CH521329A - Verfahren zur Herstellung von neuen 17a-(1'3'-Alkadiinyl)-17B-acyloxy-steroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen 17a-(1'3'-Alkadiinyl)-17B-acyloxy-steroiden

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CH521329A
CH521329A CH827768A CH827768A CH521329A CH 521329 A CH521329 A CH 521329A CH 827768 A CH827768 A CH 827768A CH 827768 A CH827768 A CH 827768A CH 521329 A CH521329 A CH 521329A
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hexadiynyl
methoxy
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alkadiynyl
acyloxy
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CH827768A
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Feather Peter
Michael Burgess Colin
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British Drug Houses Ltd
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen 17a-(1'3'-Alkadiinyl)-17ss-acyloxy-steroiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen   17a-(1',3'-Alkadiinyl)-      17ss-acyloxy-steroiden    der Androstan- und Östranreihe, die in 17-Stellung die Struktur
EMI1.1     
 aufweisen, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R' ein Acylrest, z. B, ein cycloaliphatischer Acylrest oder ein Aroylrest, mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist.



   Die neuen, erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind auf Grund ihrer Hormon- und Antihormoneigenschaften, einschliesslich östrogener, progestativer, claudogener, ovulationshemmender und gonadotropinhemmender Eigenschaften von Wert. So sind die Verbindungen in Präparaten anwendbar, die für die Behandlung verschiedener Zustände und Störungen des Fortpflanzungssystems und für die Beschränkung oder Erhöhung der Fruchtbarkeit anwendbar sind. Überdies können die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen ihre biologische Aktivität für einen ausgedehnten Zeitraum nach Verabreichung ausüben.



   Die neuen Steroide können in Form von Standardpräparaten, wie sie in der Pharmazie und Veterinärmedizin üblich sind, verwendet werden.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende spezielle   17a-(1',3'-Alkadiinyl)-17ss-acyloxy-    steroide hergestellt werden:    17B-Acetoxy-17 cr-(l', 3'-hexadiinyl)-3 -methoxy-   
1,3,5(10)-östratrien;    17ss-Acetoxy-3-methoxy-1 7a-(1',3'-pentadiinyl)-
1,3,5(103-östratrien;
1 7ss-Acetoxy-1 7a-( 1',3'-hexadiinyl)-4-östren-3-on;       3ss,17,-Diacetoxy-1    7a-(1',3'-hexadiinyl)-4-östren;
17a-(1',3'-Hexadiinyl)-   1 7ss-hexanoyloxy-4-     östren-3-on;
17ss-[(1'-Adamantyl)-acetoxy]-17a-(1",3"- hexadiinyl)-4-östren-3-on;    17ss-Acetoxy-    17a-(1',3'-heptadiinyl)-3-methoxy
1,3,5(10)-östratrien;    1 7a-(1',3'-Hexadiinyl)-3-methoxy-1 7fi-propionoxy-   
1,3,5(10)-östratrien;

  ;    17 u-(1',3 '-Hexadiinyl)-3-methoxy- 17-(3"-phenyl- propionoxy)-173,5(10)-östratrien;
17fi-Benzoyloxy-17a-( 1 ,3'-hexadiinyl)-3-methoxy-   
1,3,5(10)-östratrien;    17a-(1',3'-Hexadiinyl)-17sshexanoyloxy-3-methoxy-   
1,3,5(10)-östratrien;    3ss,17ss-Diacetoxy-17α-(1',3'-hexadiinyl)-5-androsten;       3ss,17ss-Diacetoxy- 17a-(1    ',3'-hexadiinyl)-4-androsten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten   17x-(1',3'Alkadiinyl)-171u'-acyloxy-ste    roide ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes   17a - (1',3' - Alkadiinyl) - 1 7ss - hydroxy -    steroid (I; R' = H) verestert durch Umsetzung mit einem entsprechenden Säurechlorid oder -anhydrid. Die Veresterung kann in Gegenwart einer organischen Base, beispielsweise Pyridin, ausgeführt werden.



   Die Acylgruppen (R' in der Formel I) können sich von aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure und Stearinsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Adamantylessigsäure, und Phenylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phenylpropionsäure, ableiten.



   Die   17a-(1',3'-Alkadiinyl)-17ss-hydroxy-steroide,    die zur Verwendung als Ausgangsmaterialien geeignet sind, können nach Verfahrensweisen erhalten werden, wie sie in den schweizerischen Patentschriften Nr. 498 818, Nr.



  500956 und Nr. 517722 beschrieben sind.



   Gewisse funktionelle Gruppen, die von der Hydr   oxylgruppe    in Stellung C17 verschieden sind, können, falls sie im Molekül des Steroidausgangsmaterials enthalten sind, einer Reaktion mit den veresternden Reagenzien, die beim erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden, unterliegen. So erfolgt beispielsweise leicht  eine Veresterung von Hydroxylgruppen und insbesondere Hydroxylgruppen in den Stellungen C1,   Cs,    C4 und C6; enolisierbare Oxogruppen, beispielsweise eine   3 -Oxo-    gruppe in Gegenwart einer 4-En-Bindung, kann einer Enolveresterung unterliegen. Solche Hydroxy- und enolisierbare Oxogruppe können gewünschtenfalls selektiv durch geregelte Hydrolyse regeneriert werden.



   In gewissen Fällen kann eine unerwünschte Enolveresterung von leicht enolisierbaren Oxogruppen und eine Veresterung von Hydroxygruppen, insbesondere Hydroxygruppen in den Stellungen C5 oder   CÜ,    durch Wahl geeigneter Reagenzien und Reaktionsbedingungen vermieden oder auf einen Minimalwert herabgesetzt werden.



   Gewünschtenfalls kann ein   17 a-( 1', 3'-Alkadiinyl)-      17ss-hydroxy-steroid    als Ausgangsmaterial verwendet werden, das Gruppen und/oder Doppelbindungen aufweist, die von jenen, wie sie im Endprodukt gewünscht werden, verschieden sind, die aber in solche durch ein mildes Hydrolyseverfahren und anschliessende Veresterung der 17ss-Hydroxygruppen übergeführt werden können. Beispielsweise kann ein 3-Ketal-5-en oder 3-Enol äther (einschliesslich eines 3-Alkoxy-2,5(10)-diens) anschliessend unter geregelten Bedingungen hydrolysiert werden, um zu einem 4-En-3-on zu gelangen; oder es kann ein Tetrahydropyranyläther unter Bildung einer   HHydroxygruppe    hydrolysiert werden.



   In gewissen Fällen kann eine gleichzeitige Enolveresterung und/oder Veresterung von solchen Gruppen, die von der   17fi-Hydroxygruppe    verschieden sind, Steroide mit wertvollen biologischen Eigenschaften liefern.



   Neue Steroide, die durch die vorliegende Erfindung geschaffen werden, können der Androstan- oder Östranreihe angehören und können zusätzlich zu den vorerwähnten   17a-(1',3'-Alkadiinyl)-17ss-acyloxy-Gruppen    gegebenenfalls ungesättigte Bindungen in den Stellungen   cl,      C2,    C3, C4, C5, C5(10j, C6, C7, C8, C9,   CO(ll),    C11 oder   C14    oder Kombinationen zweier oder mehrerer solcher ungesättigter Bindungen, einschliesslich aromatische Systeme in den Ringen A und B, aufweisen;

   ferner Hydroxygruppen in den Stellungen   Ci,      Cs,    C4,   Cs,    C6, C11 oder davon abgeleitete Acyloxy- oder Aroyloxygruppen (die, falls sie die gleichen sind wie in Stellung   Cl7,    bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen können und, falls sie davon verschieden sind, bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten können); ausserdem Kombinationen zweier oder mehrerer solcher Hydroxy- und/oder abgeleiteter Acyloxy- oder Aroyloxygruppen; 3-Diaminoalkoxygruppen, worin die Alkylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten können; 3-Alkoxygruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten;

  Alkyl- oder Alkenylgruppen, die bis zu 3 Kohlenstoffatome aufweisen, in den Stellungen   C1,    C2, C4, C6, C7 oder C16; 18 Methyl- oder   lS-Äthylgruppen;    Carbonylgruppen in den Stellungen   C,    C3, C6, C11 oder   C32    oder Kombinationen zweier oder mehrerer solcher Gruppen.



   Beispiel 1
Eine Mischung aus 1,80 g 17a-(1',3'-Hexadiinyl)-4   östren-17fl-ol-3-on,    29 ml Pyridin und 17 ml Essigsaureanhydrid wird unter Rückflusskühlung unter Feuchtigkeitsausschluss in einer Stickstoffatmosphäre 21/2 Stunden erhitzt, abgekühlt und in eine verdünnte wässerige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Das Steroidprodukt wird durch Extraktion mit Äther gewonnen und durch Kristallisation aus Äther/Petroläther sowie aus Methanol gereinigt, wobei   17ss-Acetoxy-17a-(1',3'-hexadiinyl)-4-    östren-3-on mit dem F.   1800 C,      [a] r6 =      -97        C    (c =   0,82;.    in Dioxan) erhalten wird.



   Beispiel 2
Eine Mischung aus 0,80 g 3-Methoxy-17a-(1',3'   pentadiinyl)-1 7fi-hydroxy-1,3,5(10)-östratrien,    8   ml    Pyridin und 4,8 ml Essigsäureanhydrid wird 21/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Steroidprodukt wird abgetrennt und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt, wobei man    17ss-Acetoxy-3-methoxy-17a-(1',3'-pentadiinyl)-1,3,5(10)-    östratrien mit dem F.   1440 C,      [a] 25    =   -580C    (c = 0,34; in Dioxan) erhält.



   Beispiel 3
Eine Mischung aus 8,0 g 17a-(1',3'-Hexadiinyl)-3   methoxy-17ss-hydroxy-1,3,5(10)-östratrien,    80 ml Pyridin und 48 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 21/2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Steroidprodukt wird abgetrennt und aus wässerigem Methanol gereinigt, wobei   1 7B-Acetoxy-17a-(l',3/-hexadiinyl)-3-    methoxy-1,3,5(10)-östratrien, F. =   1300 C,    [a] =   -590    C (c = 0,96; in Dioxan) erhalten wird.



   Die Verbindung zeigt eine ausgesprochene claudogene Aktivität beim Rattentest. Bei oraler Verabreichung im Claudogentest mit Ratten führt eine Dosis von   10,ug/kg/Tag    innerhalb von 5 Tagen zu keiner Trächtigkeit und ergibt 100 %ige Claudogenaktivität.



   Beispiel 4
0,50 g   1 7a-(1',3'-Hexadiinyl)-4-östren-3ss, 1 7fi-diol    werden zu 12,5 ml Pyridin und 12,5 ml Essigsäureanhydrid gegeben, und die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Steroidprodukt wird abgetrennt und durch Kristallisation aus wässerigem Methanol gereinigt; dabei erhält man   3ss, 17-Diacetoxy-17a-(l',3"-hexadiinyl)-4-    östren, F. = 1370 C, [a]D =   -1050 C    (c = 0,18; in Athanol).



   Beispiel 5
Eine Mischung aus 1,61 g   17a-(1',3'-Hexadiinyl)-4-      östren-17ss-ol-3-on,    0,95 g Toluol-p-sulfonsäure und 25 ml   Hexansäureanhydrid    wird 51/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 250 ml Wasser, das 22 ml Pyridin enthält, gegossen. Die entstehende wässerige Suspension wird teilweise von Verunreinigungen durch Wasserdampfdestillation befreit und der zurückbleibende Gummi wird abgetrennt und in 75   ml    Methanol mit 0,75 ml konz. Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Mischung wird 15 Minuten unter Rückflusskühlung in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann zu Wasser gegeben, worauf das Steroidprodukt durch Ätherextraktion isoliert wird. 

  Nach Reinigung durch Dünnschichtchromatographie über Silicagel und Eluieren mit Toluol/Äthylacetat erhält man amorphes   17a-(1',3'      Hexadiinyl)-17ss-hexanoyloxy-4-östren-3-on,    v   mCCa 4 =    2955, 2930, 2870, 2250, 1747, 1676, 1616;   man    = 1161   cm-t,      Ämax    = 239,5   m,      (e    = 15700).



   Beispiel 6
Eine Mischung von 12 g (1-Adamantyl)-essigsäure und 150   ml    Essigsäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 31/2 Stunden erhitzt. Der grösste Teil des Essig  säureanhydrids wird dann durch Destillation entfernt und der Rückstand durch Umkristallisation aus Leichtpetroleum gereinigt.   (1 -Adamantyl)-essigsäureanhydrid    bildet Kristalle mit dem F. =   87-890    C.



   Ein Gemisch aus   17a-(1',3'-Hexadiinyl)-4-östren-    17ss-ol-3-on (2,00 g), 10 ml Pyridin und 2,0 g (1 Adamantyl)-essigsäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 21 Stunden erhitzt, dann abkühlen gelassen und in Wasser gegossen. Flüchtige Verunreinigungen werden durch Wasserdampfdestillaiton entfernt. Das amorphe Steroidprodukt wird gesammelt und in 50   ml    Methanol mit 2,0 ml 4n-Chlorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang behandelt, um Steroidenolester, der sich gebildet haben könnte, zu hydrolysieren. Es wird Wasser zugesetzt und das Steroidprodukt durch Ätherextraktion isoliert.



   Durch Reinigung mittels Dünnschichtchromatographie über Silicagel, Eluieren mit Toluol/Äthylacetat und Umkristallisation aus Methanol erhält man 17ss-[(1' Adamantyl)-acetoxy]-17a- (1",3"-hexadiinyl)   - 4 - östren-    3-on, F. = 1700C,   [a3 D    =-330C (c = 0,60; in   C2H5OH);      imax =    239   nqu      (e    = 17100).



   Beispiel 7
Eine Mischung aus   17a-(1',3'-Heptadiinyl)-3-meth-      oxy-17-lnydroxy-1,3,5(10)-östratrien    (3,50 g), 28   ml    Pyridin und 16,8 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 21/2 Stunden erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Steroidprodukt wird abgetrennt und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt; dabei erhält man   17ss-Acetoxy-17α-(1','-heptadiinyl)-3 -    methoxy-1,3,5(10)-östratrien, F. =   1270 C,      [a] 26    =   -520C(c    = 0,21; in Dioxan).



   Beispiel 8
Eine Mischung aus 5,00 g   17a-(1',3'-Hexadiinyl)-3-    methoxy-17ss-hydroxy-1,3,5(10)-östratrien, 80 ml Pyridin und 48 ml Propionsäureanhydrid wird am Wasserbad 14 Stunden erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen.



  Das Steroidprodukt wird abgetrennt und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt, wobei man 17a   (lr,3'-Hexadiinyl)-3-methoxy-17ss-propionoxy-1,3,5(10)-    östratrien, F. = 114,50 C,   [a]23    =   -63,50 C    (c = 0,96; in Dioxan) erhält.



   Beispiel 9
2,50 ml 3-Phenylpropionylchlorid gibt man tropfenweise zu einer Lösung von 17a-(1',3'-Hexadiinyl)-3methoxy-17ss-hydroxy-1,3,5(10)-östratrien (2,50 g) in 40   ml    wasserfreiem Pyridin. Das Gemisch wird 20 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Steroidprodukt wird durch Extraktion mit   Ather    isoliert und durch Chromatographieren über neutrales Aluminiumoxid gereinigt.

  Durch Eluieren mit Toluol erhält man amorphes 17a-(1',3'-Hexadiinyl)3 -methoxy- 17ss-(3"-phenylpropionoxy)   -1,3,5(10) - östra -      trien, [a] DS =      -190C (c =      1,4; in Dioxan); #C2H5    = 246   mjt      (±    = 2100); 259   m      (e    = 2600); 269 m    (e    = 2500); 277,5   mpt    (e = 2300); 287   mp      (e    = 2100);    VCC4 = 2255, 1748, 1610, 1454 cm-1; v mSax = 1237, max 1156, 1031, 698 cm-1.   



   Beispiel 10
1,8 ml Benzoylchlorid gibt man tropfenweise zu einer Lösung von 0,50 g   17a-(1',3'-Hexadiinyl)-3-meth-    oxy-17ss-hydroxy-1,3,5(10)-östratrien in 4   ml    wasserfreiem Pyridin. Die Mischung wird auf 800 C 15 Stunden lang erhitzt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen.



  Das Steroidprodukt wird durch Extraktion mit Methylendichlorid isoliert und durch Chromatographieren über einer trockenen Aluminiumoxidsäule gereinigt. Durch Eluieren mit einem Gemisch aus Cyclohexan und Äthylacetat (Vol.-Verhältnis 10:1) erhält man amorphes    17ss-Benzoyloxy -      17a - (1',3' -      hexadiinyl) - 3 -    methoxy
1,3,5(10)-östratrien,   [α]25D    =   16,40C    (c = 0,39; in Dioxan);   2      maH;H    = 270,5   m,u    (e = 3280); 286   mH       (e = 2870); v CCl' = 2250, 1725, 1608, 1449, max
1379, 1311 cm-t; v maix = 710 cm-Ú.   



   Beispiel 11
Eine Mischung aus 1,50 g   17α-(1',3'-Hexadiinyl)-3    methoxy-17ss-   hydroxy- 1,3,5(1 0)östratrien,    15   ml    Pyridin und 7,5   ml    Hexansäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 8 Stunden erhitzt, abkühlen gelassen und in Wasser gegossen. Das Steroidprodukt wird durch Extraktion mit Äther isoliert und durch Chromatographieren über Aluminiumoxid gereinigt.

  Durch Eluieren mit Toluol erhält man amorphes 17a-(1',3'-Hexadiinyl)-17ss   hexanoyloxy-3 -methoxy- 1,3,5(10) -östratrien,      [a] D26    = -360C (c = 0,6; in Dioxan); A C2H5OH   = 278 m       (e = 2070); 287 m,u (e = 1880); CmCal = 2250, 1748,   
1610, 1465, 1453   cm-t;      man    = 1237, 1160, 1030   cm-t.   



   Beispiel 12
Eine Mischung aus 0,50 g 17a-(1',3'-Hexadiinyl)-5   androsten-3ss,17fi-diol,    12 ml Pyridin und 12   ml    Essigsäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 1 Stunde erhitzt, abkühlen gelassen und in Wasser gegossen. Die Fällung wird abgetrennt und durch Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol gereinigt, wobei   3ss,17ss-Di-      acetoxy-17a-(1',3'-hexadiinyl)-5-androst F. =    1430 C,   [a]      D    =   -1340    C (c = 0,51; in   C2H50H)    erhalten wird.

 

   Beispiel 13
Eine Mischung aus 0,50 g 17a-(1',3'-Hexadiinyl)-4androsten-3ss,17ss-diol, 12 ml Pyridin und 12 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rückflusskühlung 1 Stunde erhitzt, dann abkühlen gelassen und in Wasser gegossen.



  Die Fällung wird abgetrennt und durch Umkristallisation aus wässerigem Äthanol gereinigt; dabei erhält man   3ss,17ss-Diacetoxy-17α-(1',3'-hexadiinyl)-4-androsten,    F.



      = 99 C, [a]D = -710C (c = 0,41; in C2H50H); V max = 2253, 1750, 1737, 1664 cm-t; v marx   
1229, 1020   cm-t.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von neuen 17a-(1',3,- Alkadiinyl)- 1 7ss-acyloxy-steroiden der Androstan- oder Östran-Reihe, die in 17-Stellung die Struktur EMI3.1 aufweisen, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R' eine Acylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes 17a-(1',3'-Alka- diinyl)-17ss-hydroxy-steroid durch Umsetzung mit einem entsprechenden Säurechlorid oder -anhydrid verestert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart einer organischen Base ausführt.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Base Pyridin verwendet.
    3, Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylgruppe R' eine cycloaliphatische Acylgruppe oder eine Aroylgruppe ist.
CH827768A 1967-06-06 1968-06-05 Verfahren zur Herstellung von neuen 17a-(1'3'-Alkadiinyl)-17B-acyloxy-steroiden CH521329A (de)

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