CH521406A

CH521406A - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyätherestern

Info

Publication number: CH521406A
Application number: CH832669A
Authority: CH
Inventors: Bernhard Dr Broecker
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1972-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der
Grundlage von Polyätherestern
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyätherestern.

Kunstharze auf der Basis von Estern von Fettsäuren und epoxidgruppentragenden Verbindungen haben sich als Bindemittel für den Oberflächenschutz ausserordentlich bewährt (siehe Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Seite 416, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1958).

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Herstellung von wasserlöslichen, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Basis von Polyätherestern. Bisherige wasserverdünnbare Kunstharze haben den grossen Nachteil, dass sie in wässriger Lösung nicht lagerstabil sind. Der pH-Wert der neutralisierten Produkte rutscht bei der Lagerung in das saure Gebiet ab, wodurch wasserunlösliche Anteile gebildet werden.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche wasserlöslichen Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die sich im alkalischen Milieu durch ausserordentliche Stabilität auszeichnen und relativ preiswert zu fertigen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyätherestern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) epoxidgruppen- gegebenenfalls zusätzlich hy dro,xygruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei (I) Z einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest bedeutet, und n den Wert Null und n" den Wert 1 oder 2 oder 3 hat, wobei n' die Werte Null, 1 oder 2 annehmen kann, oder (II) Z einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest bedeutet und n, n" den Wert 1 und n' den Wert Null haben, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, oder (III) Z den Rest folgender Formel
EMI1.2
bedeutet, wenn n den Wert Null und n" den Wert 2 bedeutet und wobei Rt einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt,

und ni Null oder eine kleine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet.

Mit b) einwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine, bevorzugt mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert, und c) die Verätherungsprodukte mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6-20 C-Atomen, die vorzugsweise eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, einzeln oder im Gemisch verestert, und d) die Veresterungsprodukte mit solchen Mengen a,ss-äthylemsch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/ oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umsetzt, so dass die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen,

und e) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umset zungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw.

wasserverdünnbar sind.

In den schweizerischen Patentschriften 456 814 und 466 580 werden wasserverdünnbare Einbrennlacke beschrieben, die hergestellt werden, indem man epoxydfreie Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrinen und Polyphenolen mit Anhydriden zwei- oder mehrwertiger organischer Säuren umsetzt. Hierbei werden die zur Wasserlöslichkeit der Produkte erforderlichen Carboxylgruppen jedoch nicht anpolymerisiert, sondern durch Veresterung eingeführt. Dengegenüber enthalten die erfindungsgemässen Produkte die Carboxylgruppen in anpolymerisierter Form, was zu einer erheblichen Verbesserung der Verseifungsfestigkeit führt.

In der USA-Patentschrift 3 292 201 wird ein wasserlösliches, lufttrocknendes Bindemittel beschrieben, das durch Umsetzen eines Öl-Maleins äureanhydrid-Adduk- tes mit dem Ester eines Epoxidharzes mit einer ungesättigten Fettsäure erhalten wird. Auch dieses Produkt besitzt eine ungenügende Stabilität in alkalischer, wässriger Lösung. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungs gemässen Kunstharze durch eine sehr grosse Stabilität in wässriger alkalischer Lösung aus.

Als epoxidgruppentragende, gegebenenfalls zusätzlich hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, zum Aufbau der Umsetzungsprodukte, sind geeignet: epoxidierte Olefine, Diolefine, Oligo-Olefine, wie 1,2,5 6-Diepoxyhe- xan und 1,2,4,5-Diepoxyhexan. Sehr gut geeignet sind Polyäther mit Epoxygruppen, wie sie sich durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen z. B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali herstellen lassen.

Diese Verbindungen leiten sich ab von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol- 1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4hydroxy-phenyl)-methan, Bis-4- (hydroxy.phenyl)-me- thyl-phenylmethan, Bis-(4-hydroxy-phenyl-tolyl)-methan, 4,4-Dihydroxy-diphenyl und 2,2, - Bis-4-hydroxy- phenyl-propan. Den epexidgruppenhaltigen Verbindungen in Form von Polyäthern kommt folgende allgemeine Formel zu:
EMI2.1

Hierin bedeutet Rt einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und n bedeutet Null oder eine kleine Zahl, z. B. 1 bis 5.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel:
EMI2.2
die auf 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung basieren, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwi- schen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden.

Für die Verätherung dieser epoxidgruppenhaltigen Verbindungen werden Monoalkohole eingesetzt, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten.

Bevorzugt werden jedoch solche Alkohole eingesetzt, die mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, wobei in der bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Teil dieser Doppelbindungen in konjugierter Anordnung vorliegen soll.

Als äthylenische Doppelbindungen enthaltende Alkohole sind beispielsweise geeignet: Allylalkohol, Geraniol, Farnesol, Sojaölalkohol, Leinölalkohol und andere ähnliche Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen.

Die Verätherung wird dabei durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, in der Weise durchgeführt, dass stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten Monoalkohole im Überschuss über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen liegen. Sofern die ungesättigten Monoalkohole flüchtig sind, empfiehlt es sich, bei der Umsetzung mit einem sehr erheblichen Überschuss (bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe) zu arbeiten, und den Überschuss (bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe) zu arbeiten, und den Überschuss des nicht umgesetzten ungesättigten Alkohols anschliessend zu entfernen, z. B.

durch Destillation. Bei nichtflüchtigen ungesättigten Alkoholen ist es vorteilhaft, den Überschuss nicht so hoch zu wählen. Dabei sollten jedoch auf eine Epoxidgruppe mindestens 1,2 Hydroxylgruppen des ungesättigten Monoalkohols kommen. Es ist zwar prinzipiell auch möglich, in solchen Mengenverhältnissen mit ungesättigten Alkoholen zu epoxidgruppentragenden Verbindungen zu arbeiten, bei denen pro Hydroxylgruppe des ungesättigten Monoalkohols eine Epoxidgruppe zur Anwendung kommt oder gegebenenfalls auch die Epoxidgruppen im Überschuss über die Hydroxylgruppen des ungesättigten Monoalkohols vorliegen. Jedoch entstehen bei derartigen letztgenannten Mengenverhältnissen im allgemeinen sehr hochviskose Produkte, und die Gefahr des Gelierens der Harze ist nicht mit genügender Sicherheit auszuschliessen.

Die Verätherung wird durch Erhitzen der gekennzeichneten Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 1500 C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 1200 C bevorzugt wird. Das Arbeiten mit Verätherungskatalysatoren wird bevorzugt.

Beispielsweise sind hierfür Bortrifluorid-Addukte, z. B.

Bortrifluorid-Diäthyläther, organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinnlaurat und starke organische Basen, z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, als Katalysatoren brauchbar.

Die bei dieser Umsetzung anfallenden Verätherungsprodukte müssen noch in organischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon, Xylol, Toluol, Glykoläther, wie Butylglykol, Isobutylglykol, löslich sein. Die Ver ätherung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch ist die Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel zulässig.

Die erhaltenen Polyäther werden danach mit alipha tischen Monocarbonsäuren mit 6-20 C-Atomen, die vorzugsweise eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, verestert. Als aliphatische Monocarbonsäuren sind geeignet gesättigte Fettsäuren, die verzweigt oder unverzweigt sein können, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Cocosfettsäure, Stearinsäure, Isononansäure; geradkettige ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, 9,12-Linolsäure, 9,11-Linolsäure (in cis, cis-trans und trans-trans Form), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, a-Parinarsäure, a-Licansäure bzw. deren Anhydride, allein oder im Gemisch.

Vorzugsweise werden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl, Bolekoöl, Olivenkernöl, Perillaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Walnussöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl, Waltran, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Saffloröl, erhalten werden, eingesetzt.

Weiterhin können verwendet werden: technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl, Safflorölfettsäuren, durch katalytische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, partiell hydrierte Fettsäuren bzw.

Fettsäuren aus partiell hydrierten Fetten, z. B. partiell hydrierte Fischöle bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander, sowie Fettsäuregemische, die als Beimischung Harzzäuren, insbesondere Kolophonium und/ der partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere partiell hydriertes Kolophonium allein oder in Mischung enthalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit sogenannten technischen Linolsäuren, welche durch Destillation erhalten werden und sich durch hohen Linolsäuregehalt (über 50 Prozent), geringem Gehalt an gesättigten Fettsäuren (unter 10 Prozent) und nur sehr geringem Gehalt an Linolensäure (unter 2 Prozent) auszeichnen.

Die Veresterung wird durch Erhitzen durchgeführt, wobei die Entfernung des Reaktionswassers durch Zugabe von Schleppmitteln wie Xylol, Toluol, Benzol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck beschleunigt werden kann. Die Veresterung erfolgt in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z. B. Bortrifluorid oder in Gegenwart organischer Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat. Die Menge an Monocarbonsäuren wird dabei so ausgewählt, dass das Äqui- valentverhältnis der Carboxylgruppen der Monocarbonsäuren zu den Hydroxylgruppen des Epoxidharzäthers 0,5-0,9 beträgt. Die Veresterung wird so lange durchgeführt bis die Säurezahl etwa 5 erreicht hat.

Der Fettsäureanteil des Endproduktes soll 20 Gew. O/o nicht unterschreiten und nicht höher als 60 Gew.-O/o sein, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 25-55 Gew.- /o liegt.

Die erhaltenen Polyätherester werden danach mit a,ss-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycar bonsäuren in der Wärme copolymerisiert. Die Copoly merisation kann dabei auch im Gemisch mit anderen
Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, die keine Carboxyl gruppen tragen, erfolgen. Als anpolymerisierbare Vinyl monomere, die keine Carboxylgruppen tragen, kommen in Frage: Alkylester der a,ss-ungesättigten Monocar bonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propyl acrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, ZAthylhexylacrylat,
Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden
Methyl-, Äthyl-, Phenylacrylate, Propylcrotonat, Bu tylcrotonat und dergleichen.

Ferner kommen in Frage:
Hydroxylalkylester der a,ss-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2
Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydro xyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-Hydrxyäthylmaleinat,
Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3- chlorpropylacrylat, 2-Hydro xy-1 -phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3 -butoxypropylacry- lat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenyl acrylate, jedoch auch andere anpolymerisierbare Vinyl und Vinylidenverbindungen, wie Styrol, im Kern sub stituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Athylstyrol, a-Chlorstyrol sind verwendbar.

Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt:
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol, allein oder im Gemisch.

Als carboxylgruppentragende anpolymerisierbare Monomere sind geeignet:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ss-Benzoyl- acrylsäure, Crotonsäure; ferner a,ss-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonmethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen. Zu den bevorzugten a,ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.

Die carboxylgruppentragenden anpolymerisierbaren Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen mit dem Ätherester aus der Stufe c) zur Reaktion gebracht werden.

Als Beimischungen können demMonomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche.

Der Vinyl- und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. Er sollte jedoch 10 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, im allgemeinen nicht unterschreiten. Für Lacküberzugsmittel, die nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden, eignen sich besonders Endprodukte, die 10 bis 30 Gew.o/o an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen anpoly- merisiert enthalten. Bei derartigen Bindemitteln ist besonders darauf zu achten, dass die Copolymerisation mit den anpolymerisierbaren Monomeren vollständig ist Bei zu hohem Restmonomerenanteil können sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben.

Bindemittel, die 30 bis 50 Gew.- /o anpolymerisierte Vinyl- oder Vinylidenverbindungen enthalten, sind besonders als lufttrocknende Überzugsmassen geeignet. Wird die Copolymerisation mit a,ss-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durchgeführt, so ist in diesem Fall die Mitverwendung von grösseren Anteilen an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen ohne Carboxylgruppen bevorzugt.

Der Anteil an a,ss-ungesättigten Monocarbonsäuren sollte im allgemeinen, bezogen auf das Monomergemisch, nicht mehr als 30 Gew.-0/o betragen, da sonst die entstehenden Endprodukte zum Gelieren neigen und bei der Herstellung relative leicht Ausfällungen entstehen können.

Bei der Anpolymerisation von a,ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Partialestern, kann die Umsetzung auch ohne Mitverwendung von Vinylund/oder Vinylidenverbindungen, die keine Carboxylgruppen tragen, befriedigend durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, insbesondere bei der Verwendung solcher Dicarbonsäuren, die relativ starke Säuren sind, d. h. pK-Werte unter 4 aufweisen, vor der Umsetzung mit den Polyäthern, sämtliche Hydroxylgruppen des Polyätheresters zu blockieren, da sonst eine Veresterung bei der Anpolymerisierung nicht ausgeschlossen werden kann. Diese Blockierung der Hydroxylgruppen kann durch Umsetzung mit Säureanhydriden, wie Acetanhydrid oder dergleichen oder auch durch Umsetzung mit Mono- und/oder Polyisocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanaten, die mit Hydroxylgruppen leicht reagieren, durchgeführt werden.

Bei der Verwendung von schwächer sauren a,ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht diese Gefahr nicht. Die Umsetzung der Poly ätherester mit den carboxylgruppentragenden Monomeren zwecks Anpolymerisation, erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. Die Umsetzungstemperaturen sind abhängig vom angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 1200 bis 1800 C vorgezogen, unter Verwendung von Di-tert. Butylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit Kettenabbrechern, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei Verwendung von niedrigen Temperaturen, etwa um 1200 C, ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos.

Ausserdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Festkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei Verwendung von hohen Temperaturen, etwa oberhalb 1800 C, erhält man niedrigviskose Produkte auch bei rein thermischer Anpolymerisation. Insbesondere bei Verwendung von a,ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, ist es vorteilhaft, die Anpolymerisation ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysators, lediglich durch thermische Einwirkung, bei 180 bis 2200 C durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Cobalt (II)-salzen, z. B. Cobalt (II)- chlorid, in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro Million, gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial erzielt.

Die Umsetzung kann auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel sind wasserlösliche Lösungsmittel geeignet, insbesondere Äther des Äthylenglykols, wie Athylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol geeignet Auch nicht wasserverdünnbare Lösungsmittel z. B. aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol, können zwar verwendet, müssen jedoch nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder entfernt werden.

Die Viskositäten der Umsetzungsprodukte sollen zwischen 95 und 800 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 200 C, betragen. Dieses kann einmal durch entsprechende Auswahl des Monomeren-Gemisches erreicht werden und ferner durch Steuerung der Viskosität durch die Temperatur und Verwendung entsprechender Lösungsmittel. Weiterhin kann die Viskosität auch durch Zusatz von sogenannten Reglern, wie dies bereits vorstehend erläutert worden ist, mitgesteuert werden. Die Umsetzungsprodukte werden dann durch Zugabe von Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z. B. Trimethylamin, Triäthanolamin, Triisopro- panolamin, Diglykolamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, n-Dimethyläthanolamin, n-Methyläthanolamin usw., in ihre Salze überführt.

Unter starken organischen Stickstoffbasen sollen dabei sekundäre oder tertiäre Amine verstanden werden, die in 500/oiger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9 erreichen. Es ist dabei nicht erforderlich, die Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes vollständig zu neutralisieren sondern es genügt, soviel Ammoniak und/ oder Amin zuzugeben, dass die Produkte zumindest wasserverdünnbar sind. Es ist vorteilhaft, die Wasserverdünnung in Gegenwart von sogenannten hydrophilen Lösungsmitteln vorzunehmen.

Als solche hydrophilen Lösungsmittel sind geeignet: Äther des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, ferner Äther des Diäthylenglykols, wie Diätilylenglykoldiäthyl- äther, Diäthylenglykoldimethyläther, aber auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, sek. Butanol, tert.-Butanol und auch Ketonalkohole, wie Diacetonalkohol.

Die Erfindung betrifft auch die neuen wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharze auf der Grundlage von Polyätherestern als solche, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung der neuen Polyätheresterharze in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, für Einbrennlacke. Eine bevorzugte Verwendung der neuen Polyätheresterharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, in elektrophoretisch abscheidbaren tYberzugsmassen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung der neuen Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Bindemittel können in Überzugsmassen unpignlentiert oder pigmentiert sein und/oder Füllstoffe enthalten. Sie können beispielsweise auf Holz, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch auf Eisen und Stahl, wie auch auf Nichteisenmetallen, oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinkung, Verzinnung oder andere Metallisierungen nach verschiedenen Verfahren, einschliesslich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden.

Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Russschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Microtalkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde, China Clay, Titandioxyd, Chromoxyd und andere.

Die Verwendung stark basischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige oder Calciumplumbat, bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfall neigen. Die erfindungsgemäss verwendeten Bindemittel können bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z. B. Phenolresolen und/oder aminollastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.

Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Poly äther mit relativ niedermolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten tÇber- zugsmittel und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.

Unter wärmehärtbaren, hydrophilen Kondensationsprodukten sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, dass die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen. Es ist lediglich notwendig, dass ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den gegebenenfalls plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyätherestersäureharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d. h. eingebrannte Klarlackfilme müssen homogen sein und in den wässrigen Überzugsmitteln darf auch bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittel anteile erfolgen.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, d. h. noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z. B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol, in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert.-Butylphenol, gewonnen werden.

Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol A geeignet, die pro Mol Bisphenol A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolharzcarbonsäuren, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Er gebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben.

Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis-(4hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemässen Produkte, die zur erfindungsgemässen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft, dass zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monoxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden und in der französischen Patentschrift 1 596 804 beschrieben sind.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin und Formoguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., umgesetzt sein. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxymethylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd; bevorzugte aldehydbindende Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.

B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6. Die aminoplastbildenden Kondensationsprodukte kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung. Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigen Halb äther des Glykols und Diglykols, wie Äthylglykol, Äthyldiglykol mit dem Methylolmelamin, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben sind. Die bevorzugteste Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd in einem Melamin/Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind.

Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z. B. durch Umesterung von Hexamethoxymelamin mit Adipinsäure erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden solche wasserverdünnbaren Melaminharz-Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzen von mit Alkohol verätherten Ami notriazinformaldehyd-Kondensationsprodukten, die mindestens ein Mol flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten, mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureestern durch Erwärmen erhalten worden sind, und die in den deutschen Patentanmeldungen R 44 295 IVd/12p, R 45 194 IVd/12p, R 45 195 IVd/12p, R 45 196 IVd/12p und R 45 852 IVd/12p, die als Prioritätsbelege zur französischen Patentschrift 1 544 219 als öffentliche Druckschriften vorliegen, beschrieben worden sind.

Bevorzugt werden Kombinationen bei neuen Poly ätherestercarbonsäureharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gew.-O/o, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten sind.

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, zu den Harzen gemäss der vorliegenden Erfindung vor der Neutralisation nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 150 C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, dass nicht eine Veresterung der Komponenten, sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt.

Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, dass man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p Toluolsulfonsäure, oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 100 bis 150C C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, dass als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erhalten, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die aus den Harzen der vorliegenden Erfindung hergestellten kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, dass sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen, etwa von 80 bis 200, vorzugsweise etwa von 100 bis 180 C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Die Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente wenigstens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem Polyätheresterharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren Einbrennlacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Harzkombinationen als Bindemittel für Einbrennlacke, wirkt sich ein Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Aminen, vorzugsweise Polyaminen, günstig aus. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Überzugsmittel als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel
EMI6.1
wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:
Y = -CH2-, -CnH4-, -C3He-, -C4Hs-, -CH2-N-CH2-;
EMI6.2
R2 = H-, CHB-, C2Hs-; R'2 = H-, CHs-, C2Hs-;
EMI6.3
x = Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.

Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäss der vorstehenden allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäthylentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen Polyhydroxypolyamine. Die Herstellung der vorstehend genannten Polyhydroxypolyamine ist in der französischen Patentschrift 1 497 222 beschrieben.

Die erfindungsgemässen vinylmodifizierten Polyäther können auch zur Herstellung lufttrocknender Lacke verwendet werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich für Lackherstellung einschlägig bekannte Kobalt-, Blei-, Mangan- usw. -Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.

Die lufttrocknenden Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente, mindestens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem oxydativ trocknenden Carbonsäureharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Lacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist. Brauchbar als Zusatzharze sind die wasserlöslichen Kunstharze gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 1 745 343, 1 918 023, 1 916 972, 1 944 215, 1 948 505.

Es hat sich in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen, die erfindungsgemässen wasserverdünnbaren, vinylmodifi zierten Polyätherestercarbonsäureharze mit Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren, Vinylacetathomopolymeren und Vinylacetatcopolymeren sowie reinen Acrylatcopolymeren, einzeln oder im Gemisch, abzumischen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersion und erfindungsgemässen Überzugsmassen können 5 bis 95 oder 95 bis 5 Gew.-O/o betragen.

Beispiel 1
520 g eines Epoxidharzes, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium erhalten wurde, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 525 und einem Erweichungspunkt von 65-75" C werden in
800 g Allylalkohol gelöst. Dazu werden bei 80" C 100 g Allylalkohol, die 1 g 400/oige BF3-Lösung in Diäthyl äther enthalten, gegeben. Die Lösung wird eine Stunde auf Rückfluss gekocht und dann in Vakuum eingeengt, bis kein Allylalkohol mehr übergeht. Dazu werden 540 g Leinölfettsäure gegeben. Man erhitzt auf 200-2300 C bis die Säurezahl auf ca. 4 gefallen ist, wobei gegen Ende etwas Vakuum angelegt wird.

Dann wird bei 1500 C ein Gemisch von 380 g Styrol, 100 g Acrylsäure, 20 g Di-tert.-Butylperoxid und 20 g Laurylmercaptan während drei Stunden zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionsmischung so lange bei 1500 C gehalten, bis der Festkörper 95-96 Gew.-O/o erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomere werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das Harz wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 O/o verdünnt und ist nach der Neutralisation mit Aminen unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 2
370 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 370-440 und einem Erweichungspunkt von 52-560 C, welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde, werden in 600 g Allylalkohol gelöst.

Dazu werden bei 80" C 100 g Allylalkohol, die 1 g 400/oige Lösung von Bortrifluorid in Äther enthalten, gegeben. Die Lösung wird eine Stunde auf Rückfluss gekocht und dann in Vakuum eingeengt, bis kein Allylalkohol mehr übergeht. Man gibt 240 g 700/oige Linolsäure dazu und erhitzt auf 200-2300 C bis die Säurezahl auf 5 gefallen ist. Das Harz wird dann mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 O/o verdünnt.

Dann wird bei 1400 C in drei Stunden ein Gemisch aus 290 g Styrol, 70 g Acrylsäure, 11 g Di-tert.-Butylperoxid und 16 g Laurylmercaptan zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann bei 140 C gehalten, bis der Festkörper etwa 86 O/o erreicht hat. Die Lösung wird dann in Vakuum etwas eingeengt und mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 800/0 verdünnt. Das Harz ist nach der Neutralisation mit Aminen unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch werden statt der 700/oigen Linolsäure 200 g Isononansäure verwendet. Nachdem die Säurezahl auf 4 gefallen ist, werden bei 1500 C 187 g Styrol, 47 g Acrylsäure, 7 g Ditert.-Butylperoxid und 7 g Laurylmercaptan während drei Stunden zugetropft. Nachdem der Festkörpergehalt 97 O/o erreicht hat, werden die nicht umgesetzten Monomeren durch Vakuumdestillation entfernt. Das Harz wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 O/o verdünnt und ist nach der Neutralisation mit Aminen unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 4
Das Harz erhalten nach Beispiel 1, wird mit konzentrierter Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf 40 Gew.-O/o Festkörper verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ (Cyclodex), 0,1 Gew.-O/o Kobalt, sikkativiert, berechnet auf Festharz. Ein auf einer Glasplatte mit einer Schichtstärke von 90 u aufgezogener Film ist innerhalb von zwei Stunden staubtrocken. Die Überzugsmasse eignet sich im pigmentierten Zustand ausserordentlich gut für Korrosionsschutzgrundierungen und zeichnet sich durch grosse Beständigkeit gegen Salzsprühnebel aus. Der pH-Wert der Auftragslösung beträgt 9,0. Nach 21 Tagen Lagerung bei 50 C betrug der pH-Wert 8,8. Die Trocknungseigenschaften des Produktes hatten sich während dieses Zeitraums nicht ver ändert.

Beispiel 5
Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einer in der französischen Patentschrift 1 596 804, Beispiel 22, beschriebenen Phenolharzäthercarbonsäure im Verhältnis 7:3, bezogen auf denFestkörper, abgemischt. Die Herstellung der Phenolharzcarbonsäure wird nachfolgend noch beschrieben. Die Harzmischung wird mit Tri äthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 40 Gew.-O/o verdünnt. Die Paste wird dann in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxyd Kronos RN 59 (Titangesellschaft) so abgerieben, dass das Pigmentbindemittelverhältnis 0,5:1 beträgt. Danach wird die Paste mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 Gew.-O/o verdünnt.

Die Lösung wird in ein Stahlbecken 10 X 10 X 18 cm eingefüllt, und darin werden passivierte Stahlbleche (Bonder 1024 Metallgesellschaft) durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 110 Volt beschichtet. Die Bleche werden dann 30 Minuten bei 1700 C eingebrannt, und es entstehen ausserordentlich harte, widerstandsfähige Überzüge.

Herstellung des verätherten Phenolresols: 686,5 g p.-tert.-Butylphenolresol werden im Vakuum bis 90" C entwässert, dann werden 1650,0 g n-Butanol und 835,0 g Toluol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird. Nach der Entfernung von ca. 40 g Wasser werden 8,0 g 850/oige Phosphorsäure zugegeben und die azeotrope Destillation wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Danach wird die Säure mit in fester Form zugefügtem Calciumhydroxyd neutralisiert. Das Produkt wird im Vakuum bis zu einer Temperatur von 1100 C eingeengt und dann filtriert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 92 Gew.-O/o.

Helltellung der Phenolharzcarbonsäure
340 g veräthertes Phenolresol, wie vorstehend beschrieben, erhalten, 70 g Dimethylolpropionsäure werden gemischt und unter Vakuum auf 150 bis 1600 C erhitzt und so lange gehalten, bis ca. 100 g Destillat (Butanol) übergegangen sind. Das Produkt hat dann eine Viskosität von 150 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20 C, und eine Säurezahl von 90.

Das Produkt wird mit Isopropylglykol auf 80 O/o Festkörper verdünnt. Das neutralisierte Harz ist bei pH 8,5 unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 6
Das nach Beispiel 3 erhaltene Harz wird mit einem anionischen Melaminharz nach Beispiel 2, wie in dem ausgelegten Prioritätsbeleg der französischen Patentschrift 1 544 219, nämlich der deutschen Patentanmeldung R 45 195 IVd/12p beschrieben, im Verhältnis 8:2 gemischt. Diese Mischung wird, wie im Beispiel 5 dieser Erfindung beschrieben, pigmentiert und ebenso wie dort beschrieben, elektrophoretisch abgeschieden.

Die Bleche werden 30 Minuten bei 1500 C eingebrannt.

Es entstehen relative hellglänzende, harte Überzüge.

Herstellung des anionischen Melaminharzes
390 g Hexamethoxymethylmeamin, 150 g n-Butanol und 140 g Glykolsäurebutylester werden gemischt und als Katalysator 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 100 bis 110 C erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird Vakuum angelegt und der nicht umgesetzte Anteil an Alkohol und Ester wird abdestilliert. Anschliessend werden 100 ml 5 n NaOH und 100 ml Wasser zugegeben.

Es wird eine Stunde auf Rückfluss gekocht. Dann wird das Wasser mit Benzol als Schleppmittel durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert und zur Mischung wird eine Lösung von 30 g Oxalsäure in 100 g Aceton bei 300 C gegeben. Es wird gut durchgerührt und anschliessend filtriert. Dann wird das Harz mit Triäthylamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar und kann zur elektrophoretischen Lackierung verwendet werden.

Beispiel 7
Es werden 160 g des in Beispiel 2 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz dabei nicht, wie dort beschrieben, mit Butylglykol verdünnt, sondern 43,5 g des verätherten Phenolresols, dessen Herstellung in Beispiel 5 beschrieben ist, werden zugegeben. 1 g einer 400/oigen isobutanolischen Lösung von 80 O/o Phosphorsäure werden zugefügt und die Mischung wird unter Vakuum auf 1400 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl ca. 42 erreicht hat und die Viskosität 150 cP gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20 C beträgt. Das Harz wird dann auf 80 O/o mit Diacetonalkohol verdünnt und mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8 neutralisiert. Es ist als Alleinbindemittel zur elektrophoretischen Lackierung geeignet.

Beispiel 8
Die in Beispiel 7 beschriebene Harzkombination wird statt mit Diisopropanolamin mit N,N,N'N'-Tetrakis-(-2-hydroxypropyl)-äthylendiamin neutralisiert. Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und lässt sich in dicken Schichten ohne Spritzen einbrennen.

Beispiel 9
Es werden 160 g des in Beispiel 3 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz nicht, wie dort beschrieben, mit Butylglykol verdünnt, sondern 40 g Hexamethoxymethylmelamin werden zugemischt. Man setzt 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Mischung unter Vakuum auf 1200 C. Sobald die Säurezahl auf 35 abgefallen ist, wird das Harz mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 O/o verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert. Das Harz ist für die elektrophoretische Lackierung zur Erzielung hellfarbiger Überzüge geeignet.

Beispiel 10
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird statt 380 g Styrol eine Mischung von 190 g Äthylacrylat und 190 g Styrol verwendet.

Das Harz zeichnet sich bei der Anwendung als lufttrocknender Lack durch besseren Glanz aus.

Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden statt 380 g Styrol eine Mischung aus 200 g Äthylacrylat und 180 g Butylacrylat verwendet.

Das Harz zeichnet sich, als lufttrocknende Über- zugsmasse eingesetzt, durch hohe Flexibilität und gute Durchtrocknung auch in dicken Schichten aus.

Beispiel 12
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird bei der Kopolymerisation anstelle des Styrols ein Gemisch aus 200 g Styrol und 180 g Acrylnitril verwendet. Die Zugabe des Monomerengemisches erfolgt mit der Geschwindigkeit bei der der Rückfluss des Monomerengemisches nicht zu stark wird. Nachdem alle Monomerenzugaben erfolgt sind und kein Rückfluss mehr vorhanden ist, wird die Reaktionsmischung so lange bei 1500 C gehalten, bis der Festkörpergehalt 98 Gew.-O/o beträgt.

Durch Vakuum-Destillation werden dann die überschüssigen Monomere entfernt, und das Harz wird mit Äthyl- glykol auf einen Festkörpergehalt von 80 Gew. O/o verdünnt. Das Harz zeichnet sich dadurch aus, dass es nach seiner Neutralisation mit Triäthylamin und Verdünnung mit Wasser schon bei einem hohen Festkörpergehalt von ca. 55 Gew.-O/o auftragbar ist. Die aufgetragenen Filme zeichnen sich durch eine besonders gute Durchtrocknung aus.

Beispiel 13
Die im Beispiel 7 beschriebene Harzkombination wird anstatt mit Diisopropanolamin mit N,N,N',N',N" Pentakis-(2-hydroxypropyl)-Diäthylentriamin neutralisiert Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und lässt sich in dicken Schichten ohne Spritzen einbrennen.

Beispiel 14
Die im Beispiel 7 beschriebene Harzkombination wird anstatt mit Diisopropanolamin mit N,N,N',N',N", N"'-Hexakis-(2-hydroxypropyl)-Triäthylentetramin neutralisiert. Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und lässt sich in dicken Schichten ohne Spritzen einbrennen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyätherestern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) epoxidgruppen- gegebenenfalls zusätzlich hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel EMI9.1 wobei (I) Z einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest bedeutet und n den Wert Null, und n" den Wert 1 oder 2 oder 3 hat, wobei n' die Werte Null, 1 oder 2 annehmen kann oder (II) Z einen Alkyl-, Aryl, Cycloalkylrest bedeutet und n, n" den Wert 1 und n' den Wert Null haben, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt,

oder EMI9.2 den Rest folgender Formel EMI9.3 bedeutet wenn n den Wert Null und n" den Wert 2 bedeutet und wobei Rt einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und nl Null oder eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, mit b) einwertigen Alkoholen mit 3 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten, durch Erhitzen in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert und c) die Verätherungsprodukte mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6-20 C-Atomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, einzeln oder im Gemisch verestert und d) die Veresterungsprodukte mit solchen Mengen a,ss-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen,

gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umsetzt, so dass die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen, und e) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw.

wass erverdünnbar sind.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter und/oder mit Füllstoffen versehener Überzugsmassen als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.

III. Neue wasserverdünnbare, vinylmodifizierte Kunstharze auf der Grundlage von Polyätherestern hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung der wasserverdünnbaren vinylmodifizierten Kunstharze nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als epoxidgruppenhaltige und hydroxylgruppentragende Verbindungen Polyäther mit der allgemeinen Formel EMI9.4 worin Rt einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und n Null oder eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, einsetzt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäther mit der allgemeinen Formel EMI9.5 die auf 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung basieren, einsetzt.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäther mit Molekulargewichten zwischen etwa 380 und 3500 einsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als einwertige äthylenisch ungesättigte Alkohole Allylalkohol, Geraniol, Farnesol, Sojaölalkohol, oder Leinölalkohol einsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Verätherungsreaktion die Reaktionskomponenten in solchen Mengen einsetzt, dass die Hydroxylgruppen der ungesättigten Monoalkohole im Überschuss über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen vorliegen und den tZber- schuss des nicht umgesetzten ungesättigten Alkohols entfernt.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verätherung durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 1500 C durchführt, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 1200 C bevorzugt wird, und die Umsetzung so rechtzeitig abbricht, dass die anfallenden Verätherungsprodukte noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung der Polyäther als aliphatische Monocarbonsäuren mit 6-20 C-Atomen, die vorzugsweise eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, gesättigte Fettsäuren, die verzweigt oder unverzweigt sein können, geradkettige ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen allein oder im Gemisch einsetzt.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische Monocarbon- säuren technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl-, Safflorölfettsäuren, durch katalytische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, partiell hydrierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus partiell hydrierten Fetten, z. B. partiell hydrierte Fischöle bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw.

Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander, sowie Fettsäuregemische, die als Beimischung Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere partiell hydriertes Kolophonium allein oder in Mischung enthalten, einsetzt.

9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische Monocarbon- säuren technische Linolsäuren, welche durch Destillation erhalten werden und sich durch hohen Linolsäuregehalt (über 50 Prozent), geringem Gehalt an gesättigten Fettsäuren (unter 10 Prozent) und nur sehr geringem Gehalt an Linolsäure (unter 2 Prozent) auszeichnen, einsetzt.

10. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Monocarbonsäuren dabei so auswählt, dass das Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen der Monocarbonsäuren zu den Hydroxylgruppen des Epoxidharzäthers 0,5-0,9 beträgt, und die Veresterung durch Erhitzen so lange durchführt bis das Umsetzungsprodukt die Säurezahl von etwa 5 erreicht hat.

11. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fettsäuren in solchen Mengen einsetzt, dass der Fettsäureanteil des Endproduktes 20 Gew.-0/o nicht unterschreitet und nicht höher als 60 Gew.-0/o beträgt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 25-55 Gew.-O/o liegt.

12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen in solchen Mengen einsetzt, dass ihre einpolymerisierte Menge - bezogen auf das Gewicht des Endproduktes - mindestens 10 Gew.-O/o beträgt.

13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe b) solche einwertigen Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, die mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten.

14. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei man für die Überzugsmasse für das elektrophoretische Überzugsverfahren solche Kunstharze verwendet, die 10 bis 30 Gew.-O/o Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen anpolymerisiert enthalten.

15. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei man für lufttrocknende Überzugsmasse solche Kunstharze verwendet, die 30 bis 50 Gew.-o/o anpolymerisierte Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen enthalten.

16. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei man die Kunstharze mit Viskositäten zwischen 95 und 800 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20 C, verwendet.

17. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei man als andere Bindemittel relativ niedermolekulare, zumindest hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte wie aminoplastbildende Reaktionsprodukte und/oder Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole für einbrennbare Überzugsmittel mitverwendet.

18. Verwendung nach Patentanspruch II von solchen Kunstharzen für das elektrophoretische Auftragsverfahren, wobei man als andere Bindemittel Phenoplaste und/oder Aminoplaste mitverwendet und diese mit den nach Patentanspruch I erhaltenen Harzen vor der Neutralisation in der Wärme bei Temperaturen von 100 bis 1500 C unter Präkondensation vereinigt hat.

19. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei die Überzugsmasse als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel EMI10.1 wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben: EMI10.2 R2 = H-, CHs-, C2Hs-; R'2 = H-, CHs-, C2H5-; EMI10.3 x = Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, enthält.

20. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei die Überzugsmassen für das elektrophoretische Auftragsverfahren bestimmt sind.