CH521413A

CH521413A - Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethan-Gebilden

Info

Publication number: CH521413A
Application number: CH1499568A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Andra; Herbert Dr Porrmann; Albrecht Dr Moschel
Original assignee: Kalle Ag
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1972-04-15
Also published as: AT289390B; FR1589017A; DE1694544B2; BE722131A; DE1694544A1; GB1185418A; NL6813946A

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethan-Gebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethan-Gebilden durch Herstellen von Polyurethanlösungen, Formgebung und Entfernen des Lösungsmittels aus den Lösungen, wobei die Polyurethane in der Weise erzeugt werden, dass zunächst aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten isocyanatgruppenhaltige Voraddukte hergestellt und diese dann mit niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder bei erhöhter Temperatur, zur Polyaddition gebracht werden, und denen gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder weitere polymere Substanzen zugemischt werden.

Es ist bereits bekannt, Polyurethanlösungen nach folgendem Verfahren herzustellen: Man setzt ein durch Reaktion aus Polyhydroxiverbindungen und überschüssigem, mehrfunktionellem Isocyanat erhaltenes, freie -N=C=O-Gruppen tragendes Präpolymeres, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit einem mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden, kettenverlängernden Mittel um und löst das hochviskose oder feste Polyadditionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren arbeitet man so, dass man das Präpolymere aus Polyhydroxierverbindungen und überschüssigem, mehrfunktionellem Isocyanat wie oben beschrieben herstellt, in einem von aktivem Wasserstoff freien Lösungsmittel löst und es dann in Lösung mit dem wasserstoffaktiven Kettenverlängerer zur Reaktion bringt.

Diese Verfahren haben den grossen Nachteil, dass sie zu Lösungen führen, in denen bei gegebenem Lösungsmittel eine nicht beeinflussbare Abhängigkeit zwischen Viskosität und Feststoffgehalt über alle Konzentrationsbereiche besteht. Eine änderung der Konzentration, wie sie oft für entsprechende Anwendungszwecke notwendig ist, geht zwangsläufig mit einer Anderung der Viskosität einher.

Dies ist aber in vielen Fällen unerwünscht, da beide Parameter, Feststoffgehalt und Viskosität, wesentlichen Einfluss auf die Verarbeitungsmöglichkeiten und die Qualität von aus diesen Lösungen erhaltenen Produkten ausüben können. Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, beide Parameter in Polyurethanlösungen bei geeigneten Ausgangsstoffen unabhängig voneinander variieren zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man der Reaktionsmischung nach Herstellung des Voradduktes im Verlaufe der Polyadditionsreaktion der angestrebten Endviskosität Lösungsmittel bis zu einer bestimmten Endkonzentration zugibt, und dass man protionsweise oder kontinuierlich in Abhängigkeit von als Polyhydroxylverbindunge endständige Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 aufweisende lineare Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen der Formel
EMI1.1
in welcher R = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, y und z 1 oder 2 und n = 0 bis 12 bedeuten, verwendet.

Hierbei kann so verfahren werden, dass man das Präpolymere mit dem Kettenverlängerer ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt und während der Polyadditionsreaktion die Zugabe von Lösungsmitteln durchführt. Bevorzugt wird aber eine Verfahrensweise, bei der der Voraddukt in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst und anschliessend mit dem Kettenverlängerer versetzt wird, worauf im Verlauf der Polyadditionsreaktion unter ansteigender Viskosität die zum Erreichen der bestimmten Endkonzentration nötige Menge Lösungsmittel dem Ansatz portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich durch die Wahl des Zeitpunktes, an dem mit der Zugabe des Lösungsmittels begonnen wird, und der mit deutlichem Anstieg der Viskosität zum Zeichen des Fortschreitens der Polyaddition sich bemerkbar macht, und sich durch die Art der Dosierung des Lösungsmittels, indem man portionsweise zugibt oder kontinuierlich bestimmte Lösungsmittelmengen pro Zeiteinheit einleitet, die Möglichkeit ergibt, bei gegebener Endkonzentration Einfluss auf die Endviskosität der resultierenden Polyurethanlösung zu nehmen.

Da die Viskosität einer Lösung bekanntlich bei gegebenen Ausgangsmaterialien und deren Konzentrationen ein Mass für Kettenlänge, Verzweigungsgrad und anderen molekularen Eigenschaften der gelösten Polymeren ist, und diese wiederum die Eigenschaften der aus ihnen herzustellenden Produkte massgeblich bestimmen, erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die gezielte Herstellung von Polyurethan-Formkörpern mit in weiten Grenzen variablen, optimalen Eigenschaften.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren werden polyfunktionelle Hydroxierverbindungen, Polyisocyanate, niedermolekulare Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren und Zusatzstoffe benötigt.

Vorzugsweise werden als polyfunktionelle Hydroxydverbindungen solche verwendet, die durch Polykondensation von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen Diolen hergestellt werden können.

Als Carbonsäuren kommen aliphatische Dicarbonsäuren vom Typ HOOC-(CH2)x-COOH mit x = 2 bis 10 in Betracht, von denen die Adipinsäure mit x = 4 bevorzugt wird. Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. die Isomeren der Cyclobutan-, Cyclopentanoder Cyclohexandicarbons äure können verwendet werden. Zur Polykondensation mit den Diolen können die angeführten Säuren für sich oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Die zur Polykondensation mit den erwähnten Dicarbonsäuren geeigneten Diolkomponenten entsprechen der oben genannten allgemeinen Formel. Zu ihnen gehören beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Dibutylenglykol, Polyäthylenund Polypropylenglykole bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 13 (n = 12). Bevorzugt werden Dibutylenglykol allein und Mischungen aus Dibutylenglykol mit Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit einem Anteil an Dibutylenglykol von mindestens 50 Mol. O/o verwendet.

Die niedermolekularen Diole (n = 0 bis 1) werden für sich allein oder in Mischung untereinander zur Polykondensation mit den Dicarbonsäuren eingesetzt. Die höhermolekularen Diole n = 2) werden ausschliesslich in Mischung mit den niedermolekularen verwendet und können in Mengen bis zu 50 Mol.-O/o in der Diolmischung enthalten sein.

Die aus diesen Komponenten nach üblichen Verfahren hergestellten Polyester mit endständigen OH Gruppen sollen ein Molgewicht von 500-5000, bevorzugt ein solches von 1000-2000 aufweisen. Als besonders günstig erweist sich ein aus Adipinsäure und Dibutylenglykol hergestellter Polyester vom Molgewicht 1200-1500.

Die niedermolekularen Isocyanate sollen mindestens zwei reaktionsfähige NCO-Gruppen im Molekül enthalten, die aliphatisch und/oder aromatisch gebunden sein können. Falls die Isocyanate mehr als einen aromatischen Kern enthalten, leiten sie sich vom Naphthalin, vom Diphenyl, Diphenyloxid oder von 1 - rn -Diphenylalkanen mit 1-4 aliphatischen C-Atomen ab.

Als besonders vorteilhaft haben sich z. B. die Isomeren des Toluylendiisocyanats, die einzeln oder in Mischung verwendet werden können, und das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat erwiesen.

Als Kettenverlängerer sind die in der Isocyanatchemie üblichen bekannten, mindestens zwei aktive Wasserstoffe enthaltenden niedermolekularen Verbindungen wirksam, wie z. B. Diamine, Diole, Aminoalkohole, Hydrazin und Wasser.

Geeignete Lösungsmittel müssen polar, frei von Gruppen mit aktivem Wasserstoff, weitgehend wasserfrei und mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein.

Es kommen beispielsweise Dimethylacetamid, N Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin und Butyrolactan in Betracht. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid werden bevorzugt eingesetzt.

Der Ansatz kann durch Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren und andere Zusätze modifiziert werden und kann zusätzlich auch weitere Polymere, z. B. Polymerisate oder Copolymerisate der Vinylreihe enthalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Polyhydroxiverbindung in einem mit Rührer und Wärmeaustauscher versehenen Reaktionskessel aufgeheizt und mit dem Polyisocyanat vermischt. Für die Herstellung eines besonders molekulareinheitlichen Präpolymeren ist es vorteilhaft, die Polyhydroxiverbindung in das im Reaktionskessel vorgelegte Polyisocyanat einzumischen. Die Menge des Polyisocyanats wird so gewählt, dass das NCO/OH-Verhältnis (2-4):1, bevorzugt (2,5-3): 1 der Ausgangsmischung beträgt. Die Reaktion zwischen Polyhydroxierverbindung und Polyisocyanat ist exotherm und äussert sich in einem Temperaturanstieg.

Anschliessend wird, wie oben beschrieben, entweder ohne Lösungsmittelzugabe gearbeitet oder soviel Lösungsmittel eingerührt, dass eine Konzentration an gelöstem Präpolymeren von mehr als 30 Gew.-O/o, bevorzugt eine solche von mehr als 50 Gew.-O/o, resultiert.

In die viskose Lösung gibt man die als Kettenverlängerer wirkende Substanz, die zur Verhinderung einer zu stürmischen Reaktion zweckmässig mit einer kleinen Menge Lösungsmittel verdünnt ist. Die Menge des Kettenverlängerers muss so gewählt werden, dass mindestens alle freien NCO-Gruppen umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann man vorher oder gleichzeitig Verbindungen, die als Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion bekannt sind, wie tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, Organometallverbindungen u. a., dem Ansatz zwecks Beschleunigung der Reaktion zufügen. Gegebenenfalls kann zur Reaktionsbeschleunigung bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.

Innerhalb kurzer Zeit steigt die Viskosität der Reaktionsmischung merklich an. Die Art der Zugabe des weiteren Lösungsmittels bis zu einer festgelegten Endkonzentration bestimmt nunmehr wesentlich die Endviskosität des Ansatzes: Gibt man während des Vis kositätsanstieges des Grundansatzes die gesamte Menge Lösungsmittel, die zum Erreichen der gewünschten Endkonzentration nötig ist, auf einmal zu, so sinkt die Viskosität infolge der Verdünnung auf geringe Werte, um dann im Masse des Fortschreitens der Polyadditionsreaktion auf einen bestimmten Endwert anzusteigen.

Erfolgt die Zugabe des Lösungsmittels dosiert hinsichtlich der Menge pro Zeiteinheit, so erhält man nach einem geringen Viskositätsabfall einen neuerlichen Anstieg auf Viskositätswerte, die je nach Dosierung bis zu einem Faktor von Hundert höher liegen als im vorbeschriebenen Fall, wobei die Viskositätswerte umso grösser sind, je langsamer das Lösungsmittel während der Polyadditionsreaktion zum Ansatz gegeben wird.

Wenn erwünscht, sind auch noch grössere Viskositätswerte erreichbar.

In Ausnutzung dieses überraschenden Befundes ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren, die Viskosität einer Polyurethanlösung bei gegebenen Ausgangssubstanzen und gegebener Konzentration variabel zu gestalten, wodurch auch die Eigenschaften der aus ihr zu erhaltenden Folgeprodukte wunschgemäss beeinflusst werden können.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper sind beispielsweise elastische Fäden, welche durch Verspinnen der Polyurethanlösung aus Lochdüsen in einen Heissluftschacht oder in ein Fällbad hinein und Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen oder Auswaschen gewonnen werden. Es ist auch möglich, lackartige Überzüge herzustellen. Hierzu wird die Lösung nach bekannten Verfahren einfach oder in mehreren Schichten auf eine geeignete Unterlage aufgetragen und das Lösungsmittel durch Verdampfen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur entfernt. Elastische Filme oder Folien mit guten Gebrauchseigenschaften lassen sich ebenso herstellen, wenn man die Polyurethanlösung, wie bekannt, auf eine geeignete Unterlage, z.

B. eine Giesswalze oder auf eine gegen das verwendete Lösungsmittel inerte Hilfsfolie giesst, das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Erhitzen entfernt und den Polyurethanfilm abzieht.

Weiterhin lassen sich mikroporöse Filme und Über- züge herstellen. Hierzu wird ein Substrat durch Streichen, Giessen, Spritzen oder andere bekannte Verfahrensweisen mit der Polyurethanlösung beschichtet. Geeignete Substrate sind vorzugsweise Papier, Leder oder gewebte oder nicht gewebte Textilmaterialien. Durch die Aufbringung mirkoporöser Filme auf gewebte oder nicht gewebte Textilmaterialien entstehen keine veredelten Textilerzeugnisse, sondern für Kunstleder und andere technische Verwendungszwecke bestimmte Materialien. Unmittelbar nach der Beschichtung wird das Substrat in ein Fällbad eingelegt, wodurch das Polymere in mikroporöser Form ausgefällt wird. Porenstruktur und Porenverteilung in der erhärtenden Schicht werden hierbei von der Viskosität der verwendeten Lösung beeinflusst.

Das Fällbad kann aus Wasser oder aus einer Mischung des zur Bereitung der Polyurethanlösung verwendeten Lösungsmittels mit Wasser bestehen. Die Temperatur des Fällbades kann im Bereich von 10 bis 95" C liegen. Nach ausreichender Härtung wird die mikroporöse Schicht durch intensives Waschen mit Wasser vom restlichen Lösungsmittel befreit und getrocknet. Wenn man die Polyurethanschicht von der Unterlage abziehen und für sich verwenden will, muss man glatte, nicht haftende Substrate als Beschichtungsunterlagen verwenden.

Verwendet man jedoch als Substrat ein chemisch gebundenes Wirrvlies aus natürlichen oder synthetischen Fasern, beschichtet dieses mit der erfindungsgemässen Polyurethanlösung, die zusätzlich Füllstoffe und Pigmente enthält, und koaguliert das Polyurethan auf der Unterlage, so erhält man nach Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Aufbringen eines Oberflächenfinishs einen Materialverbund, der in vielen Eigenschaften dem Naturleder ähnelt und als synthetisches Leder für Bekleidungs- und Polsterzwecke verwendet werden kann.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
11 680 g Adipinsäure und 15 900 g Dibutylenglykol werden bei 100" C zusammengeschmolzen. Nach Zugabe von 50 g Butyltitanat wird während 5 Stunden bei 185-190" C im N2-Skom infolge Polykondensation Wasser abgespalten und anschliessend während 7 Stunden bei 1700 C/0,2 Torr nachkondensiert. Man erhält einen farblosen Polyester mit einer Säurezahl von 0,24 und einer OH-Zahl von 78,5.

Zu 4 370 g dieses linearen Polyesters werden in einem Reaktionskessel bei 700 C unter Rühren 1950 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben. Man hält den Ansatz während 30 Min. bei 1000 C und lässt anschliessend auf 500 C abkühlen. Die gelbe, sirupöse Masse hat einen NCO-Gehalt von 6,1 0/0. Durch Zugabe von 6 320 g wasserfreiem Dimethylformamid erhält man eine 500/oige Präpolymerenlösung, die bei 250 C eine Viskosität von 270 cP aufweist.

(A) Zu 337 g dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Mischung von 2,4 g Wasser und 4 g Dimethylformamid. Nach ca. 5 Min. beginnt die Viskosität anzusteigen. Nach Erreichen eines Viskositätswertes von 10 000 cP unterbindet man den weiteren Viskositätsanstieg durch schnelles Einrühren von 333 g Dimethylformamid. Die Viskosität der 250/obigen Lösung erreicht nach einem kurzzeitigen Abfall Endwerte von 7000 cP.

(B) Zu 800 g der NCO-haltigen Lösung mit einer Viskosität von 270 cP fügt man eine Mischung von 5,7 g Wasser und 10 g Dimethylformamid. Nachdem die Viskosität auf 10 000 cP gestiegen ist, gibt man 790 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 25 g/min.

hinzu. Die Endviskosität der 250/oigen Lösung beträgt 20 000 cP.

(C) Man wiederholt Versuch (B) mit der Abwandlung, dass die zur Herstellung einer 250/obigen Lösung nötige Menge von 790 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 10 g/min. zum Ansatz gegeben wird. Die Endviskosität der Lösung beträgt 40 000 cP.

Die nach (A), (B), (C) erhaltenen Lösungen werden mit einer Nassschichtdicke von 1,5 mm auf eine Glasplatte gestrichen und in einem Wasserbad von 300 C getaucht. Nach 15 Min. zieht man die Polyurethanschichten von der Unterlage ab und trocknet bei 100" C. Die Schichten sind mikroporös und weisen folgende Eigenschaften auf: Probe Reissfestigkeit Reissdehnung Luftdurchlässig (kp/cm2) ("wo) keit nach Wolod kewitsch in l/dm"/24 Std.

A 27 250 50
B 35 320 15
C 40 350 7
Beispiel 2
Aus einer Mischung von 584 g Adipinsäure, 639 g Dibutylenglykol, 393 g eines linearen Polypropylenglykols der OH-Zahl 281, sowie 0,4 g Butyltitanat wird während 5 Stunden bei 200 C im N2-Strom infolge Polykondensation Wasser abgespalten. Eine Nachkondensation während 14 Stunden bei 1700/0,2 Torr führt zu einem farblosen Polyester mit einer Säurezahl von 0,28 und einer OH-Zahl von 68,7.

159,4 g dieses Polyesters werden mit 63,5 g Diphenyl-Methan-4,4'-Diisocyanat bei 900 C zu einem iso cyanathaltigen -Präpolymeren umgesetzt. Man löst in 159,4 g wasserfreiem Dimethylformamid und fügt bei 400 C eine Mischung aus 3,76 g Wasser, 2,07 g Hydrazinhydrat (wässrig, 80 0/o) und 47,8 g Dimethylformamid zu. Während des Viskositätsanstieges wird kontinuierlich mit 541,5 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 9 g/min. verdünnt und anschliessend 26,8 g Cellulosemehl eingerührt. Die füllstoffhaltige Paste weist eine Viskosität von 30 000 cP auf.

Nach dem Verstreichen auf eine Glasplatte, Tauchen in 400 C warmem Wasser, Abziehen der Schicht und Trocknen bei 1100 C erhält man einen mikroporösen Film von 0,4 mm Dicke und folgenden Eigenschaften: Reissfestigkeit kp/cm2 24 Reissdehnung O/o 360 Luftdurchlässigkeit l/dm2/24 Std. 180
Beispiel 3
Aus einer Mischung von 584 g Adipinsäure, 417 g Diäthylenglykol, 393 g eines linearen Polypropylenglykols der OH-Zahl 281, sowie 0,4 g Butyltitanat wird während 5 Stunden bei 2000 C im N2-Strom Wasser abgespalten. Eine Nachkondensation während 7 Stunden bei 1700 C/0,2 Torr führt zu einem farblosen Polyester mit einer Säurezahl von 0,28 und einer OH-Zahl von 71.8.

146 g dieses Polyesters werden mit 76,6 g Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat bei 900 C zu einem isocyanathaltigen Präpolymeren umgesetzt. Man löst in 146,3 g wasserfreiem Dimethylformamid und fügt bei 400 C eine Mischung von 5,46 g Wasser, 2,02 g Hydrazinhydrat (wässrig, 80 /o) und 43,9 g Dimethylformamid zu. Während des Viskositätsanstieges wird kontinuierlich mit 559,5 g Dimethylformamid in einer Dosierung von 7 g/ min. verdünnt und anschliessend 26,8 g Cellulosemehl eingerührt. Die füllstoffhaltige Paste weist eine Viskosität von 35 000 cP auf.

Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man einen mikroporösen Film von 0,4 mm Dicke und folgenden Eigenschaften: Reissfestigkeit kp/cm2 17 Reissdehnung O/o 235 Luftdurchlässigkeit l/dm2/24 Std. 200
Beispiel 4
Zu 300 g der nach Beispiel 1 (B) erhaltenen Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 20 000 cP fügt man unter Rühren die Lösung aus 44 g eines Vinyl chlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren in 132 g Dimethylformamid.

Nach Ausstreichen der Paste in einer Nassschichtdicke von 1,5 mm, Koagulieren im Wasserbad bei 30 C und Trocknen bei 1000 C erhält man eine mikroporöse Schicht mit glatter Oberfläche und folgenden Eigenschaften: Reissfestigkeit kp/cm2 73 Reissdehnung O/o 260 Luftdurchlässigkeit l/dm2/24 Std. 6
Beispiel 5
Die nach Beispiel 1 (C) erhaltene Polyurethanlösung von 40 000 cP wird in gleichmässiger Schichtdicke auf eine polierte Metallplatte gegossen und durch Erhitzen auf 1200 C vom Dimethylformamid befreit. Man erhält einen elastischen Film hoher Transparenz, der ausgezeichnete Flexibilität und Abriebfestigkeit, sowie gute Chemikalienresistenz aufweist.

Bei einer Filmdicke von 900 u werden folgende Eigenschaften gemessen: Reissfestigkeit kp/cm2 410 Reissdehnung O/o 610 Elastische Dehnung O/o 590 Elkastizitätsmodul kp/c2 bei 100 /o Dehnung 43 bei 200 ovo Dehnung 28 Härte Shore A 75
Beispiel 6
Die nach Beispiel 1 (C) erhaltene Polyurethanlösung von 40 000 cP wird unter Benutzung einer Pumpe mit konstanter Geschwindigkeit aus einer Lochdüse in ein wässriges Fällbad von 500 C gesponnen und der Faden mittels angetriebener Rollen durch zwei weitere Waschbäder gezogen. Nach Passage einer Trockenstrecke wird aufgerollt.

Das auf diese Weise erhaltene Monofilament zeigt folgende Eigenschaften: Reissfestigkeit g/den 0,4 Reissdehnung O/o 650 Elastische Dehnung o/o 600 Rückstellkraft bei 200 ovo Dehnung g/den 0,18
Spinnt man die Lösung aus einem System von Lochdüsen, so lassen sich die Einzelkapillaren vor oder nach Trocknung zu einem Multifilament hoher Festigkeit und ausgezeichneter Elastizität vereinigen.

Beispiel 7
Zu 1000 g der nach Beispiel 1 (C) erhaltenen Polyurethanlösung gibt man 50 g Cellulosemehl und 5 g Russ. Die viskose Paste wird mittels einer Rakeleinrichtung in einer Menge von 1 kg/m2 auf eine textile Unterlage gestrichen. Diese Unterlage stellt ein aus synthetischen Fasern bestehendes, durch Butadienacryl nitril-Copolymere chemisch gebundenes Wirrvlies dar.

Das beschichtete Vlies wird in einem auf 400 C erwärmten Wasserbad getaucht, wobei das Polymere ausgefällt und überschüssiges Lösungsmittel entfernt wird. Nach Trocknung erhält man ein schmiegsames Material mit glatter Oberfläche, dessen Luftdurchlässigkeit 200 l/cm2/24 Std. und Wasserdampfdurchlässigkeit 4 mg/cm2/Std. betragen. Das Material besitzt sehr gute Reiss-, Abrieb- und Dauerbiegefestigkeit. Es wird mit einem üblichen Oberflächenfinish versehen und als synthetisches Leder zur Herstellung von Schuhobermaterialien, Polsterüberzügen, Täschnerwaren usw. verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethan-Gebilden durch Herstellen von Polyurethanlösungen, Formgebung und Entfernen des Lösungsmittels aus den Lösungen, wobei die Polyurethane in der Weise erzeugt werden, dass zunächst aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten isocyanatgruppenhaltige Voraddukte hergestellt und diese dann mit niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül zur Polyaddition gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsmischung nach Herstellung des Voradduktes im Verlaufe der Polyadditionsreaktion portionsweise oder kontinuierlich in Abhängigkeit von der angestrebten Endviskosität Lösungsmittel bis zu einer bestimmten Endkonzentration zugibt,

und dass man als Polyhydroxylverbindungen endständige Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 aufweisende lineare Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen der Formel EMI5.1 mit R = H, Methyl oder Äthyl, y und z = 1 oder 2 und n = 0 bis 12 verwendet.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Voradduktgehalt von mehr als 30 Gew.-O/o hat.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel polare, von Gruppen mit aktivem Wasserstoff freie, wasserfreie, aber mit Wasser mindestens teilweise mischbare Verbindungen für sich oder in Mischung untereinander verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxylverbindungen lineare Polyätherester vom Molgewicht 500 bis 5000 aus Adipinsäure und Dibutylenglykol oder aus Adipinsäure und Mischungen von Dibutylenglykol mit Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit einem polymeren Anteil von höchstens 50 Mol.- /o verwendet werden.