Verfahren zur Herstellung von Plgmentfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pigmentfarbstoffen der Formel
EMI1.1
die frei von wasserlöslich machenden Gruppen insbeson- dere frei von Sulfonsäuregruppen sind.
In der Formel (I) bedeuten
F den Rest eines Farbstoffs,
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substi- tuierte Phenylenreste,
X einen einkernigen aromatischen Acylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder zusammen mit X den Rest einer einkernigen aromatischen Dicarbonsäure, m 1 oder 2 und n eine niedriGe ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2.
Beispielsweise steht die Gruppe
EMI1.2
für einen Rest -NI1-CO-X1 oder stehen X und Y gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffarom fiir einen Rest der Formel
EMI1.3
wobei X1 einen gegebenenfalls nicht wasserlöslich machende Substituenten, z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder Nitro, tragenden aromatischen Rest, vorzugsweise den Phenylrest bedeutet und in Formel (II) der Ring A ebenfalls die erwähnten Substtuenten tragen kann.
Y bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom. X bedeutet z. B. Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl, 2-
3- oder 4-Brombenzoyl, 3,4-Dichlorbenzoyl, 2,4-Dich- lorbenzoyl, 2,4-6-Trichlorbenzoyl, 2,4-Dibrombenzoyl
3-Nitrobenzoyl, 4-Nitrobenzoyl, 2-Chlor-4-Nitrobenz oyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 3-Methyl-4-nitrobenz- oyl, 4-Methoxybenzoyl oder 3,4,5-Trimethoxybenzoyl oder X und Y gemeinsam bedeuten z. B. Benzol-1,2 dicarbonyl oder Halogenbenzol-2,3-dicarbonyl.
Bevorzugte Gruppen von Farbstoffen F, die eine oder zwei Reste B enthalten, sind z. B. die Anthrachinio ne, 1.9-Isothiazolanthrone, Anthrapyirdine, 1,2-Ben zanthrachinonacridone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, 1,2-Naphthoanthrachinon-acridone, 1,2'-Dianthrimide und Oxazolanthrone, also Farbstoffe, die aus meh@ als 2 ankondensierten Benzolringen und gegebenenfal@ ankondensierte 5-Ringen bestehen.
Von den Athrachinonfarbstoften sind diejenige@ besonders wertvoll, die eine Gruppe (B) in einer α Stellung und gegebenenfalls eine weitere Gruppe (E) ii einer zweiten α-Stellung und gegebenenfalls andere nich wasserlöslich machende Substituenten enthalten, z.
Farbstoffe der Formel
EMI1.4
Darin bedeuten
R5 Wasserstoff. einen Rest der Formel (B), eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Hydroxyl gegebenenfalls substituiertes, niedrigmolekulares Alk oxy, eine Thiäthergruppe oder einen Sulfonylrest.
R7 Wasserstoff eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Hydroxyl- oder Thioäthergruppe.
R7 Wasserstoff. eine gegebenenfalls substituierte und @inogruppe, Hydroxyl-oder Thioäthergruppe.
Die Ringe D und E können weitere Substituenten ragen., vorzugsweise Halogen, Cyan, niedrigmolekula- res, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls sbustituiertes Aryloxy, z. B. Phenyloxy, gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares Alkylmercapto oder gegebenenfalls substituiertes Arylmercapto, z. B. Phe @ylmercapto, besonders Chlor, Brom, Methoxy, Cyan oder Methylmercapto in 2-Stellung oder Chlor, Brom oder Cyan in 2- und 3-Stellung.
So bedeutet z. B. R5 ausser Wasserstoff Amino; Me thylamino; Cyclohexylamin@; Phenylamino; 4-Chlorphenylamino; 3-Chlorphenylantino; 4-Methoxyphenylamino; 4-Methylphenylamino; 2,4,6-Trimethylphenylamino; 2,4-Dimethyl-phenylamino; 2,6-Dimethylphenylamino; niedrigmolekulares Alkanoylamino; Benzoylamino; 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoylamino; 2-, 3- oder 4-Brombenzoylamino; 2-, 3- oder 4-Fluorbenzoylamino; 2-, 3 oder 4-Methylbenzoylamino; Nitrobenzoylamino; Methoxybenzoylamino; In den bevorzugten Anthrapyrimidinen befindet sich die Gruppe (B) in Stellung 4 oder 5: Hydroxyl; Methoxy; Phenylmercapto; 2-, 3- oder 4 Methylphenylmercapto oder -Chlorphenylmercapto; 1-Naphthylmercapto; Phenylsulfonyl; 2-Methylphenylsulfonyl oder 1-Naphthylsulfonyl. R6 und R7 bedeuten z.
B. einen der zuvor genannten Aminooder Tioätherreste oder Hydroxyl. Vorzugsweise steht R6 für Wasserstoff, Amino, Phenylamino, Mono-, Di- oder Trimethylphenylamino, Acetylamino oder gegebenenfalls substituiertes Benzoylamino.
und R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Amino,
Besonders bevorzugte 1,9-Iso-thiazolanthrone sind solche der Formel
EMI2.1
EMI2.2
Die wichtigsten 1,2-Benz-anthrachinonacridone haben die Formel
EMI2.3
die wertyollsten Anthrapyridone die Formel
EMI2.4
worin R8 niedrigmolekulares Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, und R9 Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen, vorzugsweise Methyl, Chlor oder Brom, bedeuten, und die wichtigsten Anthra- pyridine die Formel
EMI3.1
Überall in der Beschreibung, wo niedrigmolekulare Alkyl oder Alkoxyreste erwähnt sind, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI3.2
mit n Mol einer Carbonsäure der Formel
HOOC-R-Z worin Z eine Acylaminogruppe, z.F3. eine Alkanoyl aminogruppe, Arylcarbonylaminogruppe oder eine Sulfonylaminogruppe, oder einen Rest der Formel -N=S=O bedeutet, oder mit n Mol eines funktionellen Derivats einer Carbonsäure der Formel (XI) acyliert, den Rest Z durch Verseifung in die Aminogruppe überführt und die entstandene Verbindung mit einem einkernigen aromatischen Acylierungsmittel umsetzt.
Funktionelle Derivate von Carbonsäure der Formel (XI) sind z. B. die Ester niedrigmolekularer Alkohole, die Anhydride und insbesondere die Halogenide. Als aromatische Acylierungsmittel kommen z. B. gegebenen falls substituierte Benzoesäure oder Phthalsäure beziehungsweise ihre funktionellen Derivate, insbesondere die Halogenide, in Betracht.
Die Verbindungen der Formel (X) werden a.B.
durch Acylierung eines Aminofarbstoffs der Formel
F-(NH2)n (XII), mit n Mol einer Carbonsäure der Formel
HOOC-R-Z1 (XIII), worin Z1 eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, z.B. eine Alkanoylaminogruppe, Arylcarbonylaminogruppe, insbesondere Phthaliminogruppe, oder eine Sulfonylaminogruppe, oder den Rest -N=S=O bedeutet, oder mit n Mol eines funktionellen Derivats dieser Carbonsäure und anschliessende Überführung des Restes Z1 in die Aminogruppe, hergestellt. Die Ober- führung von Z1 in die Aminogruppe erfolgt, wenn Z1 eine Nitrogruppe bedeutet, durch Reduktion, beispielsweise in alkoholischer Lösung mit Natriumsulfid, oder, wenn Z1 eine Acylaminogruppe oder den Rest -N=S=O bedeutet, durch Verseifung.
Hierbei entsteht eine Verbindung der Formel
EMI3.3
die, falls m die Zahl 2 bedeuten soll, nocheinmal mit n Mol einer Carbonsäure der Formel (XIII) acyliert wird; durch Überführung von Z1 in die Aminogruppe erhält man schliesslich eine Verbindung der Formel
EMI3.4
Die Acylierungsreaktionen werden vorzugsweise in einem Jerdünnungsmittel, z. B. einem aromatischen, gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwas- serstoff, einem Aether oder einem gegebenenfalls substituierten Säureamid bei Temperaturen zwischen etwa 80-160 C. vorgenommen.
Es ist besonders vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Pyridin, Trimethylamin, Natriumcarbonat oder Natriumbicar- bonat, zuzusetzen.
Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind wertvolle Pigmentfarbstofie. Sie sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich oder unlöslich. Sie können in geeigneten Maschinen, wie Walzenstühlen oder Mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu Pigmentteigen verarbeitet werden. Diese lassen sich 2. z. B. durch Zer- stäuben trocknen.
Die Pigment eignen sich zum Pig- mentieren von Papier oder Kautschuk, zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lö sungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunst harzen verstanden werden und zum Pedrucken von textilien und Papier. Die erhaltenen Färbungen zeichen sich durch gute Deckkraft, Lichtechtheit und hervorragende Migrationsechtheit aus.
Besonders in der Migra tionsechtbeit in Polyvinylchlorid sind die neuen Farbe stoffe bekannten Benzoylamino-anthrachinone z.B, dem 1-Benzoyl-amino-4-hydroxy- anthrachinon, dem 1,4-Di-(benzoyiamino)- anthrachinon oder dem 1, (3'-methoxy- benzoylamino)anthrachinon, wesentlich überlegen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile C-e- wichtsteile und Prozente Gewichtsprozente Die Tempe- raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
22,5 Teile 1-Amino-anthrachinon, 37 Teile 4-Phthalimino-benzoylchlorid und 9 Teile Pyridin werden in 400 Teilen Chlorbenzol 3 Stunden bei 1300 gerührt.
Man filtriert bei 1300 ab, wäscht nacheinander Init Chlorbenzol, Alkohol und Wasser und trocknet bei 100 .
20 Teile des erhaltenen 1-(4'-Phtahlimino)-benzoyl amino-anthrnchinons werden in 200 Teilen Dimethyl formamid auf 1200 erhitzt. Man lässt in Laufe einer Viertelstunde 6 Teile Wydrazinhydrat zutropfen, rührt noch 1 Stunde bei 1200 und lässt auf 200 abkühlen.
Man filtriert bei 20 ab, wäscht mit Dimethylformamid und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 1000.
15,6 Teile des so erhaltenen 1-(4'-Amino)-benzoylamino-anthrachinons, 14,8 Teile 4-Phthalimino-benzoylchlorid und 5 Teile Pyridin werden in 200 Teilen Chlorbenzol 4 Stunden gekocht. Man filtriert heiss ab und wäscht mit Chlorbenzol. Alkohol und zuletzt mit Wasser.
11,8 Teile 1-[4'-(4"-Phthalimino-benzoylamino)benzoylamino]-anthrachinon werden im Laufe von 15 Minuten in 100 Teilen Dimethyl-formamid unter Rühren mit 3 Teilen Hydrazinhydrat versetzt und danach 1 Stunde bei 1200 gerührt. Man filtriert heiss ab, wäscht mit Dimethyl-formamid und anschliessend mit Wasser und trocknet bei 100 .
9,2 Teile des so erhaltenen 1-[4'-(4"-Amino-benz- oylamino)-benzoylamino]-anthrachinons werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 2 Teilen Pyridin und 5,3 Teilen 5-Chlorbenzoylchlorid versetzt. Man erhitzt 10 Stunden auf 130 , filtriert heiss, wäscht mit Chlorben zol, Alkohol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 1000.
Der erhaltene Farbstoff wird 2 Stunden in 300 Teilen Dimethylformamid auf 150 erhitzt, heiss filtriert, mit Dimethylformamid und anschliessend mit Wasser gewaschen, bei 100 getrocknet und schliesslich gemahlen. Man erhält ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.
Ebenfalls migrationsechte Pigmente erhält man, wenn man nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Mol eines in der folgenden Tabelle genannten Aminoanthrachinons (V) in das entsprechede [4'-(4" Amino-benzoylamino)-benzoylamino] -anthrachnion überführt und dieses mit dem Benzoylderivat (W) umsetzt.
T a b e l l e
EMI4.1
<tb> <SEP> Beisp. <SEP> V <SEP> W <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Poly
<tb> No. <SEP> vinylchlorid
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1-Amino-4-phenylmercapto- <SEP> 3,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> rot
<tb> <SEP> anthrachinon <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> 2,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> rot
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1-Amino-4-(4'-chlor)- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> <SEP> phenylmercapto-anthra
<tb> <SEP> chinon
<tb> <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> 3,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> rot
<tb> <SEP> chlorid <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1-Amino-anthrachinon <SEP> 4-Phthalimino-benzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 7 <SEP> do. <SEP> 4-Nitrobenzoylchlorid <SEP> gelb
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1-Amino-anthrachinon <SEP> 3-Nitrobenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 9 <SEP> do.
<SEP> 2-Chlorbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb>
EMI5.1
<tb> Beisp. <SEP> V <SEP> W <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Po.
<tb> No. <SEP> lyvinylchl.
<tb>
10 <SEP> do. <SEP> 3-Chlorbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> 3-Methylbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> 4-Methylbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 4-Brom-Benzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 4-Fluorbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> -Methoxybenzoyl <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> 3,4,5-Trimethoxy- <SEP> gelb
<tb> <SEP> benzoylchlorid
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 3,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> chlorid
<tb> <SEP> 18 <SEP> do. <SEP> 2,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 19 <SEP> do.
<SEP> 2-Chlor-4-nitro- <SEP> gelb
<tb> <SEP> benzoy <SEP> lchlori <SEP> d <SEP>
<tb> 20 <SEP> 1-Amino-4-(2"-chlor)- <SEP> Benzoylchlorid <SEP> gelbsti
<tb> <SEP> pheny <SEP> l <SEP> -ner <SEP> capto <SEP> -anthra- <SEP> chig <SEP> rot
<tb> <SEP> chinon
<tb> 21 <SEP> 1-Amino-4-(3'-methyl)- <SEP> 3,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> rot
<tb> <SEP> phenyl-mercapto-anthra- <SEP> chlorid
<tb> <SEP> chinon
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> 2,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> rot
<tb> <SEP> chlorid
<tb> 25 <SEP> 1-Amino-4-(2'-methyl) <SEP> da. <SEP> rot
<tb> <SEP> phenyl-mercapto-anthra
<tb> <SEP> chinon
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> 3,4-Dichlorbenzoyl- <SEP> rot
<tb> <SEP> chlorid
<tb>
EMI6.1
<tb> Beisp. <SEP> V <SEP> W <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Poly
<tb> No.
<SEP> vinylchlorid
<tb> 25 <SEP> 5-Amino-1,4-di-(4'- <SEP> Benzoylchlorid <SEP> rot
<tb> <SEP> chlor-benzoylamino)
<tb> <SEP> anthrachinon
<tb>