CH474557A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der     Dioxazinreihe       Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein Verfahren  zur Herstellung von neuen Farbstoffen der     Dioxazin-          reihe,    welche zum Pigmentieren von polymerem orga  nischem Material,     insbesondere    von Lacken und Druck  farben, verwendet werden können.  



  In der     @schweiz.        Patentschrift    Nr. 424044     sind          wertvolle        Dioxazinfarbstoffe    beschrieben, die man da  durch erhält,     .dass    man ein Dianil der Formel 1  
EMI0001.0012     
    unter     oxazinringbildenden    Bedingungen zu einer     Di-          oxazinverbindung    der Formel     1I    umsetzt  
EMI0001.0017     
    in welchen Formeln X Wasserstoff, Chlor, Brom oder  die     Methylgruppe    und R eine     niedere        Alkyl-,

      eine     Cyclo-          alkyl-,        Aralkyl-    oder eine gegebenenfalls     nichtionogen     substituierte     Phenylgruppe    bedeuten.  



  Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegen  standes wurde nun gefunden, dass man ebenfalls     wert-          volle        Dioxazinfarbstoffe        erhält,    wenn man ein Dianil  der Formel     III     
EMI0001.0031     
    unter     oxazinringbildenden    Bedingungen zu einer     Tri-          phendioxazinverbindung    der Formel IV umsetzt  
EMI0001.0035     
    in welchen Formeln     III    und IV X Wasserstoff,

   Chlor  oder Brom und R einen niedere     Alkygruppe    oder eine       gegebenenfalls        nichtionogen    substituierte     Phenylgruppe     bedeuten.  



  In den erfindungsgemäss     herstellbaren        Triphendiox-          azinverbindungender    Formel IV bedeutet X vorzugs  weise Chlor. Ist R eine niedere     Alkylgruppe,    so handelt  es.

   sich in erster Linie um die     Methyl-    dann aber auch  um die     Äthylgruppe.    Wenn R eine     nichtionogen    sub  stituierte     Phenylgruppe    bedeutet, so kommen als     Sub-          stituenten    vorzugsweise Halogene, wie Chlor oder Brom,  niedere     Alkylgruppen,    wie die     Methyl-    oder     Äthyl-          gruppe;

      oder niedere     Alkoxygruppen    wie die     Methoxy-          oder        Äthoxygruppe,    niedere     Alkylsulfonylgruppen,    vor  zugsweise die     Methylsulfonylgruppe,    in Betracht. R be  deutet in erster Linie die     Methylgruppe.     



  Erfindungsgemäss verwendbare     Dianile    der For  mel     11I,    in denen X Chlor oder Brom ist,     erhält    man  durch Kondensation von 1     Möl    Chlor- bzw.     Bromanil     mit 2     Mol    eines     3-Brom-2,4-bis-alkoxy-    bzw.     -phenoxy-          1-amino-benzols,    das im     Phenoxyrest        gegebenenfalls              nichtionogen    substituiert ist, in     Gegenwart    eines säure  bindenden Mittels, wie     Natriumacetat    oder Magnesium  oxyd.

       Dianile    der Formel     III,    in der X     Wasserstoff     bedeutet, erhält man durch Umsetzung     äquimolarer     Mengen von     1,4-Benzochinon    und     3-Brom-2,4-bis-          alkoxy-    bzw.     -phenoxy-l-amino-benzol    unter Reduktion  der Hälfte des eingesetzten     Chinons    zum     Hydrochinon     in Alkoholen,     insbesondere    in     Äthanol    oder     Isopropanol,     gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure.  



  Die Umsetzung des     Dianils    der Formel     III    unter       Ringschluss    zur     Triphendioxazinverbindung    der For  mel IV erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des     Dianils     auf über 150  C, insbesondere auf 200 bis 220  C,  vorzugsweise in     inerten,    hochsiedenden organischen Lö  sungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines  sauren Kondensationsmittels.  



  Geeignete     inerte,    hochsiedende organische Lösungs  mittel sind zum Beispiel gegebenenfalls     halogenierte     und/oder nitrierte aromatische     Kohlenwasserstoffe    der       Benzolreihe,    wie     Di-    oder     Trichlorbenzol    oder     Nitro-          benzol,    oder der     Naphthalinreihe,    wie     Naphthalin    oder       a-Chlor-    oder     a-Methylnaphthalin,    oder     Alkohole,    wie       Benzylalkohol    oder     Äthylenglykol,

      oder Äther, z. B.       Polyalkylenglykol-mono-    oder     -di-alkyläther,    wie     Di-          äthylenglykol-mono-methyl-,        -di-methyl-    oder -mono  äthyl- oder     -di-äthyläther,    oder Ester, beispielsweise       Benzoate    oder     Phthalate    von     Alkanolen,    wie     Äthyl-          oder        Butyl=benzoat    bzw.     Diäthyl-    oder     Dibutyd-ph        thalat.     



  Beispiele für saure     Kondensationsmittel    sind ins  besondere die     Säurehalogenide    von     Carbon-    oder     Sul-          fonsäuren,    wie     Benzoylchlorid    oder     Benzylsulfonsäure-          chlorid,    ferner aber auch     Thionylchlorid,        Phosphorpenta-          chlorid,    Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasser  stoff oder Metallchloride, wie     Aluminiumchlorid    oder  Zinkchlorid.  



  Es ist auch möglich, die Synthese des     Dianils    der  Formel     III    und dessen Umsetzung unter     Ringschluss    zur       Triphendioxazinverbindung    der Formel IV in einem  Arbeitsgang durchzuführen, ohne dass das Dianil isoliert  werden muss.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  hältlichen reinen     Triphendioxazinverbindungen    der For  mel IV zeigen die     charakteristischen    Eigenschaften der       Dioxazinfarbstoffe,    zum Beispiel blaue Farbe der Lö  sung in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen  Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in     1,2-Dichlor-          benzol.     



  Zwecks Verwendung als Pigmente werden diese       Triphendioxazinverbindungen    in eine     feindisperse    Form  gebracht, indem man sie zum Beispiel mit Wasser aus  schwefelsaurer Lösung fällt. Die Feinzerteilung erfolgt  aber vorteilhafter durch Mahlen oder Kneten der Roh  produkte in Gegenwart von     Mahlhilfsmitteln,    wie von  anorganischen oder organischen Salzen, die durch Lö  sungsmittel wieder entfernt werden können, und ge  gebenenfalls zusätzlichen     Mahlhilfsmitteln,    wie orga  nischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.  



  Durch diese     Aufbereitung    erhält man     feindisperse     Farbpigmente von weicher Textur und bemerkenswerter  Farbstärke, zuweilen auch von guter Reinheit des Farb  tons. Sie sind zum Pigmentieren von polymeren organi  schen Materialien, insbesondere von Firnissen, Kau  tschuk, Lacken, zum Beispiel     Einbrenn-    oder     Nitro-          lacken    und Kunststoffen, wie     Polyvinylchlorid,    Poly-         äthylen-    oder     Polypropylen,    verwendbar.

   Sie eignen  sich auch besonders gut für die Herstellung von Druck  farben für den Papierdruck sowie zum Färben von  Viskose- und     Cellulosematerialien    in der Masse. Mit  ihnen erzeugte rote und rotbraune Färbungen und  Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus  und weisen eine gute Lösungsmittel-,     überlackier-,     Reib- und Lichtechtheit sowie eine gute Hitzebeständig  keit auf. .  



       Triphendioxazinverbindungen    der Formel IV, in der  R die     Methylgruppe    bedeutet, sind für die Herstellung  von Druckfarben besonders geeignet; sie besitzen einen  leuchtend     blaustichig    roten Farbton.  



  Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden  Beispielen ersichtlich. Darin sind die     Temperaturen    in  Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  
EMI0002.0092     
    31,85 g 3,6 -     Dichlor    -     2,5-bis-(2',4'-dimethoxy-3'#-          bromphenylamino)-1,4-benzochinon    werden in 250 g       Trichlorbenzol    in     Gegenwart    von 14,05 g     Benzoyl-          chlorid    während 31/2 Stunden auf 190  erhitzt. Die  Suspension wird bei 100      abfiltriert    und der kristalline  Rückstand mit Methanol, Wasser und Aceton ge  waschen.

   Nach dem Trocknen erhält     man,    24 g     1,5-Di-          brom    - 2,6-     dimethoxy-9,10-dichlor    -     triphendioxazin    als  dunkelrötliche     Kristalle.     



  15 g dieses Rohproduktes werden in einer     3,600-kg-          Eisenkugel    von je 15 mm Durchmesser enthaltenden  Schwingmühle mit 45g     wasserfreiem        Calciumchlorid     während 11/2 Stunden gemahlen. Das     Mahlgut    wird dann  mit verdünnter Salzsäure extrahiert, der     Rückstand    ab  filtriert, mit     Wasser    gewaschen und im Vakuum bei 60   getrocknet. Man     erhält    ein sehr     farbkräftiges,    reines,  blaustichig rotes, gut     ;lichtechtes    Pigment.  



  Die als Ausgangsstoff verwendete     1,4-Benzochinon-          verbindung    wird durch Kondensation von 2     Mol    2,4  Dimethoxy-3-bromanilin mit 1     Mol        Chloranil    in Gegen  wart von     Magnesiumoxyd    in     wässrigem        Isopropanol    her  gestellt.

   Das     2,4-Dimethoxy-3-bromanilin        (Kp.is    mm     $g,     183184 ) wird     durch    Umsetzung von     2,4-Dichlor-3-          brom-l-nitrobenzol        (Smp.    64 ) mit     Natriummethylat     und Reduktion der Nitrogruppe erhalten.  



  Das     2,4-Dichlor-3-brom-l-nitro-benzol    wird seiner  seits aus     2,6-Dichloranilin    durch Austausch der     Amino-          gruppe        durch    Brom nach     Sandmeyer    und anschliessende       Nitrierung    gewonnen.  



  Ein     blaustichigrotes    Pigment von     ähnlich    guten  Eigenschaften     erhält    man, wenn man     anstelle    von  31,85 g 3,6 -     Dichlor    -     2,5-bis-(2',4'-dimethoxy-3'-brom-          phenylamino)-1,4-benzochinon    36,3 g     3,6-Dibrom-2,5-          bis    -     (2',4'-dimethoxy-3'=brom-phenylamino)-1,4    -     benzo-          chinon    verwendet,

   welches durch Umsetzung von 1     Mol          Bromanil    mit 2     Mol        2,4-Dimethoxy-3-brom-anilin        her-          gestellt    wird.

        <I>Beispiel 2</I>  
EMI0003.0001     
    <B>11,36</B> g 2,5 -Bis -     (2',4'-dimethoxy-3'-bromphenyl-          amino)-1,4-benzochinon    werden in 100 g     Trichlorben-          zol    in Gegenwart von 5,62 g     Benzoylchlorid    während  3 Stunden auf 190" unter Rühren     erhitzt.    Der Rück  stand wird     kalt        abfiltriert    und mit     Äthanol    und Aceton  gewaschen. Zur Reinigung     wird    er am     Soxhlet    mit       2-Chlornaphthalin    extrahiert.

   Nach dem Mahlen mit       Calciumchlorid        erhält    man ein .rotes Pulver, aus dem  man Druckfarben herstellen kann, welche rote,     farb-          starke    Drucke ergeben.  



  Das als Ausgangsstoff verwendete     1,4-Benzochinon-          derivat    wird durch Kondensation von 1     Mol        1,4-Benzo-          chinon    mit 1     Mol        2,4-Dimethoxy-3-brom-anilin    in einem  Gemisch von Äthanol und Eisessig hergestellt.  



  <I>Beispiel 3</I>  
EMI0003.0025     
    17,66 g 3,6 -     Dichlor    - 2,5 -     bis-[2',4'-diphenoxy-3'-          bromphenylamino]-1,4-benzochinon    werden in 150 g       Trichlorbenzol    in Gegenwart von 5,62g     Benzoylchlorid     während 3 Stunden auf 180  erhitzt. Die Suspension  wird kalt     äbfiltriert    und der Rückstand mit     Athanol    und  Aceton gewaschen.

   Man     erhält    10 g     1,5-Dibrom-2,6-          diphenoxy    - 9,10 -     dichlortriphendioxazin,    welches nach       Vermahlen    mit     Calciumchlorid    ein rotes Pigment von  hoher     Farbkraft    und Reinheit und von guter Lichtecht  heit     darstellt.     



  Das als Ausgangsstoff verwendete     1,4-Benzochinon-          derivat    wird durch Kondensation von 1     Mol        Chloranis     mit 2     Mol    2,4 -     Diphenoxy    - 3 - Bromanilin gewonnen,  welches seinerseits durch Umsetzung von     2,4-Dichlor-          3-brom-l-nitrobenzol    mit 2     Mol        Kaliumphenolat    und  anschliessende Reduktion der     Nitrogruppe    hergestellt  wird.

      Wenn man als Ausgangsstoff 19,04 g     3,6-Dichlor-          2,5    - bis -     [2',4'-bis-(4"-chlorp'henoxy)-3'-brom    -     phenyl-          amino]-1,4=benzochinon    verwendet und sonst gleich  verfährt wie im     Beispiel    angegeben, erhält man ein Pro  dukt, das nach Salzmahlen ein rotes Pigment von ähn  lich guten Eigenschaften darstellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Di- oxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dianil der Formel 11I, EMI0003.0061 unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einer Tri- phendioxazinverbindung der Formel IV umsetzt EMI0003.0065 in welchen Formeln X Wasserstoff, Chlor oder Brom und R eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenen falls nichtionogen substituierte Phenylgruppe bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung des Dianils der For mel III zur Triphendioxazinverbindung der Formel IV in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels in einem inerten, hochsiedenden, organischen Lösungs mittel durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Dianils der Formel III, in der X Chlor bedeutet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Dianils der Formel III, in der R die Methyl- gruppe bedeutet.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.<B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.