lorsqu'on utilise de tels sels d'acide inorganique de l'anhydride d'amino-acide comme produit chimique intermédiaire, l'acide inorganique contenu dans les sels inhibe les réactions, par exemple la réaction formatrice d'amides et la réaction formatrice de peptides. En outre, l'utilisation d'acides inorganiques forts comme milieu dans le procédé connu nécessite des récipients réactionnels coûteux fabriqués en matière spéciale. On a maintenant trouvé qu'on peut facilement déshydrater les sels d'acides organiques forts des aminoacides dicarboxyliques, c'est-à-dire l'acide aspartique, glutamique, au moyen d'anhydride acétique pour obtenir des nouveaux sels d'acides organiques forts de l'anhydride d'amino-acide correspondant. On a trouvé de plus qu'on peut isoler très facilement les sels d'acide organique fort des anhydrides formés à l'état pur. Les nouveaux sels d'acide organique fort des anhydrides d'amino-acides dicarboxyliques sont plus stables que les sels d'acides inorganiques des anhydrides d'amino-acides correspondants tels que leurs chlorhydrates et leurs bromhydrates. Tandis que les sels d'acides inorganiques des anhydrides sont fortement hygroscopiques et ont tendance à s'hydrolyser facilement, les nouveaux sels d'acide organique fort des anhydrides ne sont presque jamais hygroscopiques et ils sont stables dans l'air pendant une période de temps prolongée. Ainsi, le présent procédé fournit les nouveaux sels d'acides organiques forts des anhydrides d'amino-aci- des dicarboxyliques ayant d'excellentes propriétés pour l'utilisation industrielle, en utilisant les sels d'acides organiques forts des amino-acides comme matière de départ et l'anhydride acétique comme réactif de déshydratation, dont la manutention est très aisée. Conformément au procédé selon la présente invention, on fait normalement réagir les sels d'acide organique fort de l'amino-acide dicarboxylique avec au moins une mole et de préférence 1,2 à 2,0 moles d'an- hydride acétique pour obtenir les sels d'acides organiques forts de l'anhydride d'amino-acide correspondant. Parmi les acides organiques forts qui composent les sels d'amino-acides dicarboxyliques, on peut citer par exemple les acides sulfoniques organiques tels que l'acide benzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide pchlorobenzène-sulfonique, les acides alpha-béta-naphtalène-sulfoniques et des acides carboxyliques tels que l'acide trichloroacétique, l'acide dichloroacétique et l'acide oxalique. Bien que la réaction de déshydratation ait lieu sans solvant, il est plus avantageux de conduire la réaction dans un solvant organique inerte envers les réactifs et les produits parce que de tels solvants rendent plus facile l'isolement des sels d'anhydride désirés. Des solvants appropriés incluent des esters tels que l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme et le dichlorure d'éthylène, des hydrocarbures tels que le benzène et le cyclohexane et des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le dioxane. La réaction se poursuit de manière régulière même à la température ordinaire mais on peut l'accélérer en chauffant le mélange réactionnel. On conduit généralement la réaction à une température en dessous de 800 C. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On met en suspension 14,6 g (0,05 mole) de benzènesulfonate d'acide L-aspartique dans 30 mi d'acétate d'éthyle, puis on ajoute 10,2 g (0,10 mole) d'anhydride acétique. On agite la suspension à 500 C pendant 5 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on filtre les cristaux précipités, les lave avec une petite quantité d'acétate d'éthyle puis les sèche. On a obtenu 9,5 g (rendement = 69,5 O/o) de cristaux séchés qui fondent à 154-1550 C. On a identifié les cristaux obtenus comme benzènesulfonate d'anhydride L-aspartique au moyen de leur spectre infrarouge (NUJOL mull) qui montrait les points d'absorption caractéristiques d'un anhydride à 1880cm-1 et 1800cm-1, et par l'analyse élémentaire. Calculé pour CtoHO6NS C H N S 43,960/0 6,06 /0 5,13 0/o 11,730/0 Trouvé: 43,77 0/o 6,09 0/o 5,08 0/o 11,67 oxo Exemple 2 On a mis en suspension 14,6g (0,05 mole) de benzène-sulfonate d'acide L-aspartique dans 30ml d'acétate d'éthyle, puis on a ajouté 7,65 g (0,75 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 700 C pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a séparé par filtration les cristaux de benzène-sulfonate d'anhydride L-aspartique précipités, les a lavés avec une petite quantité d'acétate d'éthyle et les a séchés. Les cristaux séchés pesaient 10,1 g, ce qui correspond à un rendement de 73,6 O/o. Exemple 3 On a mis en suspension 14,6 g (0,05 mole) de benzène-sulfonate d'acide L-aspartique dans 30ml de dichlorure d'éthylène puis on a ajouté 5,6 g (0,055 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à la température ordinaire pendant 20 heures. On a séparé par filtration les cristaux de benzène-sulfonate d'anhydride L-aspartique précipités, les a lavés avec une petite quantité de chlorure d'éthylène puis les a séchés. On a obtenu 12,4 g de cristaux séchés, ce qui correspond à un rendement de 91,0 /o. Exemple 4 On a mis en suspension 15,3g (0,05 mole) de ptoluène-sulfonate d'acide L-aspartique dans 30 mi de dichlorure d'éthylène, puis on a ajouté 7,65g d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 600 C pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a filtré les cristaux précipités, les a lavés avec une petite quantité de chlorure d'éthylène puis les a séchés. On a obtenu 10,5 g de cristaux séchés (rendement = 73,20/0 et ils fondaient à 164-1650 C. On a identifié des cristaux obtenus comme p-toluènesulfonate d'anhydride L-aspartique au moyen de leur spectre infrarouge qui indiquait les points d'absorption caractéristiques d'un anhydride à 1890 cm-1 et 1790 cm-1, ainsi que par l'analyse élémentaire. Calculé pour C11H,,O,NS: C H N S 46,00O/o 4,58 /0 4,88% 11,160/0 Trouvé: 45,85 0/o 4.48 0/o 4,910/0 11,07 0/o Exemple 5 On a mis en suspension 17,1 g (0,05 mole) d'a-naph- talène-sulfonate d'acide DL-aspartique dans 30 ml d'acétate d'éthyle, puis on a ajouté 10,2 g (0,10 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 600 C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a filtré les cristaux précipités, les a lavés avec une petite quantité d'acétate d'éthyle puis les a séchés. On a obtenu 8,7 g de cristaux séchés, ce qui correspond à un rendement de 60,6 o/o. On a identifié les cristaux obtenus comme a-naphtalène-sulfonate d'anhydride DL-aspartique au moyen de leur spectre infrarouge qui montrait les points d'absorption caractéristiques d'un anhydride à 1890 met et 1800 cm-1 ainsi que par l'analyse élémentaire. Calculé pour C14H18O6NS: C H N S 52,020/0 4,05 0/o 4,33 0/o 9,92 10/o Trouvé: 51,080/0 4,01 /n 4,35ouzo 9,71 0/o Exemple 6 On a mis en suspension 14,8 g (0,05 mole) de trichloroacétate d'acide DL-aspartique dans 30 mi d'acétate d'éthyle, puis on a ajouté 10,2 g (0,10 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 600 C pendant 16 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a filtré les cristaux précipités, les a lavés avec une petite quantité d'acétate d'éthyle anhydre puis les a séchés. On a obtenu 6,8 g de cristaux séchés, ce qui correspond à un rendement de 49,2 /o. On a identifié les cristaux obtenus comme étant du trichloroacétate d'anhydride DL-aspartique au moyen de leur spectre infrarouge qui montrait les points d'absorption caractéristiques d'un anhydride à 1880 cm-1 et 1800 cm-l, ainsi que par I'analyse élémentaire. Calculé pour C6H6O5NCl8: C H N Cl 25,880/0 2,17 0/o 5,030/0 38,200/o Trouvé: 25,58 0/o 2,33 < )/o 4,95 e/0 37,93 0/o Exemple 7 On a mis en suspension 15,3 g (0,05 mole) de benzène-sulfonate d'acide L-glutamique dans 30ml d'acétate d'éthyle, puis on a ajouté 7,65 g (0,075 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 600 C pendant 4 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a filtré les cristaux précipités, les a lavés avec une petite quantité d'acétate d'éthyle puis les a séchés. On a obtenu 10,8 g de cristaux séchés (rendement = 75,5 75,5 /0) qui fondaient à 124-1250 C. On a identifié les cristaux obtenus comme étant le benzène-sulfonate d'anhydride L-glutamique au moyen de leur spectre infrarouge qui indiquait des pointes d'absorption caractéristiques d'un anhydride à1820cm-1 et 1770 cm-l ainsi que par l'analyse élémentaire. Calculé pour C11H50O6NS: C H N S 46,00% 4,56 /o 4,88 0/o 11,16 /o Trouvé: 45,96 0/o 4,38% 4,800/o 11,04 0/o Exemple 8 On a mis en suspension 16,0g (0,05 mole) de ptoluène-sulfonate d'acide L-glutamique dans 30ml de chlorure d'éthylène, puis on a ajouté 6,12 g (0,06 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 500 C pendant 8 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a filtré les cristaux précipités, les a lavés avec une petite quantité de chlorure d'éthylène puis les a séchés. On a obtenu 12,2 g de cristaux séchés (rendement = 81,2 O/o) qui fondaient à 113-1140 C. On a identifié les cristaux obtenus comme étant le p-toluène-sulfonate d'anhydride L-glutamique au moyen de leur spectre infrarouge qui indiquait les points d'absorption caractéristiques d'un anhydride à 1825 cm-1, ainsi que par l'analyse élémentaire. Calculé pour C12H15O5NS: C H N S 47,84 0/o 5,020/0 4,650/0 10,640/0 Trouvé: 47,660/0 4,960/0 4,48 0/o 10,530/0 Exemple 9 On a mis en suspension 17,0g (0,05 mole) de p chlorobenzène-sulfonate d'acide L-glutamique dans 30 mi d'éthylméthyl-cétone et on a ajouté 7,65 g (0,075 mole) d'anhydride acétique. On a agité la suspension à 500 C pendant 8 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à la température ordinaire, on a filtré les cristaux précipités, les a lavés avec l'éthylméthylcétone puis les a séchés. On a obtenu 9,8 g de cristaux séchés, ce qui correspond à un rendement de 60,80/o. On a identifié les cristaux obtenus comme étant du p-chlorobenzène-sulfonate d'anhydride L-glutamique au moyen de leur spectre infrarouge qui indiquait les points d'absorption caractéristiques d'un anhydride àl825cm- et 1770 cm-l, ainsi que par l'analyse élémentaire. Calculé pour CltHt206NSCl: C H N S C1 41,06 zozo 3,760/0 4,35 /0 9,960/0 11,020/0 Trouvé: 41,090/0 3,66 /0 4,29 /0 9,701O/o 10,05 0/o
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxylique choisi parmi les anhydrides aspartiques et glutamiques, caractérisé en ce qu'on met en contact un sel d'acide organique fort d'un amino-acide dicarboxylique avec l'anhydride acétique.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on met en contact un sel d'acide organique fort d'un amino-acide dicarboxylique avec l'anhydride acétique dans un solvant organique inerte envers ledit sel d'amino-acide dicarboxylique et envers ledit sel d'anhydride d'amino-acide dicarboxylique.2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide organique fort est un acide sulfonique organique.3. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide organique fort est un acide carboxylique fort.4. Procédé selon les sous-revendications 2 et 3, ca ractérisé en ce que ledit acide est au moins aussi fort que l'acide benzène-sulfonique, toluène-sulfonique, pchlorobenzène-sulfonique, a et ,3-naphtalène-sulfonique, trichloroacétique, dichloroacétique ou oxalique.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH132671A CH520106A (fr) | 1971-01-29 | 1971-01-29 | Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxylique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH132671A CH520106A (fr) | 1971-01-29 | 1971-01-29 | Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxylique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH520106A true CH520106A (fr) | 1972-03-15 |
Family
ID=4207823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH132671A CH520106A (fr) | 1971-01-29 | 1971-01-29 | Procédé de préparation d'un sel d'acide organique fort d'un anhydride d'amino-acide dicarboxylique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH520106A (fr) |
-
1971
- 1971-01-29 CH CH132671A patent/CH520106A/fr not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |