DE2931125C2

DE2931125C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Polyurethan imprägnierten faserigen porösen Bahnmaterials

Info

Publication number: DE2931125C2
Application number: DE2931125A
Authority: DE
Inventors: Gordon M. Wilmington Del. Parker
Original assignee: WILMINGTON CHEMICAL CORP 19899 WILMINGTON DEL US
Current assignee: WILMINGTON CHEMICAL CORP 19899 WILMINGTON DEL US
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1983-09-15
Also published as: US4171391A; JPS5756583B2; FR2435341B1; LU81660A1; GB2033445A; DE2931125A1; IT7949127A0; FI792762A7; AU5044879A; AU529436B2; NO792885L; IT1116878B; CA1127021A; CS214805B2; JPS5536376A; PL121985B1; SE446200B; ES479835A1; NL7906652A; NO154021B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Imprägnierten faserigen porösen Bahnmaterials, insbesondere von Kunstleder.
Natürliches Leder ist aufgrund seiner bauerhaftlgkeit und seines Aussehens für zahlreiche Anwendungsgebiete von besonderem Wert. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit and den steigenden Produktionskosten haben wirtschaftliche Überlegungen dazu geführt, daß synthetische Materialien für verschiedene Anwendungszwecke ansteile von echtem Leder angewandt werden. Derartige synthetische Materialien werden z. B. angewandt als Obermaterialien für Schuhe, Polsterwaren, Bekleidung, Koffer. Taschen. Buchbinderei und ähnliche Zwecke. Da diese verschiedenen Anwendungsgebiete unterschiedliehe physikalische, chemische und ästhetische Eigenschaften erfordern, müssen unterschiedliche Verfahren und unterschiedliche Materialien angewandt werden, um ein annehmbares Produkt zu erhalten, das mit natürlichem Leder vergleichbar ist, obwohl diese synthetischen Produkte bzw. Kunstleder in den meisten Fällen leicht von natürlichem Leder zu unterscheiden sind.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders umfaßt das Imprägnieren und/oder Überziehen eines porösen Materials, z. B. Tuch, mit Polyurethanen, Vlnyl-

•to polymeren oder ähnlichen Substanzen. Polyurethane haben verbreitet Anwendung gefunden zum Überziehen oder Imprägnieren durch die Möglichkeit, die chemischen und physikalischen Eigenschaften, besonders die Flexibilität und chemische Beständigkeit, weltgehend zu variieren.

Vorteile dieser Kunstleder sind, daß sie I) ein Bahnmaterial ergeben, das besonders geeignet 1st zur Verwendung als Kunstleder und für Polstermöbel; 2) Bahnen ergeben mit einer gleichmäßigen Breite, wie sie übllcherweise in der Textilindustrie angewandt werden (Im Gegensatz zu Echtleder, das einen erheblichen Gewichtsund Flächenverlust beim Zuschneiden und Fertigstellen erfährt); 3) 'n der Endanwendung vielseitig sind und z. B. unter unterschiedlichen Bedingungen angewandt werden können, wobei bestimmte chemische Behandlungen dazu beitragen, die Beständigkeit und Haltbarkeit zu verbessern und 4) vor allem ein Produkt ergeben mit einer Festigkeit, einem Griff und Fall und Weichheit, die mit natürlichem Leder vergleichbar sind.

Ferner soll tin Imprägniertes Bahnmaterial, wenn es als Obermaterial für Schuhe angewandt wird, lederartig aussehen; das Gewebe soll nicht durchscheinen; das Material soll eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit von der nichtbeschichteten zur beschichteten Seite hin und eine lederartige Narbenschicht aufweisen (mit minimalem Knick). »Lederartige Narbenschicht« Im Sinne der Leder- und Polsterlndustrle zeigt sich Im Verhalten von gut zugerichtetem Leder, wenn es gefal/l oder gedrückt

oder geknickt wird. Die Biegung bet Leder Ist durch eine glatte, runde Form gekennzeichnet, !läufig mit zahlreichen kleinen Fältchen In dem zusammengerpreBten Bereich der Biegung und steht im Gegensatz zu den scharfen Brüchen oder groben Falten, die entstehen, wenn Papier oder Folien gefaltet werden. Dieses unerwünschte Aussehen Ist bekannt als »Nadelfalten«.

Bei einer anderen Anwendung ist es erwünscht, ein festes Material zu erhalten, das gesandet oder geschliffen werden kann, um eine ästhetisch ansprechende Oberfläche (Wildleder) zu erhalten, die dann ohne weitere Beschichtung, z.B. als Bezugsstoff für Polstermöbel, angewandt werden kann. Für die Polstermöbelindustrie sind wichtige Eigenschaften die Festigkeit, verringerte Dehnung in der Schrägrichtung und besseres Aussehen, d. h. ein fülliges Material, bei dem das Substrat nicht durchscheint und das entsprechende Weichheit, Fall und Formbarkeit besitzt. Die Flächendehnung in Diagonalbzw. Schrägrichtung Ist wichtig für Schuhobermaterialien sowie für Überzugsstoffe von Polstermöbeln. Erwünscht Ist Beständigkeit ,gegen eine Dehnung in stärker beanspruchten Bereichen des Stoffes bei der Benutzung, da ein übermäßiger Zug (stretch) eines Stoffes zu Nadelfalten und zu einem Durchscheinen des Materials führt.

Für andere Anwendungszwecke ist es erwünscht. Materialien mit einer höheren Festigkeit und einem besseren Aussehen zu erhalten. Diese Materlallen zeigen eine textllartlge Struktur und besitzen bessere chemische und physikalische Eigenschaften.

Es Ist bekannt, Polyurethane zum Beschichten oder Imprägnieren von Stoffen zu verwenden, um Erzeugnisse mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erhalten. Zum Beispiel können Polyurethane hergestellt werden, die sehr beständig sind gegenüoer Lösungsmitteln und Abrieb, die eine Trockenreinigung bzw. Chemischreinigung vertragen und die den damit besci chteten Stoffen eine hohe Beständigkeit verleihen. Die Chemie der Polyurethane, d. h. die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Molekülen, die mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten wie Polyole und Polyamine, ermöglicht eine große Vielseitigkeit und Variationsbreite bezüglich der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Endproduktes durch entsprechende Auswahl der Zwischen- bzw. Rohprodukte, um die erwünschte Verarbeitbarkelt und die erwünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften für das Endprodukt zu ermöglichen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Polyurethanlösungen oder andere Lösungen nach nachhärtbaren bzw. vernetzbaren Polymeren auf poröse Substrate aufzubringen. In einem Artikel In Journal of Coated Fabrics, Bd. 7 (JuIl 1977), Selten 43 bis 57 sind einige handelsübliche Beschlchtungssysteme beschrieben z. B. Auftragsmaschine mit gegenläufigen Walzen, Wannenbeschlchter und Aufdruck. Die Polyurethane können auf poröse Substrate auch aufgebürstet oder aufgesprüht werden. Die Polyurethanlösungen werden nach dem Imprägnieren oder Beschichten des porösen Substrats getrocknet oder gehärtet bzw. vernetzt z. B. durch erhitzte Luft. Infrarotstrahlung oder ähnliches. Pin Charakterlstlkum dieser Verfahren Ist die Abscheidung eines Polymerisats und einer filmartigen Schicht unter Ausbildung eines beschichteten Stoffes, der eher zu einer unerwünschten scharfen Knlckblldung neigt und nicht zu einem lederartigen Narben.

Ein anderes Verfahren zum Zusammenbringen von Polyurethanlösungen mit porösen Substraten Ist In der US-PS 32 08 875 beschrieben. Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren das Aufbringen einer Polymerlösung In einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat (wie eine mit Nadeln perforierte Polyesterfolie) und anschließendes Tränken der Polymerschicht mit einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel für das Polymer und einem Nlchtlösungsmlttel für das Polymer, das zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist, bis die Schichi zu einer Zellstruktur von miteinander verbundenen Mikroporen koaguliert. Das Lösungsmittel wird aus der Schicht zusammen mit dem Nichtlösungsmittel entfernt unter Bildung einer Iösungsmitte-ireien mikroporösen Schicht. Obwohl dieses Verfahren zu annehmbaren Eigenschaften für einen mit Polyurethan imprägnierten Stoff führt, besitzt es die mit einem organischen Lösungsmittelsystem verbundenen Nachteile, besonders wenn Polyurethane für höchste Anforderungen angewandt werden, die verhältnismäßig giftige und hochsiedende Lösungsmittel erfordern.

Polyurethandispersionen in organischen Trägern sind bekannt und wurden zum Beschichten von Stoffe." angewandt. In der US-PS 31 00 721 sind Dispersionen angegeben, die erhalten worden sind durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu Polyurethanlösungen. Eine auf ein Substrat aufgebrachte Dispersion wird koaguliert durch weitere Zugabe eines Nlchilösungsmittels. Obwohl dieses Verfahren mit Erfolg angewandt wurde, besitzt es zwei hauptsächliche Nachteile bzw. Begrenzungen:

1. Der Träger für die Dispersion ist im wesentlichen organisch, weil nur verhältnismäßig kleine Mengen eines Nichtlösungsmittels - vorzugsweise Wasser erforderlich sind, um eine Dispersion zu erhalten und

2. ist der Bereich des zugesetzten Lösungsmittels eng, so daß reproduzierbare Ergebnisse schwierig zu erreichen sind.

Ähnliche Verfahren sind auch in den DE-AS 11 10 607, 14 69 416 und 14 19 147 angegeben.
Obwohl gute Produkte erhalten worden sind auf der Basis von Lösungen oder Dispersionec von Polyurethanen in organischen Trägern, wäre es sehr günstig, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei dem mit Wasser verdünnbare Polyurethangemische angewandt werden können, um die Nachtelle der bekannten Verfahren zu

■»5 überwinden.

Es Ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan Imprägnierten porösen Substraten zu entwickeln, bei dem Wasser als Träger für das Polyurethan angewandt wird. Dadurch sollen die Nachtelle der oben angegebenen bekannten Systeme überwunden werden, um ein lederartiges Produkt für viele verschiedene Anwendungszwecke mit Hilfe eines einzigen Verfahrens zu erhalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polyurethan imprägnierten fasrigen porösen Bahnmaterials. Insbesondere zur Herstellung eines Kunstleders, durch Imprägnieren mindestens eines Teils des Bahnmaterlals mit einer Dispersion eines Polyurethans, das keine freien N=C=O-Gruppen mehr enthält. Koagulieren des Polyurethans In dem Bahnmaterial und Trocknen, das dadurch gekennzeichnet Ist. daß man eine wäßrige Ionische Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen lösllchkellsvermltlelnden lonislerbaren Gruppen verwendet und das Polyurethan in dem Bahnniaterial Ionisch koaguliert wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbaren Polyurethane sind diejenigen, von denen bekannt Ist, daß sie Ionisch In Wasser dlspergierbar sind. Diese Dlsperslo-

nen stehen Im Gegensatz zu den emulglerbaren Isocyanatcopolymeren, wie sie In der US-PS 29 68 575 beschrieben sind und die hergestellt und In Wasser disperglert werden mit Hilfe von Detergentien unter Einwirkung starker Schwerkräfte. Die emulgierbaren Polyurethane besitzen den Nachteil, daß ein Detergens angewandt werden muß, um die Emulsion zu erhalten, und dieses Detergens bleibt üblicherweise in der getrockneten Beschichtung zurück, vas zu einer erheblichen Verschlechterung der gesamten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes führt. Ferner führen unzureichende Scherkräfte zu instabilen Produkten und das Material kann normalerweise nicht In üblichen Reaktionsgefäßen hergestellt werden, da hohe Scherkräfte erforderlich sind.

Die Herstellung von Im Wasser dispargierbaren Polyurethanen Ist auch in der DE-OS 15 70 602, der AT 2 57 170 und der JP-OS 50-067 895 beschrieben.

Ein bevorzugtes System zur Herstellung von ionischen wäßrigen Polyurethandispersionen besteht in der Herstellung von Polymeren, die freie Säuregruppen enthalten, vorzugsweise Carbonsäuregnjppen, die kovalem an die Polymerhauptkette gebunden sind. Die NeutraMsIerung dieser Caroxylgruppen mit einem AmIn, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamln, führt zu einer Verdünnbarkelt mit Wasser. Die die Carbonsäuren enthaltenden Verbindungen müssen sorgfältig ausgewählt werden, da Isocyante, die notwendige Bestandteile des Polyurethansystems sind, im allgemeinen mit Carboxylgruppen reagieren. Wie in der US-PS 34 Π 054, auf die hier verwiesen wird, angegeben Ist, können 2,2-Hydroxymethyl-substituierte Carbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden, ohne daß eine nennenswerte Reaktion zwischen der Säure und den I&ocyanatgruppen auftritt, aufgrund der sterischen Hinderung der Carboxylgruppen durch die benachbarten Alkylgruppen. Dadurch kann das gewünschte carboxylgruppenhaltige Polymer mit dem tertiären Monoamin neutralisiert werden, um ein inneres quaternäres Ammonlurnsalz zu erhalten und dadurch die Möglichkeit zu haben, das Produkt mit Wasser zu verdünnen.

Geeignete Carbonsäuren und vorzugsweise die sterlsch gehinderten Carbonsäuren sind bekannt und leicht zugänglich. Zum Beispiel können sie hergestellt werden aus einem Aldehyd, der mindestens zwei Wasserstoffatome In α-Stellung besitzt und der In Gegenwart einer Base umgesetzt wird mit zwei Äquivalenten Formaldehyd unter Bildung eines 2,2-Hjdroxymethylaldehyds. Der Aldehyd wird dann nach an sich bekannten Verfahren zu der Säure oxidiert. Derartige Säure können angegeben werden durch JIe allgemeine Formel

CH₁OH
i

R—C-COOH
I
Ch₂OH,

In der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine bevorzugte Säure Ist 2,2-Di(hydroxymethyl)proplonsäure. Die Polymeren, die seitlich Carboxylgruppen enthalten, werden charakterisiert als anlonlsche Polyurethanpolymere.

Ein alternative·! Verfahren, eine Wasserverdünnba'kelt zu erreichen, besteht erfindungsgemäß In der Anwendung eines katlonlsclxn Polyurethans, ds Aminogruppen enthält. Derartige kationische Polyurethane sind in der US-PS 40 66 951 angegeben, auf die hier verwiesen wird, und besonders In Beispiel 18. Erfindungsgemäß Ist jedoch die Verwendung eines anionischen Polyurethans bevorzugt.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethane umfassen Insbesondere Reaktionsprodukte von Dl- oder Polyisocyanaten und Verbindungen mit mehreren ,eaktlonsfählgen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung von

ίο Polyurethanen geeignet sind. Derartige Diisocyanate und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind im einzelnen In den US-PS 34 12 034 und 40 46 729 beschrieben. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane sind allgemein bekannt und z. B. in den oben

is erwähnten Patentschriften angegeben. Erfindungsgemäß können aromatische, aliphatlsche und cycloaliphatische Diisocyanate oder deren Gemische zur Herstellung des Polymers angewandt werden. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Toluylen-2,4-dlIsocyanat; Toluylen-2,6-diisocyanat; Phenylen-dlisocyanat; Blpheny!en-4,4'-d!!socyanat; Methylen-bis(4-phenyl-lsocyanat); 4-Chlor-1.3-phenylen-dlisocyanat; Naphthj.i,;n-l,5-dllsocyanat; Tetramethylen-l,4-diisocyanat; Hcxamethylen-Ko-diiso-

cyanat; Decamethylen-l.lO-diisocyanat; Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Methylen-bis(4-cyclohexj'-lsocyanat):

Tetrahydronaphthylen-dllsocyanat; Isophoron-diisocyanat.

Errtndungsgemäß werden vorzugsweise die Arylen- und cycloallphatischen Diisocyanate angewandt.

Die Arylen-dllsocyanate sind solche, bei denen die Isocyanatgruppe an dem aromatischen Ring gebunden ist. Die besonders bevorzugten Isocyanate sind die 2.4- und 2,6-Isomeren von Toluylen-diisocyanat und deren Gemische, da sie leicht verfügbar und reaktionsfähig sind. Das erfindungsgemäß besonders vorteilhaft angewandte cycloaliphatische Dlisocyanat Ist 4.4'-Metyhlenbls(cyclohexyl-isocyanat) und Isophoren-diisocyanat.

Die Auswahl der aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate wird bestimmt von der beabsichtigten Anwendung der speziellen Endprodukte. Es ist bekannt, daß die aromatischen Isocyanate angewandt werden können, wenn die Endprodukte nicht übermäßig stark der UV-Strahlung ausgesetzt sind, die zur Vergilbung derartiger Polymerer führt, während die aliphatischen Diisocyanate vorteilhafterweise angewandt werden können, für Produkte, die im Freien verwendet werden und wenn sie der UV-Strahlung ausgesetzt werden, unter der sie weniger vergilben. Obwohl diese Grundsätze eine allgemeine Grundlage für die Auswahl des speziellen Isocyanats bilden, können die aromatischen Diisocyanate mit

so Hilfe bekannter UV-Stabilisatoren welter stabilisiert werden, um die Eigenschaften des mit Polyurethan imprägnierten Bahnmaterials zu verbessern.

Außerdem können Antioxidantien in den bekannten Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern. Typische Antioxidantien sind die Thloä'her und phenolischen Antioxidantien, wie 4,4'-Butylldln-bls-m-kresol und 2,6-Dl-(t)butyl-p-kr»ol.

Das Isocyanat wird mit den mehrere reaktionsfähige

Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie. DIolen. Diamine.· oder Trlolen, umgesetzt. Im Falle von Diolen oder Trlolen werden typischerweise entweder Polyalkyläther oder Polyesterpolyole angewandt. Ein Polyalkylenätherpolyol Ist als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zur Herstellung der Polyurethane bevorzugt. Die besonders bevorzugten Polyglykole besitzen ein Molekulargewicht von 50 bis 10 000 und für die erfindungsgemäßen Zwecke vorzugsweise von ungefähr 400 bis ungefähr 7000. Ferner verbessern die Polyäther-

polyole die Flexibilität proportional mit der Zunahme des Molekulargewichts.

Beispiele für Polyatherpolyole sind u. a. Polyäthylenäther-glykol, Polypropylen-äther-glykol, Polytetramethylen-äther-glykol, Polyhexamethylen-äther-glykol, Polyoctamethylen-äther-glykol, Polydecamethylen-äther-glykol, Polydodecamethylen-äther-glykol und deren Gemische. Polyglykole, die unterschiedliche Reste In der Molekülkette enthalten können, wie z. B. HO(CH₁OC₂H₄OJnH, wobei η eine ganze Zahl von mehr als 1 bedeutet, können ebenfalls angewandt werden.

Das Polyol kann auch ein Polyester mit endständiger oder an der Hauptkette hängender Hydroxygruppe sein, der anstelle von oder zusammen mit den Polyalkylenätherglykolen angewandt werden kann. Beispiele für solehe Polyester sind diejenigen, die gebildet werden durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogenlden mit Glykolen. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole wie Methylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Decamethylen-glykol; substituierte Methylenglykole wie 2,2-Dlmethyl-l,3-propandlol, cyclische Glykole wie Cyclohexandlol und aromatische Glykole. Allphatlsche Glykole sind Im allgemeinen bevorzugt, wenn die Flexibilität erwünscht Ist Diese Glykole werden umgesetzt mit aliphatischen, cycloallphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten unter Bildung von Polymeren mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 70° C und einem Molekulargewicht ähnlich demjenigen, wie es für die Polyalkylenätherglykole angegeben Ist. Säuren zur Herstellung derartiger Polyester sind z. B. Phthal-, Malein-, Bernstein-, AdIpIn-, Kork-, Sebacln-, Terephthal- und Hexahydrophthalsäure und deren alkyl- und halogensubstituierte Derivate. Außerdem kann ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polycaprolacton angewandt werden.

Der Ausdruck »lösllchmachendes Agens« (vgl. Anspruch 7) bedeutet eine wasserlösliche lonlslerbare Säure oder Base, die Im Stande Ist, mit der lösllchkeltsvermittelnden Verbindung ein Salz zu bilden. Diese Iösilchmachenden Agentlen sind Amine und vorzugsweise wasserlösliche Amine, wie Trläthylamln, Trlpropylamln, N-Äthylplperldln, sowie Säuren und vorzugsweise wasserlösliche Säuren wie Essig-, Proplon-, Milchsäure. Natürlich wird eine Säure oder ein AmIn ausgewählt In Abhängigkeit von der solublllslerenden Gruppe an der Polymerkette.

Das gewünschte elastomere Verhalten macht Im allgemeinen die Anwendung von 25 bis 80 Gew.-% eines langkettlgen Polyols (rf. h. 700 bis 2000 Gew.-Äqulvalent) in dem Polymeren erforderlich. Der Grad der Dehnbarkelt und -Elastizität kann von Produkt zu Produkt weltgehend variieren je nach den gewünschten Eigenschaften in dem Endprodukt.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polyurethane werden das Polyol und ein molarer Überschuß an Dlisocyanat unter Bildung eines Polymers mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Obwohl geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen je nach dem betreffenden Isocyanatpolyol variiert werden können, sind diese Änderungen für den Fachmann selbstverständlich. Der Fachmann weiß, daß die Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Bestandteile ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung und Molekulargewichtsverringerung führen, notwendig macht. Typischerwelse wird die Reaktion unier Rühren bei ungefähr 50 bis ungefähr 120° C Innerhalb von ungefähr 1 bis 4 Stunden durchgeführt.

Um seitlich Carboxylgruppen einzuführen, wird das -, Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem molaren Unterschuß an Dlhydroxysäure 1 bis 4 Stunden bei 50 bis 120⁰C umgesetzt, um ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Die Säure wird vorzugsweise In Form einer Lösung z. B. In N-Meihyl-

H) 1,2-pyrrolldon oder Ν,Ν-Dlemthylformamld zugegeben. Das Lösungsmittel für die Säure macht typischerweise nicht mehr als ungefähr 5% der gesamten Menge aus, um den Anteil an organischem Lösungsmittel In dem Polyurethangemisch möglichst gering zu halten. Nachdem

η die Dlhydroxysäure mit dem Polymeren umgesetzt 1st, werden die seitlichen Carboxylgruppen bei ungefähr 58 bis 75° C ungefähr In 20 Minuten neutralisiert und eine Kettenverlängerung und Bildung der Dispersion wird erreicht durch Zugabe von Wasser und Rühren. Ein was serlösliches Dlamin kann als zusätzlicher Kettenverlän- gerer zu dem Wasser zugegeben werden. Die Kettenverlängerung umfaßt die Umsetzung der verbleibenden Ixocyanatgruppen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und weitere Polymerisation des polymeren Materials, wobei alle Isocyanatgruppen durch Zugabe eines großen stöchlometrlschen Überschusses an Wasser umgesetzt werden. Es Ist festzustellen, da die erfindungsgemäßen Polyurethane thermoplastisch sind, d. h. daß sie nach Ihrer Bildung außer durch Zugabe zusätzlicher Härtungsmittel nicht stark welter härten. Vorzugswelse wird kein solches Härtungsmittel zugesetzt, um das bahnförmige Verbundmaterlal zu erhalten.

Es wird ausreichend Wasser angewandt, um das Polyurethan In einer Konzentration von ungefähr 10 bis 40 Gew.-% Feststoffen zu dispergieren und eine Viskosität der Dispersion im Bereich von 10 bis 1000 mPa · s zu erreichen. Die Viskosität kann je nach den gewünschten Imprägniereigenschaften eingestellt werden durch die spezielle Zusammensetzung der Dispersion. Diese Elgen schäften werden durch die angestrebten Eigenschaften des Endproduktes bestimmt.

Es Ist allgemein bekannt, wie man primäre Polyurethandlsperslonen im Hinblick auf die Verwendung des Endprodukts modifiziert, beispielsweise durch Zugabe von Farbstoffen, die mit Vlnylpolymerisat-Dlsperslonen verträglich sind, UV-ausfUternde Verbindungen, Stabilisatoren gegen Oxidation.

Die Charakterisierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dispersionen wird durchgeführt durch Messung des Anteils an nichtflüchtigen Bestandteilen, Teilchengröße, Viskosität und des Spannur ;s-Zug-Verhalgens eines Streifens eines gegossenen Films. Geeignete Konzentrationsgrenzen für die Dispersion sind verhältnismäßig breit und betragen ungefähr 5 bis 50%.

Die untere Grenze wird bestimmt durch die Undurchführbarkeit, große Wassermengen aus dem Imprägnierten porösen Substrat zu entfernen, und der Neigung, daß das Substrat durchscheint. Die obere Grenze der Feststoffkonzentration für Anwendungszwecke wie Polstermöbel- bezüge, wo eine Geschmeidigkeit und ein Fall erforderlich sind, 1st gekennzeichnet durch eine sehr hohe Viskosität der Dispersion, die ein schnelles und vollständiges Eindringen auf die gewünschte Tiefe verhindert, und durch eine unerwünschte Steifheit, die dadurch zustande kommt, daß Im wesentlichen das gesamte Substrat mit dem Polymer überflutet wird. Die bevorzugte Konzentration Hegt Im Bereich von ungefähr 10 bis 40 Gew.-% Feststoff.

ίο

Die Viskosität der Dispersion Hegt Im allgemeinen Im Bereich von 10 bis 1000 mPa · s. Die geringe Viskosität im Vergleich mit derjenigen Idenilscher Polymerer bei dem gleichen Feststoffgehall In organischen Polymerlosungen - trägt zu einem schnellen vollständigen Eindringen der wäßrigen Dispersion und anschließendem Eindringen des Koagulants bei. Geeignete Lösungen von Polyurethanen besitzen Im Gegensatz dazu Im allgemeinen Viskositäten von einigen tausend mPa ■ s, wie z. B. 50 000 mP · s. bei Konzentrationen von 20 bis 30%.

Bei einer bestimmten Anwendung 1st es günstig, zunächst die Oberfläche des porösen Sujstnits mit einer wäßrigen Dispersion, wie sie erfindungsgemäß angewandt wird, zu Imprägnieren, wobei wasserlösliche Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose angewandt «,erden können, um die Viskosität zu erhöhen. Diese Verdickung kann jedoch auch erreicht werden durch eine Erhöhung des Feststolfgehalts.

Die Teilchengröße als Maß für die Stabilität kann durch uie Lichtstreuung gemessen werderi. Geeignete Dispersionen sind nicht absetzend und besitzen eine Teilchengröße von weniger als 1 μιτι.

Poröse faserige Bahnmaterlallen, wie sie für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, umfassen gewebte und gewirkte Stoffe. Filze und Vliesstoffe wie unmittelbar nach dem Spinnen durch Wärmebehandlung verbundene Fasern und aus einer wäßrigen Aufschlämmung ohne Bindemittel abgeschiedene Fasern. Geeignete Substratfasern sind neutrale Fasern, Insbesondere Baumwolle (alle Baumwollarten und Gemische mit synthetischen Stoffen, wie Polyester und Nylon) und weniger günstig W ulle. Synthetische Fasern wie Polyester, Nylon, PoIyacrylmaterlalien, Modacryl und Rayon. Die Fasern können glatt oder gekräuselt sein. Fäden oder Stapelfasern oder von einer Lange, wie sie zur Papierherstellung geeignet ist. Die entsprechende Auswahl der Fasern und der Art des Substrats und dessen Aufbau sowie das Gewicht pro Flächeneinheit wird getroffen auf der Grundlage der Kosten, der Erfordernisse für die Endanwendung und anderer Überlegungen, wie sie Üblicherwelse In der Textil- und Verbundmaterialindustrie bekannt sind und zusammenhängen mit der vorgesehenen Endanwendung des fertig Imprägnierten faserigen Bahnmaterials.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das faserige Bahnmaterial (Substrat) Imprägniert werden mit ungefähr 5 bis ungeführ 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffes, vorzugsweise von 15 bis 50%. So beeinflussen die Eigenschaften des porösen Substrats stark die Eigenschaften des Verbundstoffes. Die Untersuchung der Eigenschaften des Verbundstoffes zur Verwendung In der Schuh- und Polstermöbellndustrle umfaßt die Messung der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und einseitige oder Dlagonal-Dehnbarkelt. Follenartlge imprägnierte Bahnen führen Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Imprägnierten Bahnen im allgemeinen zu einer geringeren Zug- und Reißfestigkeit und zur Bildung von großen Falten. Ein gleichmäßiges Aussehen und eine Beibehaltung des Aussehens bei der Anwendung der aus den Verbundstoffen hergestellten Endprodukte sind ebenfalls wichtig. Zum Beispiel ist es im allgemeinen für wildlederartige Bekleidung erwünscht, daß sie das optische Aussehen und die samtartige Textur bei den normalen Pflegevorgängen, beim Reinigen bzw. Waschen, über mehrere Jahre beibehalten.

Die Herstellung von geeigneten Substraten für die erfindungsgemäßen Zwecke Ist dem Textllfachmann bekannt. Ein bevorzugtes Substrat ist ein gewebter Stoff von ungefähr 271^gZm¹ aus Garnen aus Baumwollstapelfasern oder einem Gemisch aus Baumwolle mit synthetischen Fasern. Diese Auswahl trägt dazu bei. ein festes dauerhaftes Substrat mit vorhersagbaren reprodu-ί zierbaren Eigenschaften zu erhalten. Beispielhaft für derartiges Herstellungsverfahren Ist 1. Weben eines Stoffes aus einem gesponnenem Garn aus Stapelfasern, 2. Färben des Stoffes (nach Entfernung von Schlichte, die zur Herstellung des Garnes und zum Weben zugesetzt worden

ίο sein kann), 3. Aufrauhen des Stoffes durch Bürsten oder Sanden, um die Faserenden aus der Stofffläche herauszuziehen, und 4 Scheren des Stoffes auf eine gleichmäßige Dicke und Offenhell (Gewebedichte) für die anschließende Imprägnlerstufe. Nach dem Imprägnieren mit der Polyurethandispersion und Koagulieren umfassen die Endstufen Im allgemeinen ein Schleifen. Das Schleifen führt zu einer wildlederartigen Oberfläche, wenn ein Äußeres erwünscht 1st, das durch Fasern hervorgerufen wird, die In der Ebene des Substrats orientiert sind, oder

2ΰ es karir: angewandt werden., urn c"* gleichmäßige Dicke sicherzustellen, um weiteres Polyurethan aufzubringer..

Da das Substrat porös ist, tritt die wäßrige Polyureihandlsperslon In die Poren des Substrats mit einer Geschwindigkeit ein, die geregelt wird durch die Vlskosltat des wäßrigen Systems und die Hydrophllle des speziell angewandten Substrats. So Ist Irgend eines der zur Herstellung von Verbundstoffen geeignete oben angegebene Verfahren brauchbar zum Imprägnieren des porösen Substrags mit der wäßrigen Dispersion.

Die Koagulation wird erreicht. Indem man das Imprägnierte Substrat mit einer wäßrigen Lösung eines Ionischen Mediums zusammenbringt, die geeignet Ist, das solublllslerende Ion zu ersetzen. Theoretisch wird Im Falle eines anionisch löslichgemachten Polyurethans das AmIn, das das carboxylgruppenhaltlge Polyurethan neutralisiert, ersetzt durch ein Wasserstoffatom, das die anlonlschen seitlichen Carboxylgruppen wieder zurückverwandelt und damit das Polyurethan wieder In seinen ursprünglichen »nlchtverdünnbaren« Zustand zurückbringt. Das führt zu einer Koagulation des Polymers Innerhalb der Substratstruktur.

Im Falle eines anlonlschen Polymers sind wäßrige Säurelösungen mit einer Konzentration von 0,5 bis ungefähr 5% geeignete Ionische Koagulantien für die anlonlschen Dispersionen und gegenüber stärkeren Säuren bevorzugt wegen Ihrer verhältnismäßig leichteren Handhabung, geringeren Korresionsgefahr und leichten Verfügbarkelt. Andere Säuren, die In Wasser In entsprechenden Konzentrationen Im wesentlichen löslich sind, können angewandt werden. Die Koagulation verläuft ziemlich schnell und sogar so schnell, daß das Polymere Im wesentlichen vollständig in dem Substrat zurückgehalten wird und kein Polymer durch Übergang In die Ionische Lösung verlorengeht.

Ein »Aussalzen« zum Koagulieren der Dispersion durch Zugabe eines neutralen Salzes Ist möglich, aber nicht bevorzugt, da große Mengen an Salz erforderlich sind - ungefähr die IOfache Konzentration an Säure und dadurch Probleme bezüglich einer Verunreinigung des Endproduktes auftreten.

Aufgrund der vielen unterschiedlichen Polymeren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, 1st es günstig, das folgende Verfahren zur Bestimmung der Koagulationsbedingung für ein spezielles Polymer zu befolgen:

l. Herstellung einer Reihe von wäßrigen Verdünnungen eines bestimmten Ionischen Koagulans wie Essigsäure, speziell 5%, 2,5%, 1,25«, 0,312% und 0,156%; dieser Bereich - ungefähr das 30fache der Säurekonzentration -

überdeckt Im allgemeinen den praktischen Bereich für ein Ionisches Koagulans; 2. Rühren der Koagulatlonslösimg In einem Gefäß für ungefähr 100 ml mit einer Rührgeschwindigkeit von ungefähr 300 UpM; 3. Zutroplen der wäßrigen Polyurethandispersion zu der Koagulanslösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 Tropfen pro Minute. Es Ist zu bemerken, daß be! höheren Konzentrationen die Dispersion In gut definierten Tropfen koaguliert, die "Ine äußere Oberfläche aus koagullertem Polyurethan besitzen, und bei niedrigeren Konzentrationen eine milchige Dispersion entsteht, die für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet Ist.

Die Konzentration an Ionischem Koagulans kann erfindungsgemäß In weiten Grenzen variiert werden bis herab zu ungefähr 0,2% Säurelösung. Die spezielle Auswahl der Konzentration wird natürlich bestimmt durch die praktischen Erfordernisse der Rückführung des Koagulansbades und einer wirtschaftlichen Beseitigung der Säurerückslände.

Die erhaltene wäßrige Phase nach der Koagulationsstufe wird durch übliche Verfahren entfernt. Zum Beispiel kann der Verbundstoff zwischen Preßwalzen geführt, mit Wasser gespült und mit Heißluft oder Infrarotstrahlung getrocknet werden.

Bei einem typischen Verfahren wird das poröse faserige Bahnmaterial (Substrat) In einem geeigneten Gefäß mit der Polyurethandispersion gesättigt und der Überschuß durch Preßwalzen entfernt. Das gesättigte Substrat wird dann In ein geeignetes Volumen eines Ionischen Koagulans getaucht und die verbleibende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Ionischem Koagulans und dem löslichen Salz besteht, wird wieder durch Preßwalzen entfernt. Das Imprägnierte Substrat wird dann gespült und an der Luft oder durch Heißluft oder IR-Strahlung getrocknet.

Während das erfindungsgemäße Verfahren auf alle verdünnbaren Polyurethane angewandt werden kann. Ist es Aufgabe der Erfindung, Produkte herzustellen, die In Aussehen, Festigkeit, Formbarkelt, Fall vergleichbar sind mit üblichen natürlichen Materlallen zur Herstellung von Schuhen, Polstermöbeln und Lederbekleidung. Ferner soll ein Verbundstoff erhalten werden, der einen Fall und Griff besitzt, wie er für Kleidungsstücke geeignet 1st, mit einer besseren Festigkeit und Waschbarkelt. Das macht es im allgemeinen erforderlich, daß die Polyurethane einen verhältnismäßig niederen Modul besitzen. Der bevorzugte Modul bei 100% Dehnung beträgt 13,8 bis 68,9 N/cm², der brauchbare Bereich Hegt bei ungefähr 6,89 bis 1034 N/cm². Der Modul wird üblicherweise berechnet aus der Zug-Spannungs-Kurve, die erhalten worden Ist aus Streifen der gegossenen, getrockneten Polymerdispersion. Die Bruchdehnung, die eine annehmbare elastische Dehnbarkelt ergibt, berechnet aus der Zug-Spannungs-Kurve, sollte im Bereich von 300 bis 800« Hegen und vorzugsweise größer als 500% sein, mit einer elastischen Erholung nach einer Dehnung von der doppelten Länge bis zu 30%, bezogen auf die ursprüngliche Länge.

Nach der Erzeugung und dem Trocknen kann das Bahnmaterial auf in der Lederindustrie übliche Art und Weise geschliffen werden, um das Aussehen oder die Effekte von waschbarem Leder zu erhalten; gegebenenfalls wird auch die Oberfläche fertiggestellt oder zugerichtet, insbesondere für Schuhobermaterial. Das Bahnmaterial kann auch beschichtet und in Laminatstrukturen mit Schaumstoffen und Textilien kombiniert werden, wie sie bereits in der Leder- und Lackgewebeindustrie (kaschierte Gewebe) verwendet werden, wie dies In dem

Diagramm In Coated Fabrics, Bd. 7 (Juli 1977), S. 43 angezeigt 1st.

Produkte dieses Koagullerverfahrens unterscheiden sich von Produkten, die mit Hilfe von Verfahren erhalten wurden, bei denen das Polymerisat aus wäßrigen Dispersionen abgeschieden wurde mit Verdampfung. Beim Verfahren mit Verdampfung erhält man leicht glänzende folienartige Oberflächen, anstelle der ansprechenden Oberflächen mit gedämpften Glanz, und außerdem Erzeugnisse, die dazu neigen, beim Biegen zu brechen oder zu reißen und andere Nachtelle Im Erscheinungsbild aufweisen. Man nimmt an, daß die Eigenschaften wie erwünschte Narbenschicht, Durchlässigkeit, Fall und Weichheit der erzeugten Zellstruktur zuzuschreiben sind. Im Gegensai? /u dem beim Trocknen erhaltenen Gefüge eines dichten Polymerisats.

Konstrastlerende Unterschiede In der mikroskopischen Struktur bzw. im mikroskopischen Aufbau der nach den beiden Verfahren abgeschiedenen Polyurethane wurden nachgewiesen, Indem die Dispersion auf zwei Glasplättchen aufgegeben und Filme daraus hergestellt wurden durch (1) Koagulieren der Dispersion auf den Plättchen In Ionischem Koagulans und (2) durch Trocknen der Dispersion. Das Produkt gemäß (1) Ist weiß und opak Infolge der Lichtstreuung, welche die zahlrelcnen leinen Zellen hervorrufen, die erzeugt wurden und die unter dem Mikroskop zu sehen sind. Das Produkt gemäß (2) Ist allgemein ein klarer Film ohne Leer- oder Hohlräume: es kann aber auch etwas Schleier vorhanden sein. Die zellenbedingte Lichtstreuung des koagullerten Polyu:ethans wird während des Koagullerens der Dispersionen Innerhalb der Substrates manifest durch ein Weißwerden, das gleichzeitig mit der Anwendung des Koagulans erfolgt. Die zelllge Struktur muß sich natürlich beim Gebrauch als dauerhaft erweisen, einschließlich der Reinigung In Lösungsmittel, um Veränderungen Im Aussehen und Im Verhalten Im Verlauf der Zelt auf ein Minimum einzuschränken. Diese Dauerhaftigkeit hängt hauptsächlich von der richtigen Auswahl der Poiymerisai-Zusaniniensetzung ab, die auf an sich bekannte Art und Welse erfolgen kann.

Die Erfindung wird In den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Gemäß einer bevorzugten Ausiührungsform wurde ein Polyurethan-Polymerisat aus folgenden Komponenten hergestellt:

Komponenten

Äquivalente

Allgemeiner Bevorzugter
Bereich Bereich

Dlisocyanat 3-6 3.4-4,5

Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff
(di-oder trifunktionell) 1,0 1,0

lösl ichkei tsverm! ttel nde
Verbindung in der

Polymerisatkette 0.8-1,9 1.0-1.7

löslichmachendes Agens 0,4-4 0,5-1,5

Das Dlisocyanat wird mit der Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff unter Inerter Atmosphäre umgesetzt, bis praktisch der gesamte aktive Wasserstoff reagiert hat unter Bildung eines Zwischenproduktes mit endständiger NCO-Gruppe. Die lösHchkeltsvermittelnde (solubillsierende) Verbindung wird mit dem Zwischenprodukt umgesetzt, um diese Gruppe in die Poiymerisatkette einzubauen. Das Polyurethan wird mit dem löslich-

.na. henden Agens (Ionischen Dispergiermittel) neutralisiert. Das Polyurethan wird dann zu Wasser In hohem Äqulvalentüberschuß gegeben, welches die Kette des Polymerisats verlängert, und die Feststoffkonzentratlon wird durch weitere Zugabe von Wasser auf den gewünschten Wert eingestellt.

Dann wird mit der erhaltenen Polyurethandispersion ein Bad bei Raumtemperatur hergestellt und ein poröses fasrlges Substrat Imprägniert durch Eintauchen In dieses Bad und Abquetschen der überschüssigen wäßrigen PoIyurethandlsperslon. Das mit Dispersion Imprägnierte Substrat wird In ein weiteres Bad eingetaucht, das das Koagullermlttel In zumindest stöchlometrlsch äquivalenter Menge enthält, so daß das Polyurethan aus der dispersen Phase koaguliert. Das Imprägnierte Substrat wird dann mit Wasser gewaschen, um restliches Dispergiermittel und Koagullermlttel zu entfernen; das überschüssige Wasser wird durch Abquetschen oder auf ähnliche Welse entfernt und das Imprägnerte Bahnmaterial getrocknet. Dann folgen gegebenenfalls physikalische Behandlunsen oder Beschichtungen, je nach der vorgesehenen V;, rwendung des Endprodukts.

Nachfolgend wird die Herstellung von Polyurethandispersionen (A bis C) beschrieben, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Polyurethandispersion A:

Ein säurehaltiges Isocyanatfreles Polymerisat, dlsperglert In Wasser, wurde ausgehend von folgender Rezeptur hergestellt:

Komponenten	Gew.-Teile
Toluylendllsocyanat	4,0
Glycerln-polyäthylen-polypropylen-	23,0
glykol-ätherd : 3)
Dimethylol-proplonsäure	1,2
N-Methyl-2-pyrrolldon	2,4
N-Methylmorpholln	1,0
Wasser

Instron-Modell 1130 bestimmten Elget<schaften von aus der Dispersion gegossenen Folien lauteten:

Das Toluylendllsocyanat wurde mit dem TrIoI unter Inerter Atmosphäre bei 10 bis 30° C zusammengerührt und während 2 Stunden umgesetzt, wobei die Rührgeschwlndlgkelt und die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponenten so eingestellt wurden, daß die Temperatur nicht über 80° C anstieg. Darauf wurde eine Lösung der Säure In Pyrrolidon zugegeben und die Temperatur wiederum während einer Zeltspanne von 30 bis 90 Minuten unter 80° C gehalten. Dann wurde Morpholln zugegeben und diese Reaktion 20 Minuten geführt, um das Polymerisat zu neutralisieren, wobei die Temperatur des Gemisches Im Bereich von 55 bis 75° C gehalten wurde. Zum Zwecke der Kettenverlängerung und der Dispersion des neutralisierten Polymerisats In Wasser wurde das erhaltene Polyurethan in Wasser gegeben und gerührt, bis die Blasenbildung, verursacht durch Kettenverlängerungsreaktion, In Wasser aufhörte. Typischerwelse erfolgte dies in 1 bis 4 Stunden, wobei die Temperatur am Ende 40 bis 60° C betrug.

Der nicht-flüchtige Anteil wurde durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion auf 3OiS eingestellt. Die Viskosität dieser 30%Igen Dispersion betrug 350 mPa · s, gemessen mit einem Brookfleld RVT Viscosimeter. Die mittlere Teilchengröße - bewertet aufgrund der Lichtstreuung - betrug etwa 0,7 μπι. Die mit dem

100% Modul	0,517 N/mm'
(benötigter Zug. um die Lunge
des Prüfkörpers zu verdoppeln)
Zugfestigkeit	Λ55Ι N/mm²
Dehnung	800%
Erholung	S0'\,
(Rückfederungsvermögen
nach Strecken auf die
doppelte ursprüngliche Länge)

Polyurethandispersion B:

Ein Säuregruppen enthaltendes Isocyanat-freles Polymerisat, dlsperglert In Wasser, wurde ausgehend «on folgenden Komponenten hergestellt:

4,4-Meihylen-bls(cyclohexyI-

Isocyanat)
Poly(»caprolacton)dlol

mit MG 2000, OH-Zahl 56
Dimethylol-proplonsäure
N-Methyl-2-pyrrol!don
N-Äthylmorpholln
4,4'-Butylldln-bls-metacresol
Dlbutylzlnn-üllaurat
Wasser

12.1
23.6

2,2
4,9
2,0
0,5
0,003
54.7

Das Isocyanat wurde mit Poly(£-caprolacton)dlol unter einer Inerten Atmosphäre und unter Rühren bei 50 bis 90° C zusammengegeben. Die Reaktionszelt betrug 2 Stunden, wobei die Temperatur bei maximal 90° C gehalten wurde, Eine Lösung der Säure in Pyrrolidon wurde dann zugegeben zusammen mit 4,4'-Butylldln-bismetacresol. Dann wurdi Dubutylzlnn-düaurat zugegeben und die Temperatur bei 80° C oder darunter gehalten, während einer Zeltspanne von 2 bis 3 Stunden. N-Methylmorpholln wurde zugesetzt, um das Polymerisat zu neutralisieren, und das Reaktlonsgemlscr; während 30 Minuten bei 55 bis 75° C gehalten. Das neutralisierte Polymerisat wurde zur Kettenverlängerung und Dispersion schnell In Wasser eingerührt. Es wurde so lange gerührt, bis das Schäumen aufhörte; Insgesamt wurden 5 Stunden benötigt für die Zugabe und das Rühren; die Temperatur lag bei 55 bis 75° C.

Der Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen wurde durcn Zugabe von Wasser auf 40% eingestellt und die Dispersion damit fertiggestellt. Die Viskosität und die TeII-chengröße der Dispersion, gemessen wie bei A, betrugen 70 mPa · s und 0,2 μπι. Ausgehend von der Dispersion wurde eine Folie gegossen und getrocknet, die folgende mechanische Eigenschaften aufwies:

100% Modul
Zugfestigkeit
Dehnung
Erholung

5,866 N/mm²
10,987 N/mm²
350%

55%

Polyurethandispersion C:

Ein Amingruppen enthaltendes isocyanatfreles Polymerisat, dispergiert in Wasser, wurde mit Hilfe folgender Rezeptur hergestellt:

Komponenten

Gew.-Teile

Methylethylketon 6,8

4,4'-Methylen-bis-<cyclohexylisocyanat) 16,9

Dibutylzinn-(dllaurat) 0,002

cyanoäthyliertes Polyoxy pro ,-»ylenamin 0.8

(Polyoxypropylen)-dlol 12.8

Methyldiäthanolamin 4,3 Salzsäure (1 gew.-%.ig) 40.0

Wasser 18.3

Das Isocyanat und Methyläthylketon wurden unter Rühren bei 15 bis 35° C zusammengegeben. Unter inerter Atmosphäre wurde das cyanoäthylierte Poiyoxypropylenamin zugegeben, ebenfalls unter Rühren, wobei die Temperatur bei maxl.na! 50° C gehalten wurde. Darauf wurden (Polyoxypropylen)-diol und Methyldiäthanolamin nacheinander unter Rühren zugesetzt. Schließlich wurde Dlbutylzinn-tDUaurat) zugegeben und die Temperatur während 2 Stunden bei 75 bis 85° C gehalten. Das Wasser und die l%ige Salzsäure-Lösung wurden kombiniert und das Polymerisat unter schnellem Rühren in dieser Lösung dispergiert. Es wurde so lange gerührt, bis das Schäumen aufhörte; hierzu wurden insgesamt 6 Stunden benötigt, für Zugabe und Rühren mit einer Endtemperatur von 55 bis 75° C.

Der nichtflüchtige Anteil wurde nach Filtrieren durch Zugabe /on Wasser zu der fertiggestellten Dispersion auf 24% eingestellt. Die Viskosität dei Dispersion betrug 15 mPa s. gemessen mit dem Brookfleld RTV Viscosimeter. Der pH-Wert lag bei 5.1. Die mittlere Teilchengröße - bestimmt durch Lichtstreuung - betrug etwa 0,1 μην Die mit dem Instron Modell 1130 an Filmen, die aus der Dispersion hergestellt worden waren, bestimmten Eigenschaften waren folgende:

bei einer Temperatur von 70° C im Ofen getrocknet. Proben der getrockneten Stoffstücke wurden auf gleichmäßige Dicke gesandet und dann bezüglich der wesentlichen Eigenschaften für die Verwendung in Schuhen getestet. Erbebnis:

Eigenschaften

vor Behandlung nach Behandlung

Flächengewicht g/m²	268,57	358,77
Aufnahme (%)	-	33,6%
Zugfestigkeit	65 X 79	90 x 105
Reißfestigkeit	5 x 10	4X8
Schräg(Flächen)- Dehnung (%) 0	0,5	2
10	1,0	5
20	2,0	74
30	9,0	ii,ö

Beispiel 2

100% Modul 8.96 N/mm²

(benötigter Zug. um die Länge

des Prüfkörpers zu verdoppeln) Zugfestigkeit 13.44 N/mm¹

Dehnung 220%

Erholung 25%

(Rückfederungsvermögen nach

Strecken auf die

doppelte ursprüngliche Länge)

Beispiel 1

Die Polyurethandispersion A wurde durch Koagulieren mit einem Baumwollgewebe kombiniert. Ein handelsübliches gefärbtes Baumwollgewebe. 60x80, mit Flächengewicht 271.28 g/m¹ wurde aufgerauht und einer Schwerwirkung unterworfen. Probestücke (etwa 0.0929 m^J) wurden für die Weiterverarbeitung Im Laboratorium zugeschnitten. Die Probestücke wurden durch Eintauchen mit der Dispersion gesättigt bzw. Imprägniert; überschüssige Flüssigkeit wurde durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt. Die Stoffstücke wurden dann während 5 Minuten In wäßrige 5"*>lge Essigsäure eingetaucht, 5 Minuten In frischem Wasser gewaschen, teilweise getrocknet, mittels Durchziehen zwischen Abquetschwalzen und dann während 5 Minuten Die Disperston B wurde mit einem Baumwollgewebe durch Koagulieren folgendermaßen kombiniert. Ein handelsübliches gefärbtes Baumwollgewebe, 60 χ 80, mit Flächengewicht etwa 271,28 m²g wurde aufgerauht und einer Scherwirkung unterworfen und durch Eintauchen mit der Dispersion gesättigt bzw. imprägniert; die überschüssige Flüssigkeit wurde zwischen Abquetschwalzen entfernt. Dann wurden die Stoffproben während 5 Minuten in wäßrige 5%lge Essigsäure eingetaucht.

5 Minuten in frischem Wasser gewaschen, zwischen Abquetschwalzen teilweise getrocknet und In einem Luftstrom 5 Minuten bei 80° C weitergetrocknet. Die fertiggestellten Stoffproben waren steif, von kartonartigem Charakter, ähnlich Pappe auf Cellulosebasis, jedoch mit überlegener Festigkeit gegenüber Abrieb und Abnutzungsschäden und eigneten sich zum Binden von Büchern.

Beispiel 3

Die Dispersion C wurde analog Beispiel 1 mit einem Baumwollgewebe kombiniert. Verwendet wurde wiederum ein handelsübliches gefärbtes Baumwollgewebe, 60x80, mit Flächengewicht von 271.3 g/m², das aufgerauht und einer Scherwirkung unterworfen worden war.

Die etwa 0,093 m¹ großen Probestücke wurden In die Dispersion getaucht und dann zwischen Walzen abgequetscht. Die gesättigten. Imprägnierten Stoffproben wurden für 5 Minuten In wäßrige 10%lge Natronlauge eingetaucht, 5 Minuten mit frischem Wasser gewaschen, zwi- sehen Abquetschwalzen teilweise getrocknet und dann weiter an der Luft Im Ofen 5 Minuten bei 80° C getrocknet. Die fertiggestellten Prüfkörper waren steif und kartonartig, etwa von der Qualität einer Pappe auf Cellulosebasis und eigneten sich für die Buchbinderei.

Wie leicht ersichtlich, ist die Erfindung anwendbar auf wäßrige Dispersionen von anlonlschen oder kationischen Polyurethan-Polymerisaten und auf eine Vielzahl von Geweben oder Textillen als poröses Substrat.

308 137/257

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Polyurethan imprägnierten fasrigen porösen Bahnmaterials, insbesondere zur Herstellung eines Kunstleders, durch Imprägnieren mindestens eines Teils des Bahnmaterials mit einer Dispersion eines Polyurethans, das keine freien N=C=O-Gruppen mehr enthält. Koagulieren des Polyurethans in dem Bahnmaterial und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, ionische Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen löslichkeitsvermittelnden ionisierbaren Gruppen verwendet und das Polyurethan in dem Bahnmaterial ionisch koaguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Trocknen das Dispergiermittel möglichst vollständig aus dem imprägnierten Bahnmaterial entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit einem FesistoffgehaK von 5 bis 50 Gew.■%. vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Viskosität von 10 bis 5000 mPa s vorzugsweise von 10 bis 2000 mPa s aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in einer solchen Menge verwendet, daß das fertige trokkene Produkt 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% Polyurethan enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses fasrlges Bahnmaterial Gewebe oder Vliese oder unmittelbar nach dem Spinnen durch Wärmebehandlung verbundene Fasern oder aus einer wäßrigen Aufschlämmung ohne Bindemittel abgeschiedene Fasern verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion verwendet, deren Polyurethan hergestellt worden Ist durch

a) Umsetzung eines stöchlometrlschen Überschusses eines Diisocyanate mit einer Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen,

b) Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen einer lösllchkeltsvermltlelnden Verbindung, um in das Zwischenprodukt lösllchkeitsvermlttelnde lonlslerbare Gruppen einzuführen, die an die Polymerisatkette kovalent gebunden sind,

c) Umsetzung eines lösllchmachenden Agens mit den ionlslerbaren Gruppen und

d) Kettenverlängerung durch möglichst vollständige Umsetzung aller N=C=O-Gruppen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, dessen Kettenverlängerung mit Wasser oder mit Wasser und einem Dlamln vorgenommen worden Ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des verwendeten Polyurethans als lösllchkeitsvermlttelnde Verbindung eine 2.2-Hydroxymethyl substituierte Carbonsäure. Insbesondere 2.2-ÜI-(hydroxymethyl)-proplonsaure. verwendet worden Ist

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des verwendeten Polyurethans als lösllchkeltsvermittelndes Agens ein tertiäres Monoamin, insbesondere N-Äthylmorpholin, verwendet worden 1st.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle eines anionischen Polyurethans die Koagulation durch Eintauchen in ein wäßrig saures Bad, insbesondere in ein Essigsäure enthaltendes Bad, durchführt.