CH474558A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Dioxazinreihe       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen Farbstoffen der     Dioxazin-          reihe,    welche zum Pigmentiren von polymerem organi  schem Material, insbesondere von Lacken und Druck  farben, verwendet werden     können.     



  In der schweizerischen Patentschrift Nr. 425 044  sind wertvolle     Dioxazinfarbstoffe    beschrieben, die man  dadurch erhält, dass man ein     Dianil    der Formel I  
EMI0001.0008     
    unter     oxazinringbildenden        Bedingungen,    zu einer     Diox-          azinverbindung    der Formel<B>11</B> umsetzt,  
EMI0001.0013     
    in welchen Formeln X Wasserstoff,     Chlor,    Brom oder  die     Methylgruppe    und R eine     urisubstituierte    oder eine       nichtionogen    substituierte     Phenylgruppe        bedeutet.     



  Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegen  standes wurde nun gefunden, dass man: ebenfalls wert  volle     Dioxazinfarbstoffe    erhält, wenn man ein Dianil  der Formel     III     
EMI0001.0022     
    unter     oxazinringbildenden    Bedingungen zu einer     Tri-          phendioxazinverbindung    der Formel IV umsetzt,  
EMI0001.0026     
    in welchen Formeln X Chlor oder Brom und R eine       urisubstituierte    oder     nichtionogen    substituierte     P'henyl-          gruppe    bedeuten.

      In den erfindungsgemäss     herstellbaren        Triphendi-          oxazinverbindungen    der Formel IV bedeutet X vorzugs  weise Chlor:  Sofern R eine     nichtionogen    substituierte     Phenyl-          gruppe    bedeutet, kommen als     Substituenten    des Benzol  rings z. B.

   Halogene, wie Chlor oder Brom, niedere       Alkylgruppen,    wie die     Methyl-    oder     Äthylgruppe,    niedere       Alkoxygruppen,    wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe     oder niedere     Alkylsulfonylgruppen,    wie die     Methyl-          sulfanylgruppe,    in Betracht. Vorzugsweise bedeutet R       eine    urisubstituierte oder eine durch     Halogen,    oder       Methylgruppen    substituierte     Phenylgruppe.     



  Erfindungsgemäss verwendbare     Dianile    der Formel       III        erhält    man durch     Kondensation    von 1     Mol    Chlor-      bzw.     Bromanil    mit 2     Mol    eines     2,4-Bis-phenoxy-5-          brom-l-aminobenzols,    das in den     Phenoxyresten    gege  benenfalls     nichtionogen        substituiert    ist, in Gegenwart  eines säurebindenden Mittels, wie     Natriumacetat    oder       Magnesiumoxyd.     



  Die Umsetzung des Dianils der Formel     III    unter       Ringschluss    zum     Triphendioxazinfarbstoff    der Formel  IV, erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des Dianils auf  über 150 C,     insbesondere    auf 200 bis 220 C, vor  zugsweise in     inerten    hochsiedenden organischen Lö  sungsmitteln und     gegebenenfalls    in Gegenwart eines  sauren     Kondensationsmittels.     



  Geeignete     inerte,    hochsiedende organische     Lösungs-          mittel    sind z. B. gegebenenfalls     halogenierte        und/oder     nitrierte aromatische     Kohlenwasserstoffe    der Benzol  reihe, wie     Di-    oder     Trichlorbenzol    oder     Nitrobenzol,     oder der     Naphthalinreihe,        we        Naphthalin    oder     a-Chlor-          oder        a-Methylnaphthalin,    Alkohole,

   wie     Benzylalkohol     oder     Äthylenglykol,    Äther, z. B.     Polyalkylenglykohnono-          oder        -dialkyläther,    wie     Diäthylenglykolmonomethyl-,          -dimethyl-,        -monoäthyl-    oder     -diäthyläther,    oder Ester,  beispielsweise     Benzoate    oder     Phthalate    von     Alkanolen,     wie Äthyl- oder     Butylbenzoat    bzw.     Diäthyl-    oder     Di-          butylphthalat.     



  Beispiele für saure Kondensationsmittel sind insbe  sondere die     Säurehalogenide    von     Carbon-    oder     Sulfon-          säuren,    wie     Benzoylchlorid    oder     Benzolsulfonsäure-          chlorid,    ferner aber auch     Thionylchlorid,        Phosphor-          pentachlorid,        Schwefelsäure,    Chlorwasserstoff, Brom  wasserstoff oder Metallchloride,     wie        Aluminiumchlorid     oder Zinkchlorid.  



  Es ist auch möglich, die Synthese des Dianils der  Formel<B>111</B> und dessen Umsetzung unter     Ringschluss    zum       Triphendioxazin    der Formel IV in einem Arbeitsgang  durchzuführen, ohne dass das Dianil isoliert werden  muss.    Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren er  hältlichen reinen     Triphendioxazinverbindungen    der For  mel IV zeigen :die charakteristischen Eigenschaften der       Dioxazinfarbstoffe,    z. B. blaue Farbe der Lösung in  konzentrierter Schwefelsäure,     metallischen    Glanz der  Kristalle und     Fluoreszenz    in     1,2-Dichlorbenzol.     



  Zwecks Verwendung als Pigmente werden diese       Dioxazinfarbstoffe    in eine     feindisperse    Form     gebracht,     indem man sie z. B. mit Wasser aus schwefelsaurer oder       dichloressigsaurer    Lösung fällt.

   Die     Feinzerteilung    er  folgt aber     vorteilhafter    durch Mahlen oder Kneten der  Rohprodukte in Gegenwart von     Mahlhilfsmitteln,    wie  von anorganischen oder     organischen    Salzen, die durch  Lösungsmittel wieder     entfernt    werden können, und     ge-          gebenenfalls    zusätzlichen     Mahlhilfsmitteln,    wie organi  schen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.  



  Durch diese Aufbereitung erhält man     feindisperse          Farbpigmente    von weicher Textur     und.    bemerkenswerter       Farbstärke,    zuweilen auch von guter     Reinheit    des Farb  tons.     Sie    sind zum Pigmentieren von polymeren organi  schen Materialien,     beispielsweise    von     Firnissen,    Kau  tschuk, Lacken, z. B.     Einbrenn-    oder lufttrocknenden  Lacken oder     Nitrolacken    und Kunststoffen, wie     Poly-          vinylchlorid,    Polyäthylen oder     Polypropylen    verwendbar.

    Sie eignen sich auch besonders     gut    für die Herstellung  von Druckfarben für den     Papierdruck    sowie zum Färben  von Viskose- und     Cellulosematerialien    in der     Masse.     Mit ihnen     erzeugte    rote,     bordeauxfarbene    und braune  Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe  Farbstärke aus; und weisen eine gute Lösungsmittel-,       Überlackier-,    Reib- und Lichtechtheit sowie eine gute       Hitzebeständigekit    auf.  



  Weitere     Einzelheiten    sind aus dem nachfolgenden  Beispiel ersichtlich. Darin sind die     Temperaturen    in  Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  
EMI0002.0104     
    46,25 g     3,6-Dichlor-2,5=bis-(2',4'-diphenoxy-5'-          brom-phenylamino)-1,4-benzochinon    werden in 300 g       Trichlorbenzol    während 3 Stunden auf<B>2051</B>     erhitzt.     Die Suspension wird kalt     abfiltrvert    und der kristalline  Rückstand mit Methanol gewaschen.

   Nach dem Trock  nen erhält man 28 g     2,6-Diphenoxy-3,7-dibrom-9,10-          dichlor-triphendioxazin    als grüne     Kristalle.    Nach     Ver-          mahlen    mit     Calciumchlorid        erhält    man ein dunkelrotes  Pulver, aus dem man Druckfarben herstellen kann, wel  che blaustichig rote, farbechte, lichtechte Drucke er  geben.  



  Das als Ausgangsstoff verwendete     1,4-Benzochinon-          derivat    wird durch Kondensieren von 2     Mol        2,4-Di-          phenoxy-5-brom-l-aminobenzol    mit 1     Mol        Chloranal    in  Äthanol und in Gegenwart von     Natriumacetat    als Puffer  hergestellt.

   Das     2,4-Diphenoxy-5-brom-l-aminobenzol     wird folgendermassen     hergestellt:        1,3-Dichlor-4-brom-          benzol    wird zuerst nitriert, das     erhaltene        2,4-Dichlor-          5-brom-l-nitrobenzol    F = 69  mit 2     Mol        Kalium-          phenolat    umgesetzt und dann die     Nitrogruppe    zur       Aminogruppe        reduziert.       Ein rotes Pigment von ähnlich     guten    Eigenschaften  erhält man,

   wenn man     als    Ausgangsstoff     anstelle    von  46,25 g     3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-5'-brom-          phenylamino)-1,4-benzochinon,    50,6 g 3,6-Dibrom-2,5       bis-(2',4'-diphenoxy-5'-bromphenylamino)-1,4-benzochi-          non    verwendet, welches durch Umsetzung von 1     Mol     Bromanal mit 2     Mol        2,4-Diphenoxy-5-brom-l-amino-          benzol    unter den im Beispiel angegebenen Bedingungen  hergestellt wird.  



  Andere rote Pigmente von     ähnlich    guten Eigen  schaften erhält man, wenn man als Ausgangsstoff, an  stelle von 46;25 g     3,6-Dichlor-2,5-bis-(2',4'-diphenoxy-          5'-bromphenylamino)-1,4-benzochinon    53,15 g  3,6-Dichlor-2,5-bis-[2',4'-bis-(2",4"-dichlor       phenoxy)-5'-bromphenylamino]-1,4-benzo-          chinon     oder 49,05 g 3,6 -     Dichlor    -     2,5-bis-[2',4'-bis-(2",3"-di-          methylphenoxy)-5'-bromphenylamino]        -1,

  4-benzochinon     verwendet und sonst     gleich        verfährt    wie     im    Beispiel an  gegeben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Di- oxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di anil der Formel III EMI0003.0007 unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einer Tri- phendioxazinverbindung der Formel IV umsetzt,

   EMI0003.0011 in welchen Formeln X Chlor oder Brom und R eine unsubstituierte oder nichtionogen substituierte Phenyl- gruppe bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung des. Dianils der Formel III zur Triphendioxazinverbindung der Formel IV in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels unter Erhitzen in. einem inerten, hochsiedenden, organi schen Lösungsmittel durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Dianils der Formel III, in der X Chlor bedeutet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und- Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Dianils der Formel III, in der R die unsubstituierte oder durch Halogen oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.