CH520192A

CH520192A - Utilisation de dérivés bicycliques oxygénés de la décaline comme agents odoriférants

Info

Publication number: CH520192A
Application number: CH813069A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Eschenmoser; Ferdinand Dr Naef; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1972-03-15
Also published as: CH515987A; CH515200A; CH515204A; CH537157A

Description


  
 



  Utilisation de dérivés bicycliques oxygénés de la décaline comme agents odoriférants
 La présente invention concerne l'utilisation comme agent odoriférant pour la préparation de compositions de parfums et de produits parfumés d'au moins un des dérivés bicycliques oxygénés synthétiques de la décaline de formule
EMI1.1     
 dans laquelle   l'un    des X représente t'hydrogène et l'autre un reste alcoyle, ou l'hydrogène, OR représente une fonction éthérée ou un groupe hydroxyle et R' un reste alcoyle, ou un hydrogène, étant cependant donné que les deux symboles X et le radical R' ne peuvent tous représenter l'hydrogène simultanément.



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés odoriférantes très intéressantes et de ce fait sont utilisables comme agents parfumants dans l'industrie des parfums.



   Les composés de formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle peuvent être obtenus par alcoylation suivant les moyens habituels d'éthérification des fonctions   hydroxylées    des composés de formule
EMI1.2     
 dans laquelle les substituants X ont le sens décrit plus haut et R' est un reste alcoyle. Les carbinols   Ia    peuvent être préparés par alcoylation d'un composé de formule
EMI1.3     
 dans laquelles les X ont le sens donné ci-dessus.



   Comme agent alcoylant on peut employer, par exemple, un composé organo-métallique de formule
R'-ME où ME est une fonction métallique, par exemple Li ou Mg-Halogène, et R' a le sens défini ci-dessus.



  De préférence, on emploie un agent halogéno-magnésien et on opère suivant les conditions d'une réaction de
Grignard.



   Suivant les mêmes methodes d'alcoylation, on peut préparer les composés de formule
EMI1.4     
 dans laquelle R est un reste alcoyle et les X ont le sens indiqué plus haut, à partir   d'un    composé de formule  
EMI2.1     
 dans laquelle les X ont le sens défini ci-dessus.



   Le schéma suivant illustre un mode d'obtention des composés de formule III:
EMI2.2     


<tb>  <SEP> x <SEP> x
<tb>  <SEP>  <  <SEP> ou/et <SEP>  <  <SEP> XXX
<tb>  <SEP> --I <SEP> o
<tb> IV <SEP> V <SEP> IIa
<tb>  <SEP> alcoylation
<tb>  <SEP> x <SEP> tion
<tb>  <SEP> X <SEP> X
<tb> 
 Les composés IV et V peuvent être préparés à partir de dihydro-a-ionone suivant les moyens habituels [voir par exemple Bull. Soc. Chim. France 481 (1924);
Angew. Chem. 72, 400 (1962); Ber. deutsch. chem.



  Ges. 74, 1474 (1941); J. Russ. Phys. Chem. Soc. 19, 553 (1887); J. Prakt. Chem. 37, (2), 417 (1888); Ann.



  Chim. 105-144 (1965/10); Bull. Soc. Chim. France 978 (1963)].



   Ainsi, par exemple, le 1, 3, 7, 7-tétraméthylbicyclo [4. 4. 0] décanol-(3) peut être obtenu comme suit:
 Sous agitation on introduit en 30 min. à   0-5  C,    21,6 g (0,1035 mole) de pentachlorure de phosphore dans 20 g (0,1085mole) de dihydro-a-ionone. Puis on agite la solution brun-rouge sans refroidir, de sorte que la température monte à   20-25     C. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace et l'extrait au pentane. On lave l'extrait avec une solution saturée de   NaHCO3    et NaCl et le sèche sur MgSO4. Après filtration et concentration de l'extrait, on obtient 23 g d'une huile rouge consistant essentiellement en un mélange de chlorures de la dihydro-a-ionone.



   Dans un ballon à 4 cols on chauffe sous argon 140 ml d'éthylènediamine à   100-110     C, puis on y dissout en agitant 1,4 g de lithium (0,2 mole) en morceaux.



  Après disparition de la couleur bleue, on refroidit le mélange réactionnel à 200 C. A cette température, on introduit en refroidissant avec un bain eau/glace en   15 min.    23 g du mélange de chlorure dissous dans 40 ml d'éthylènediamine. On agite le mélange réactionnel pendant 30 min. à température ambiante, le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. L'extrait est ensuite lavé à l'eau, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 13,2 g d'un produit composé de 2, 6, 6-triméthyl-1-[butyn-(3)-yl   (1)]-cyclohexène-(1    et 2) et de 2, 6, 6-triméthyl-1-allényl méthyl-cyclohexène-(1 et 2) dans un rapport pondéral d'environ 7 : 1. Point d'éb.



  du produit:   35-38     C/0,08 mm. Rendement:   650/0,    par rapport à la dihydro-a-ionone.



   On charge un ballon avec 100   ml    d'acide formique   (980/o),      5 ml    d'acide sulfurique concentré et   10 mi    d'eau. En agitant on introduit à   50-60     C en 10 min.



  2,71 g du mélange des composés acétylénique et allénique (7:1). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant   3t/2    h. à   60     C, puis le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. On lave l'extrait à l'eau et avec une solution saturée de   NaHCO5,    le sèche sur MgSO4, le filtre et le concentre. On obtient 1,8 g de 1, 7,   7-triméthylbicyclo[4.    4. 0] décanone-(33) sous forme d'un mélange d'isomères A et B. Point d'éb.



  du mélange:   70  C/0,001 mm.    Le rendement en mélange est de   6O0/o.    On sépare les isomères par chromatographie gazeuse sur colonne TCEP (Tricyanoéthoxypropane   î50/o)    à   1500    C, vitesse d'hélium 40 ml/min.



  On obtient   51,1 lo    de l'isomère A, F.   =      71-720    C.



   On peut varier les conditions de cyclisation du mélange des composés acétylénique et allénique (7:1), par exemple de la manière représentée au tableau qui suit:  
 Tableau
Agent de Milieu Température Durée Composition du mélange des isomères cyclisation A et B
H2SO4   CH3COOH/O      35o    C 5 h   51,1 0/o    48,9 %
H2SO4   CH3COOH/H2O    50  C 15 h 51,8 % 48,2 %
HCl04   CHSCOOH/EIpO      4e500    C 15 h   51,00/o    49,0    /o      CF3COOH    H2O   3540"    C 4   tl2h    42,2 % 57,8    /o   
Amberlite   CH3COOH    800 C 15 h 59,0 % 41,0 %
 A une suspension de 2,6 g de tournures de Mg dans 20 ml d'éther anhydre,

   on ajoute goutte à goutte 9,5 g de bromure de méthyle en solution dans 10 ml d'éther.



  Lorsque l'addition est terminée, on chauffe   t/2    h à reflux puis on ajoute goutte à goutte 19,4 g de   1, 7,    7-triméthylbicyclo [4. 4. 0] décanone-(3) dissoute dans 50 ml d'éther. On maintient encore deux heures à reflux puis on verse le mélange dans une solution saturée glacée de NH4Cl. On extrait à l'éther puis on neutralise, lave et sèche l'extrait. Après concentration de l'extrait sous pression réduite, on   distille    le résidu et obtient 18,5 g de 1,   3, 7,    7-tétraméthylbicyclo [4. 4.   0]-décanol-(3),    point d'éb.   80-850    C/0,001 Torr qui cristallise après repos au froid. Par recristallisation dans l'hexane on prépare un échantillon analytique, F.   95-970    C.

  Constantes analytiques: Spectre IR (CC14): 3610, 3480, 1455, 1385, 1378,   1365cml.    Spectre RMN   (CCl5)    0,84 (3H, s), 0,87 (3H, s), 1,1 (6H, s), 1, 2-2, 0 (bandes complexes)   ô    ppm.



  Spectre de masse: 210, 177, 43, 69, 83, 195, 57, 109, 95.



   Les exemples qui suivent sont destinés à donner une idée plus précise sur la portée et la mise en oeuvre de l'invention.



   Exemple   1   
 Composition parfumée de type  Chypre 
 On prépare une composition de type Chypre en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
   Undécénal à 10  /o    * 10
 Dodécanal à   10 O/o    * 20
 Rose synthétique 60
 Jasmin synthétique 120
 Hydroxycitronellal 30
 Isojasmone 5
   y-Méthylionone    90
   Résinoide    Styrax à 50 % * 60
 Alcool cinnamique 15
 Bergamote 45
 Céleri à 10    /o    * 70
 Citral à   10 oxo    * 30
 Patchouli 100
 Santal oriental 20
 Vetyver Bourbon 40
 Acétate de cedryle 15
 Mousse de chêne absolue à 50 % * 40
 Clair de myrrhe à   10  /o    * 20
 Labdanum ciste absolu à 10    /o    * 20
 Civette naturelle dégraissée à 10 % * 20
 Musc cétone 60
 Coumarine  

   30
 Ethylvanilline 15
 Jasmin absolu 10
 Rose bulgare 5
 Total 950
 * dans le phtalate diéthylique
 Si, à 90 g de ce mélange on ajoute 10 g de 1 ,3, 7, 7-tétraméthylbicyclo[4. 4. 0]décanol-(3), on obtient une composition présentant une note boisée et ambrée de richesse très naturelle.



   Exemple 2
 Composition parfumée de type  Chypre-Fleuri 
 On prépare une composition de type  Chypre-Fleuri  en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):  
Décanal à   10  /o    * 5
Undécénal à 10    /o    * 45
Dodécanal à 10   O/o    * 10
Muguet synthétique 150
Rose synthétique 150
Jasmin synthétique 90
Oeillet synthétique 60
Bergamote 90
Ylang extra 45
Estragon à   100/o    * 30
Mousse de chêne absolue à   50 oxo      *    30
Labdanum ciste absolu à 10   O/o    * 20
Benjoin larmes à 10   O/o    * 10
Civette naturelle dégraissée à 10 % * 15   r-méthylionone    60
Patchouli 5
Santal oriental 30
Coumarine 25
Musc ambrette 10
Musc cétone 50
Fleurs d'oranger absolu à   i0      

      /o    * 15
Jasmin absolu 10
Rose absolue 20
 Undécalactone à   10 oxo      10   
 Vanilline à   10 oxo    5
 Total 990
   dans    le phtalate diéthylique
 Si à 98 g de ce mélange on ajoute 2 g de 1, 3, 7, 7-tétraméthyl bicyclo [4. 4. 0]décanol-(3), on obtient une composition d'odeur boisée et ambrée de richesse très naturelle.

Claims

REVENDICATION

Utilisation d'au moins un des dérivos bicycliques oxygénés synthétiques de la décaline de formule EMI4.1 dans laquelle l'un des X représente l'hydrogène et l'autre un reste alcoyle, ou l'hydrogène, OR représente une fonction éthérée ou un groupe hydroxyle et R' un reste alcoyle, ou un hydrogène, étant cependant donné que les deux symboles Y et le radical R' ne peuvent tous représenter l'hydrogène simultanément, comme agent adoriférant pour la préparation de parfums et de produits parfumés.

SOUS-REVENDICATION Utilisation suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent odoriférant le 1,3,7,7-tétraméthylbicyclo[4.4.0]décanol-(3).