CH515204A - Procédé de préparation de dérivés bicycliques oxygénés - Google Patents
Procédé de préparation de dérivés bicycliques oxygénésInfo
- Publication number
- CH515204A CH515204A CH1767370A CH1767370A CH515204A CH 515204 A CH515204 A CH 515204A CH 1767370 A CH1767370 A CH 1767370A CH 1767370 A CH1767370 A CH 1767370A CH 515204 A CH515204 A CH 515204A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- cpds
- acetylenic
- dihydro
- ionone
- allenic
- Prior art date
Links
- JHJCHCSUEGPIGE-UHFFFAOYSA-N Dihydro-alpha-ionone Natural products CC(=O)CCC1C(C)=CCCC1(C)C JHJCHCSUEGPIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- JHJCHCSUEGPIGE-LBPRGKRZSA-N dihydro-α-ionone Chemical compound CC(=O)CC[C@H]1C(C)=CCCC1(C)C JHJCHCSUEGPIGE-LBPRGKRZSA-N 0.000 title abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- -1 for example sulfuric Chemical class 0.000 claims 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 abstract description 2
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 abstract description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N clomifene Chemical compound C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1C(\C=1C=CC=CC=1)=C(\Cl)C1=CC=CC=C1 GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N 0.000 description 5
- JDPQWHLMBJZURR-UHFFFAOYSA-N decan-5-one Chemical compound CCCCCC(=O)CCCC JDPQWHLMBJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N methyl n-octyl ketone Natural products CCCCCCCCC(C)=O ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XXMFJKNOJSDQBM-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetic acid;hydrate Chemical compound [OH3+].[O-]C(=O)C(F)(F)F XXMFJKNOJSDQBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLSQAPGTHOIUII-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethane-1,1,1-tricarbonitrile Chemical compound CCCOCC(C#N)(C#N)C#N QLSQAPGTHOIUII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N TCEP Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UZFLPKAIBPNNCA-BQYQJAHWSA-N alpha-ionone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1C(C)=CCCC1(C)C UZFLPKAIBPNNCA-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- LFFHQWOFJJMVBO-UHFFFAOYSA-N dilithium 2-azanidylethylazanide Chemical compound [Li+].[Li+].[NH-]CC[NH-] LFFHQWOFJJMVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12G—WINE; PREPARATION THEREOF; ALCOHOLIC BEVERAGES; PREPARATION OF ALCOHOLIC BEVERAGES NOT PROVIDED FOR IN SUBCLASSES C12C OR C12H
- C12G3/00—Preparation of other alcoholic beverages
- C12G3/04—Preparation of other alcoholic beverages by mixing, e.g. for preparation of liqueurs
- C12G3/06—Preparation of other alcoholic beverages by mixing, e.g. for preparation of liqueurs with flavouring ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/203—Alicyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
- A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
- A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
- A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
- A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
- A24B15/34—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a carbocyclic ring other than a six-membered aromatic ring
- A24B15/345—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a carbocyclic ring other than a six-membered aromatic ring containing condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/36—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.4.0) system, e.g. naphols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
- C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
- C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
- C11B9/0053—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms both rings being six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Procédé de préparation de dénvés bicycliques oxygénés La présente invention concerne une méthode pour la préparation de composés alicycliques oxygénés de la décaline de formule: EMI1.1 dans laquelle X représente l'hydrogène ou un reste alcotyle, par exemple méthyle On a découvert que les composés de formule I, dont certains sont nouveaux, sont doués de propriétés organoleptiques très intéressantes et de ce fait sont utilisables comme agents parfumants dans l'industrie de parfums, comme ingrédients dans la préparation d'arômes synthétiques et comme agents aromatisants d'aliments pour l'homme et les ammaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac. Suivant l'invention, on prépare les composés de formule I par cyclisation, au moyen d'un agent cyclisant acide, et en présence d'eau, des composés acétyléniques et/ou alléniques de formule: EMI1.2 EMI1.3 respectivement contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans lesquelles X a le même sens que c1'-dessus Comme agent cyclisant on peut employer un acide comme, par exemple, H2SO4, H3PO4, SClO4 ou FsC-COOH. De préférence, on emploie :SO4 pour des raisons économiques. Les composés II et IIZ peuvent être cyclisés soit simultanément, soit individuellement. La cyclisation de II fournit généralement des rendements supérieurs à la cyclisation de III. Cependant, il est généralement plus économique de cycliser un mélange de II et lII directement issu de synthèse plutôt que de séparer préalablement II et III. La cyclisation ci-dessus repose sur un principe nouveau qui n'a pas d'analogie en chimie jusqu'à présent. Les composés II et III peuvent être préparés à partir de dihydro-a-ionone (méthylée ou non) suivant les moyens habituels [voir par exemple Bull. Soc. Chim. 481 (1924); Angew. Chem. 72, 400 (1962); Ber. deutsch. chem. Ges. 74, 147.4 (1941); J. Russ Phys. Chem. Soc. 19, 553 (1887); J. Prakt. Chem. 37 (2). 417 (1888 > ; Ann. Chim. 105-144 (1965/10); Bull. S. Chim. 978 (1963) J. Le schéma (A) suivant illustre ce mode de préparation dans lequel intervient une chloruration puis le traitement des chlorures résultants par une base forte telle, par exemple, KOH, Nana2, éthylène diamide de lithium. Schéma A EMI2.1 <tb> <SEP> M <tb> <SEP> Dihydro-a-iononc <tb> <SEP> (mé1;hylée <SEP> ou <SEP> non) <tb> <SEP> (X <SEP> = <SEP> H > <SEP> e) <tb> <SEP> PC15 <tb> ÉÀ:; <SEP> Cj <SEP> 1 <tb> <SEP> j <SEP> baye <tb> <SEP> II <SEP> + <SEP> III <tb> Les exemples qui suivent servent à mieux illustrer l'invention. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On charge un ballon avec 100ml d'acide formique (98 O/o), 5 ml d'acide sulfurique concentré et 10 ml d'eau. En agitant, on introduit à 50-600 C, en 10 mn, 2,71 & du mélange des composés acétylénique et allénique (7:1), préparé suivant la méthode indiquée ci-après (paragraphe a). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 3 1/ h à 600, puis le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. On lave l'extrait à l'eau et avec une solution saturée de NaHCO3, le sèche sur MgSO4, le filtre et le concentre. On obtient 1,8 g de 1,7,7-triméthylbicyclo [4.4.0]décanone-(3) sous forme d'un mélange d'isomères A et B. Point d'éb. du mélange: 700 C/0,001 mm. Le rendement en mélange est de 60 o/o. On sépare les iso mères par chromatographie gazeuse sur colonne TCEP (Tricyano-éthoxypropane 15 %) à 1500 C, vitesse d'hé lium 40ml/mn. On obtient 51,1 % de l'isomère A, F. = 59-600 C, et 48,9 % de l'isomère B, F. = 71-72 C. On peut varier les conditions de cyclisation du mélange des composés acétylénique et allénique (7:1), par exemple de la manière représentée au tableau qui suit. Tableau Composition du mélange des isomères Agent , A , , 5 de cyclisation Milieu Température Durée A et B H2SO4 CH3COOH/H2O 35o C 5h 51,1 O/o 48,9 % H2SO4 CH3COOH/H2O 500 C 15 h 51,8 % 48,2 % HClO4 CH3COOH/H2O 40-500 C 15 h 51,0 % 49,% CF3COOH H2O 35-400 C 4h l/2 422 oxo 57,8 % Amberlite CH3COOH 80Q C 15 h 59,0 % 41,0 % Le mélange des composés acétylénique et allénique (7: 1) utilisé comme produit de départ dans la préparation décrite ci-dessus peut être préparé ainsi: a) Sous agitation, on introduit en 30mn, à 0-5 0, 21,6 g (0,1035 mole) de pentachlorure de phosphore dans 20g (0,1085 mole) de dihydro-a-ionone. Puis on agite la solution brun-rouge sans refroidir de sorte que la température monte à 20-250 C. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace et l'extrait au pentane. On lave l'extrait avec une solution saturée de NaHCO3 et NaCl et le sèche sur MgSO4. Après filtration et concentration de l'extrait, on obtient 23 g d'une huile rouge consistant essentiellement en un mélange de chlorures de la dihydro-a.-ionone. Dans un ballon à 4 cols, on chauffe sous argon 140 ml d'éthylène diamine à 100-1100 C, puis on y dissout en agitant 1,4 g de lithium (0,2 mole) en morceaux. Après disparition de la couleur bleue, on refroidit le mélange réactionnel à 200 C. A cette température, on introduit en refroidissant avec un bain eau/glace, en 15 mn, 23 g du mélange de chlorures dissous dans 40 ml d'éthylènediamine. On agite le mélange réactionnel pendant 30 mn à température ambiante, le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. L'extrait est ensuite lavé à l'eau sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 13,2 g d'un produit composé de 2,6,6-triméthyl-1-[butyn-(3) yl-(1) ]-cyclohexène-(l et 2) et de 2,6,6-triméthyl-1-allé- nylméthyl-cyclohexène-(l et 2) dans un rapport pondéral d'environ 7:1. Point d'éb. du produit: 35-380 C/ 0,08 mm. Rendement: 65 O/o , par rapport à la dihydro a-ionone. Exemple 2 On charge un ballon avec 8,4 g d'acide acétique glacial et 1,3 g d'acide sulfurique concentré. On introduit en agitant à 350 C, en 75 mn, 42 g du mélange de composés acétylénique et allénique (2: 3), préparé suivant la méthode décrite au paragraphe a) ci-dessous. Ensuite, on agite le mélange réactionnel pendant 3 h à 350, puis le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. L'extrait est lavé à l'eau et avec une solution saturée de NaHCOS, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 2,1 g de 1,7,7.triméthylbicyclo[4.4.0]décanone.(3) sous forme d'un mélange d'isomères A et B avec un rendement de 450/0. Le point d'éb. du mélange est de 80.850 C/ 0,1 mm. On peut séparer les isomères A et B de la manière décrite à l'exemple 1. Le mélange contient 52,1 o/o de l'isomère A et 47,9 o/o de l'isomère B. Le mélange des composés acétylénique et allénique (2: 3) qui a été utilisé comme produit de départ pour la préparation mentionnée ci-dessus, peut être préparé ainsi a) Dans un ballon, on chauffe à reflux 20g de KOH et 20mltd'éthanol (bain d'huile 150-160 C). En agitant vigoureusement, on introduit 23 g du mélange de chlorures de la dihydro-a-ionone (obtenu conformément à l'exemple 1) en 15 mn. Après 5 h, on refroidit le mélange réactionnel, le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. L'extrait est lavé à l'eau, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 16,35 g d'un produit composé de 2,6,64riméthyl- 1 .[butyn-(3)-yl.(1) ]-cyclohexène- (1 et 2) et de 2, 6,6-triméthyl- 1 -allénylméthyl-cyclohexène- (1 et 2) dans un rapport pondéral d'environ 2: 3. Point d'éb. du mélange 60.750 C/1 mm. Rendement en mélange: 90 o/o, par rapport à la dihydro-a-ionone. Exemple 3 On ajoute à un mélange de 5 ml d'hexane et 2,5 ml l'acide sulfurique concentré, en agitant, à 0.50 C, en 20 minutes, 2 g du composé acétylénique, préparé selon la méthode décrite au paragraphe a) ci-après. Ensuite on agite le mélange réactionnel pendant 30 mn, à 0-50 C, puis le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. L'extrait est lavé à l'eau et avec une solution saturée de NaHCO3, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 1,7 g de l,7,7.triméthylbicyclo[4.4.0]décanone.(3) sous forme d'un mélange d'isomères A et B avec un rendement de 77 O/o. Le point d'éb. du mélange est de 70750 C/0,05 mm. On peut séparer les isomères A et B de la manière décrite à l'exemple 1. Le mélange contient 33,8 0/o de l'isomère A et 66,2 o/o de l'isomère B. Lorsqu'on effectue la cyclisation du composé acétylénique au moyen d'acide sulfurique en milieu acide acétique à une température de 35-400 C pendant une durée de 41/2 h, on obtient, avec un rendement de 60 /o, un mélange contenant 49,0 O/o de l'isomère A et 51,0 o/o de l'isomère B. Le composé acétylénique utilisé comme produit de départ pour la préparation décrite ci-dessus peut être préparé ainsi: a) Un ballon à 4 cols, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'une ampoule d'introduction est chargé, sous argon, avec 50 g d'huile de vaseline et 32 g d'amidure de sodium (suspension dans le toluène). On chauffe le mélange sur un bain de sable à 160-1700 C et y ajoute en agitant fortement, en 10 mn, 23 g du mélange de chlorures de la dihydro-a-ionone (obtenu conformément à l'exemple 1). On continue à chauffer le mélange réactionnel pendant 5 heures et le refroidit ensuite. On sépare le sel sodique du composé acétylénique par filtration et le lave avec un peu de pentane. Puis on le décompose prudemment avec de l'alcool. On dilue le mélange avec de l'eau et l'extrait au pentane. L'extrait est lavé trois fois à l'eau, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient 4,23 g de 2,6,6 triméthyl-1-[butyn-(3)-yl-(l) ]-cyclohexène-(l et 2) pur. Point d'éb.: 38-400C/0,05mm. Rendement 23 0/o. A partir du filtrat, on obtient 4,5 g de 2,6,6-triméthyl-1- allényl-méthyl-cyclohexène-(l et 2) pur, point d'éb.: 35450 C/0,03 mm. Rendement 26 0/o. Exemple 4 On ajoute à un mélange de 5 ml d'hexane et 2,5 ml d'acide sulfurique concentré, en agitant, à 0.50 C, en 15 mn, 2 g du composé allénique (obtenu conformément à l'exemple 3). On continue à agiter le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 0-50 C, puis on le verse sur de la glace et l'extrait au pentane. L'extrait est lavé à l'eau et avec une solution saturée de NaHCO3, séché sur MgSO4, filtré et concentré. On obtient un mélange des cétones isomères A et B contenant 30 /o de A et 70 o/, de B. Lorsque la cyclisation est effectuée en milieu acide acétique aqueux à 500 C pendant une durée de 15 heures, le mélange obtenu contient 50,8 o/o de l'isomère A et 49,2 0/o de l'isomère B.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé pour la préparation de composés de formule: EMI4.1 dans laquelle X représente l'hydrogène ou un reste al coyle, caractérisé en ce qu'on cyclise, au moyen d'un agent cyclisant acide, et en présence d'eau, des composés de formuIe: EMI4.2 EMI4.3 contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans lesquelles X a le même sens que ci-dessus.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent cyclisant acide des acides forts, tels par exemple les acides sulfurique, phosphorique, perchlorique ou trifluoracétique.2. Procédé suivant la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on procède à la cyclisation des composés II et III simultanément.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1767370A CH515204A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Procédé de préparation de dérivés bicycliques oxygénés |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1767370A CH515204A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Procédé de préparation de dérivés bicycliques oxygénés |
| CH813069A CH520192A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Utilisation de dérivés bicycliques oxygénés de la décaline comme agents odoriférants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH515204A true CH515204A (fr) | 1971-11-15 |
Family
ID=4335618
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH813069A CH520192A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Utilisation de dérivés bicycliques oxygénés de la décaline comme agents odoriférants |
| CH1884570A CH537157A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Utilisation de composés oxygénés alicycliques comme agents aromatisants |
| CH1767470A CH515200A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Procédé pour la préparation de dérivés bicycliques oxygénés |
| CH1767270A CH515987A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Composition aromatisante |
| CH1767370A CH515204A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Procédé de préparation de dérivés bicycliques oxygénés |
Family Applications Before (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH813069A CH520192A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Utilisation de dérivés bicycliques oxygénés de la décaline comme agents odoriférants |
| CH1884570A CH537157A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Utilisation de composés oxygénés alicycliques comme agents aromatisants |
| CH1767470A CH515200A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Procédé pour la préparation de dérivés bicycliques oxygénés |
| CH1767270A CH515987A (fr) | 1969-05-28 | 1969-05-28 | Composition aromatisante |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (5) | CH520192A (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4341908A (en) * | 1980-06-20 | 1982-07-27 | Fritzsche Dodge & Olcott Inc. | Ambrinol and its homologues |
| ES2530041T3 (es) | 2005-06-29 | 2015-02-26 | Kao Corporation | Composición de fragancia |
| JP4648120B2 (ja) | 2005-07-25 | 2011-03-09 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
-
1969
- 1969-05-28 CH CH813069A patent/CH520192A/fr not_active IP Right Cessation
- 1969-05-28 CH CH1884570A patent/CH537157A/fr not_active IP Right Cessation
- 1969-05-28 CH CH1767470A patent/CH515200A/fr not_active IP Right Cessation
- 1969-05-28 CH CH1767270A patent/CH515987A/fr not_active IP Right Cessation
- 1969-05-28 CH CH1767370A patent/CH515204A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH520192A (fr) | 1972-03-15 |
| CH515987A (fr) | 1971-11-30 |
| CH515200A (fr) | 1971-11-15 |
| CH537157A (fr) | 1973-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2160961C (fr) | Nouveaux composes amides tricycliques, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent | |
| US3576014A (en) | Alkyl substituted dihydrofurans and method of manufacture | |
| US3328402A (en) | Pyrazine derivatives | |
| CH515204A (fr) | Procédé de préparation de dérivés bicycliques oxygénés | |
| EP2203417B1 (fr) | Octane(ène) nitriles substitués, leurs procédés de synthèses et leurs utilisations en parfumerie | |
| FR2563528A1 (fr) | Antioxydant contenant un compose organogermanique | |
| EP0465936A2 (fr) | Cétones décaliniques, leur utilisation en parfumerie et procédé pour leur préparation | |
| EP0033959B1 (fr) | Composé spirannique insaturé, son utilisation dans les parfums et les aromes et procédé pour sa préparation | |
| MC1673A1 (fr) | Derives aryliques de composes imidazoliques,leur preparation et leur emploi pour la preparation des medicaments | |
| EP0219146B1 (fr) | Thiophènes substitués, compositions aromatisantes et parfumantes, produits parfumés les contenant | |
| EP0100015B1 (fr) | Hydrocarbure aliphatique polyinsaturé, procédé pour sa préparation et son utilisation en tant qu'ingrédient parfumant et aromatisant | |
| JP2551744B2 (ja) | α−ヒドロキシカルボニル化合物及びフレーバリング物質組成物 | |
| EP0255904A2 (fr) | Procédé pour la préparation de dihydrocyclocitral | |
| EP1791801B1 (fr) | Dérives alkyles du p-menthan-3-ol et leur utilisation comme agents refraîchissants | |
| CH627457A5 (fr) | 4-acetyl-2-methyl-pyrimidine. | |
| JPH0346455B2 (fr) | ||
| EP0178532A2 (fr) | Compositions parfumantes et articles parfumés contenant le 2-acétyl-4-méthyl-4-penténoate d'éthyle | |
| EP0082040B1 (fr) | Dérivés de diaza-3,7a cyclohepta(j,k)fluorènes, leur préparation et leur application en thérapeutique | |
| EP2743257B1 (fr) | 2-mercapto-5-méthyl-4-heptanone et son utilisation dans les compositions de parfum et de fragrance | |
| EP0558928B1 (fr) | Ethers furaniques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants | |
| JPH04257572A (ja) | 新規な有香および（または）香味物質 | |
| EP0446140A1 (fr) | Nouvelles pyrrolo[1,2-a]thiéno[3,2-f]diazépines[1,4], leur procédé de préparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent | |
| US6306451B1 (en) | Fragrance and flavor material | |
| EP0043811A1 (fr) | Nouvelles indolonaphtyridines et leur utilisation en tant que médicaments | |
| EP0054316A1 (fr) | Nouveaux composés lactoniques, procédé pour leur préparation et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |