CH526607A

CH526607A - Procédé de préparation d'une composition à base de polyamide renforcée par une matière minérale

Info

Publication number: CH526607A
Application number: CH902567A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1967-06-26
Publication date: 1972-08-15
Also published as: FR1401564A; FI46172B; AT316141B; DE1520392A1; ES342273A2; DE1694629A1; LU53946A1; FR93810E; SE355820B; FI46172C; NL6406095A; JPS4910158B1; FI47110B; FI47110C; CH496051A; AT283739B; BE648691A; US3419517A; BE700407A; SE340695B

Description


  
 



  Procédé de préparation d'une composition à base de polyamide
 renforcée par une matière minérale
 La présente invention vise un procédé de préparation d'une composition à base de polyamide renforcée par une matière minérale ainsi que le produit obtenu selon le procédé.



   Dans un procédé connu selon le brevet   No    496051, on obtient une composition à base de polyamide renforcée par une matière minérale, quand on polymérise un lactame en présence d'une matière minérale de renforcement et d'un agent de couplage lequel agent de couplage est apte à se lier à la polyamide d'une part et à la matière minérale d'autre part ou en présence du produit d'addition de l'agent de couplage avec la matière minérale de renforcement.



   On a trouvé maintenant un autre procédé de préparation d'une composition à base de polyamide renforcée par une matière minérale liée à la polyamide par un agent de couplage, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on mélange dans des conditions qui assurent un bon contact une polyamide avec au moins 25 % en volume d'une matière minérale de renforcement en particules, dont le rapport de la longueur au diamètre est de jusqu'à 25:

  :1, et avec un agent de couplage organosilane de formule
EMI1.1     
 dans laquelle X est un atome ou un groupe hydrolysable apte à réagir avec un groupe hydroxyle, Y est un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent,
R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, Z est un atome ou un groupe apte à réagir avec la polyamide, n, a, b et c sont des nombres entiers de 0 à 1, de 1 à 3, de   0    à 2 et de 1 à 3 respectivement, la somme a + b + c étant égale à 4.



   Par ce procédé on peut obtenir une composition ayant une rigidité et un indice de résistance   particules    rement élevé.



   On part d'une polyamide, de préférence du nylon 6.6. ou de la   polyhexaméthylène    adipamide ou du nylon 6 ou du polycaprolactame. La matière minérale de renforcement utilisée est en particules. On désigne par ce terme des matériaux en forme de plaque et aciculaire dont le rapport de la longueur au diamètre se monte jusqu'à 25 :1. De préférence les matières minérales auront un rapport l/d de 20: 1 et de préférence encore d'entre 1:1 et de 15 :1. Le terme  fibreux  sera réservé à des particules dont le rapport   l/d    est supérieur à 25:1 et même d'une façon générale de 50:1.



   Les particules en paillettes qui peuvent être considérées comme des barres ayant été comprimées dans une direction parallèle à leur axe longitudinal sont considérées ici comme ayant des rapports   lld    inférieurs à 1:1. Les matières minérales en forme de paillettes comme la bentonite, la kaolinite, le talc et le mica se comportent de façon satisfaisante lorsqu'elles sont traitées avec l'agent de couplage silane et mélangées avec la polyamide préformée comme on le décrira plus loin.



   L'utilisation de matière minérale de renforcement en forme de paillettes dans les polylactames ne fournit qu'une faible amélioration lorsque la matière minérale traitée est mise en présence du lactame pendant la polymérisation. Il est possible que ceci soit dû à la difficulté que   1 on    rencontre à sécher convenablement des minéraux de ce genre hydratés et pourvus d'une grande surface. On a trouvé que les matières minérales de renforcement en. paillettes se comportent de façon satisfaisante lorsqu'on les mélange selon le procédé de l'invention avec de la polyamide préformée.  



   Plusieurs des propriétés des matières de renforcement ont un effet sur la charge maximum de la composition. Lorsque cette composition est produite par mélange d'une matière minérale de renforcement et de polyamide, la teneur maximum en matière minérale peut être limitée. Les limites imposées sont dépendantes dans une certaine mesure de la forme de particules de la matière minérale. Des particules sphériques n'augmentent pas la viscosité du mélange aussi fortement que des particules fortement aciculaires.



  En choisissant des particules de forme convenable, il est possible de modifier la viscosité du mélange et de préparer un mélange contenant une forte proportion de matière minérale de renforcement.



   Un autre facteur qui a un effet sur la limite supérieure de la concentration de la matière minérale est la distribution de dimensions de particules. Une distribution très étalée donne une composition ayant une faible quantité de vides ou d'espaces entre les particules, ce qui nécessite moins de polymère pour remplir ces espaces et lier les particules entre elles.



   En dosant convenablement les deux paramètres de la dimension des particules et la forme, et en choisissant une technique d'élaboration convenable, on peut préparer une composition à base de polyamide moulée contenant plus de 90 % en volume de matière minérale.



  La limite inférieure de la concentration de la matière minérale n'est fixée que par le fait qu'il est nécessaire que la quantité soit suffisante pour garantir une amélioration substantielle des propriétés mécaniques de la composition. Le minimum requis pour réaliser cette amélioration est d'environ 25 % en volume. La figure annexée montre les valeurs théoriques du module telles qu'elles résultent des équations d'Einstein et de Kerner.



  L'examen de ces figures montre qu'à   20%    ou légèrement plus, les deux équations donnent des modules différents. La raison de cet écart est que l'équation d'Einstein n'est valable raisonnablement que pour les faibles concentrations en matériau de renforcement.



  Comme les considérations telles que celles relatives aux propriétés mécaniques relatives aux deux phases, aux concentrations et aux dimensions de particules de la matière minerale, qui deviennent importantes lorsque la quantité de matière minérale augmente, n'apparaissent pas dans l'équation d'Einstein, elle n'est pas d'un grand secours pour prévoir les valeurs du module dans les compositions ayant plus de 20 à 25 % en volume de matière de renforcement dispersée et solide. Lorsque les facteurs ci-dessus doivent être considérés, on utilise l'équation de Kerner et les modules théoriques augmentent à une allure très différente.

  La comparaison de ces deux équations montre que ces facteurs exercent une influence tellement importante sur la composition qui contiennent plus de 20 à 25 % de remplisseur minéral, que ces compositions sont entièrement différentes de celles qui contiennent moins de remplisseur.



  Le graphique donne aussi les résultats, sous forme de points, de tests faits sur des compositions renforcées, tests qui montrent une analogie frappante avec les courbes de l'équation de Kerner.



   Les valeurs convenables pour la concentration de la matière minérale dans les compositions terminées, sont de 25 à environ 90 % en volume de la composition totale. Cette gamme correspond approximativement à 45 à 95   jlo    en poids si la densité de la matière minérale est de 2,7 et la densité du polymère 1,1. Les concentrations de la matière minérale de renforcement sont indiquées ici en termes de pourcentages en volume, car les propriétés mécaniques sont plus directement reliées aux volumes de la matière minérale, qu'aux poids. La marge de concentration préférée est de 33 à 67 % en volume. ou de 55 à 84 % en poids.



   En plus, une petite quantité de matériau fibreux peut être incorporé dans le polymère si la quantité de matériau granulé ou aciculé est réduite en quantité proportionnellement quelque peu plus grande. Par exemple, il est possible d'incorporér 2 à 3 % en volume, par rapport à la composition renforcée totale, d'une fibre de verre d'environ 12,5 mm de longueur dans une polyamide contenant 30 à 33 % en volume de feldspath granulés. Des quantités semblables de fibres d'amiante fendu ou d'un autre matériau fibreux peuvent également être utilisées. Le mélange résultant peut être travaillé aussi rapidement qu'un mélange contenant 40 % en volume de feldspath granulé.



   Les agents de couplage qui lient la matière minérale de renforcement à la polyamide sont des silanes substitués ayant la formule présentée ci-dessus. Des exemples convenables pour X sont les atomes d'halogène, les groupes hydroxyl, alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy; alcoxy substitué par alcoxy tels que   ,8-métho-    xyéthoxy; alcoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alcoyl carboxylate et aryl carboxalate; ces groupes ayant de préférence 8 atomes de carbone ou moins. Comme exemples pour Y dans la formule ci-dessus on citera l'atome d'hydrogène, les groupes   méthyl,    éthyl, vinyl, isobutyl, et d'autres restes d'hydrocarbure, ayant de préférence 10 atomes de carbone ou moins.

  La fonction du groupe Y peut être de modifier le taux de liaison entre la matière minérale de renforcement et la polyamide afin de régler la viscosité du mélange de polyamide ou de modifier la stabilité thermique de l'agent coupleur. Le groupe R peut être n'importe quel groupe alcoylène ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Par exemple, on citera les groupes éthylène, propylène, décylène, undécylène et octadécylène. En outre, le groupe R ne doit pas nécessairement être présent comme le montre la valeur zéro de la lettre n dans la formule ci-dessus. Par exemple, les silanes substitués de vinyl sont des agents de couplage intéressants. Dans ce cas le groupe vinyl qui est un groupe Z est attaché directement à l'atome de silicium.



  En général, le groupe Z est séparé de l'atome de silicium par un groupe R ayant au moins deux atomes de carbone dans la chaîne de liaison. Lorsque le nombre des atomes de carbone dans le groupe R augmente, l'agent de couplage peut produire une diminution de viscosité. En outre, l'activité du groupe Z sur la chaîne alcoylène est souvent quelque peu modifiée ce qui a pour effet que le coupleur se comporte plus favorablement dans certaines conditions de travail. Le groupe Z peut être n'importe quel groupe fonctionnel apte à réagir avec une polyamide. Par exemple, on citera les groupes amino, amido primaires ou secondaires, époxy, isocyano, hydroxy, alcoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, vinyl, allyl, et les halogènes tels que le chlore ou le brome.

 

   On peut considérer comme une hypothèse de travail que des liaison chimiques se forment entre l'agent de couplage et la polyamide, et entre l'agent de couplage et la matière minérale de renforcement, mais ceci n'a pas pu être vérifié effectivement.  



   Cependant les agents de couplage qui possèdent des groupes fonctionnels capables de telles réactions donnent des compositions ayant des propriétés excellentes alors que ceux qui n'en contiennent pas ont en général des propriétés moins bonnes. L'adhésion de la polyamide à la maitère minérale évoque deux considérations si l'hypothèse mentionnée plus haut est exacte.



  La première conséquence est la présence d'une interface de polyamide - agent de couplage. L'adhésion de la polyamide au liant peut être réalisée dans n'importe quelles conditions pourvu que le contact entre les constituants soit étroit. La réaction se produit selon différents mécanismes tels que l'aminolyse, I'alcoolyse, l'échange d'ester et l'alcoylation. L'aminolyse peut se produire par réaction de groupes amino ou par échange d'amide avec des groupes amido primaires ou secondaires avec les groupes amide de la polyamide. L'échange d'ester peut se produire par la réaction des esters avec les groupes amide de la polyamide. L'alcoylation peut se produire par une réaction dans laquelle un groupe non saturé éthylidénique réagit avec le groupe amide de la polyamide. L'alcoolyse peut prendre place par réaction de groupes hydroxyle avec le groupe amide.



   Les réactions additionnelles des groupes amide avec d'autres groupes fonctionnels sont également connues et peuvent être utilisées ici pour fournir le degré d'adhésion du polymère au matériau de renforcement qui forme le principe du procédé décrit. On notera qu'il n'est pas nécessaire que les réactions décrites plus haut soient complètes ou instantanées. Si la liaison covalente entre la polyamide et l'agent de couplage est à l'origine des performances extraordianires qui sont obtenues, on peut déduire de la théorie que seule une fraction des liaisons possibles entre le coupleur et la polyamide est formée dans le produit final par rapport à ce que produirait une réaction complète.

  L'hypothèse énoncée plus haut pourrait expliquer pourquoi le caractère analytique de l'interface polymère - agent de couplage en termes de liaison covalente ou d'un autre type est resté jusqu'à aujourd'hui hors du domaine de l'homme du métier.



   La deuxième considération qui concerne l'adhésion de la polyamide et de l'agent de couplage a trait à l'interface d'agent de couplage - matière minérale de renforcement. Ces deux produits peuvent être joints par combinaison en absence ou en présence d'un solvent de l'agent de couplage tel que l'eau, l'alcool, le dioxane, le benzène, etc. On suppose que le groupe hydrolysable du coupleur réagit avec les groupes hydroxyle attachés à la surface alcaline des matériaux inorganiques.



   La réaction des matières minérales et des agents de couplage peut être conduite séparément et le résultat mélangé ensuite à la polyamide. Elle peut aussi avoir lieu en présence de la polyamide, et la mixture entière peut être séchée pour éliminer les produits de réaction volatils et les solvents, lorsqu'ils sont présents. Le chauffage dans la zone des 50 à 2000 C améliore la liaison.



   Des exemples d'agent de couplage sont:
Vinyl triéthoxysilane   CH    =   CHSi(OC2H)3    vinyl triméthoxysilane
CH2 =   CHSi(OCH3)3    vinyl   méthyldichlorosilane   
CH2 =   CHSi(CH0)C12    vinyl   tri(p-méthoxyéthoxy)sila,ne   
CH2 =   CHSi(OC2H4OCH3)3    méthyl   ,e-(méthyldifluorosilyl)acrylate      F,(CH3)SiCH    = CHCOOCH3 2-(triméthoxysilyl)éthyl methacrylate (CH3,O)3,SiC2H1OOCC(CH3) = CH2 3-(triéthoxysilyl)propyl methacrylate   (ÇH1O)3SiÇ,H0OOCC(CH3)    = CH2   4- (trichlorosilyl)butyl    acrylate   Cl3SiC4H8OOCCH    = CH2 6-(tricvclohéxyloxysilyl)hexyl methacrylate   (C,H,,O),SiCGH,,OOCC(CH,)    = CH2 

   ll-(triméthoxysilyl)undecyl methacrylate (CH3O)3,SiC11H22OOCC(CH3) = CH2   18-(triéthoxysilyl)octadecyl    acrylate   (C2HÏO)3SiCt8HSsOOCCH    = CH2   18 - (triacetoxysilyl)octadecyl    acrylate (CH3COO)3SiC18H36OOCCH = CH2   p-[    (3-triméthoxysilyl)propyl] styrène   (CH3O)3SiC3H0·H4CH    = CH2 3-(triéthoxysilyl)propyl chloride   (C2H5O)3SiC1H0Cl      ll-(triméthoxysilyl)undecyl    bromide   (CH3o)3SiCttH2aBr    éthyl   ,8    -triéthoxysilyl propionate   (C2H50)3SiCSH4COOC2H5    méthyl   o)    -triméthoxysilylundecylate   (CH30)3SiCI oHooCOOCH3    glycidooxypropyl   triméthoxvsilane   
EMI3.1     
 

   triméthoxysilyléthyl-3.4-époxycyclohexane   (CH3O)2SiQH4C0H9O   
N-triéthoxysilylpropylamine (C2H5O)3SiC3H6NH2
N-triméthoxysilylpropyl-N   ss-aminoéthylamine      (CH30)3SiC3HoNHC2H4NHo   
N-triméthoxysilylundecylamine   (CH:3O)0SiC11H22NH2   
 Une méthode de préparation d'une polyamide renforcée consiste à places les trois composants dans un récipient et à agiter pour réaliser une dispersion crue.



  La dispersion peut être ensuite soumise au traitement à travers un extrudeur, réduite en granules et moulée par injection. La matière minérale de renforcement peut être prétraitée avec l'agent de couplage, ou traitée avec ce produit en présence de la polyamide. Une autre technique encore consiste à moudre les composants du mélange, puis à les mouler sous pression. La dégradation oxydative de la polyamide posera toutefois des difficultés, à moins que   l'on    ne prenne soin d'extriare l'air pendant l'opération de moulage. D'autres techniques sont également applicables.



   Les compositions préparées par l'une ou l'autre des techniques mentionnées ci-dessus peuvent être façonnées en granules, en particules, en poudres puis retraitées si le nombre des liaisons entre le coupleur et la polyamide a diminué. Une méthode pour retraiter la composition consiste à l'extruder puis la mouler par injection.



   La quantité d'agent de couplage avec laquelle la matière minérale de renforcement est traitée est relativement faible. Un gramme par 1000 gr de matière minérale de renforcement produit une composition ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles d'une composition contenant une matière minérale non traitée. En général des quantités d'agent de couplage  voisines de 2,0 à 40,0 gr par 1000 gr d'agent de renforcement ont été trouvées satisfaisantes bien que des quantités supérieures puissent aussi être traitées.



   Les compositions obtenues par le procédé selon cette invention ont des propriétés mécanqiues supérieures à celles de l'art antérieur. Comme on l'a mentionné précédemment, une valeur intéressante pour choisir le matériau est l'indice de résistance. Généralement, plus il est élevé plus la composition est valable pour les utilisations. L'indice de résistance est le produit de l'essai de choc à éprouvette encochée IZOD et du carré de la résistance à la flexion.   I1    est indiqué ici par la notation abrégée Indice Rés. (résistance carrée X choc). Des compositions particulièrement intéressantes sont celles ayant un indice de résistance au moins 3 X supérieur à celui d'une polyamide remplie de la même façon, mais non liée, et un module de flexion qui est au moins le double.

  Un remplissage équivalent, mais non lié, est obtenu en utilisant le même matériau de remplissage, les mêmes dimensions de particules, la même concentration et la même méthode de mélange avec la même polyamide. Pour plusieurs compositions l'indice de résistance des compositions renforcées est de 6 à 8 fois celui des compositions équivalentes, mais ayant la matière minérale de renforcement non liée à la polyamide, et le module de flexion est au moins le triple de celui de la polyamide de base. Les valeurs numériques dépendent du produit en considération. Les niveaux minima pour l'indice de résistance et le module de   fléxion    du nylon 6 et 6,6 de préférence sont 1,3 X 104 et 21 000 kg/cm2, respectivement. Les modules et les résistances à la flexion sont mesurées selon la norme ASTM D-790. L'essai IZOD est effectué comme dans ASTM D-256, procédure A.

  Les essais ont été effectués sur des échatillons en équilibre d'humidité, qui ont été bouillis 72 heures, refroidis à la température ambiante et testés humide ou sec.



   L'invention sera mieux comprise d'après la description détaillée des exemples particuliers suivants qui montrent certaines des compositions préférées, le procédé pour les préparer, et les propriétés physiques supérieures obtenues par la mise en oeuvre de la présente invention.



   Exemples   1à    13
 Du nylon 6,6 (  Zytel 101  ) en poudre de moulage a été placé dans un récipient de polyéthylène auquel on a ajouté suffisamment de wollastonite pour obtenir une composition terminée faisant 0,42 en volume (65 % en poids) de la matière minérale et un agent de couplage alcoxysilane en teneur de   1 410    de la matière minérale en poids. Le contenu a été agité pendant 30 à 60 secondes, puis placé dans un extrudeur ayant une vis de 25,4 mm et une longueur de tambour d'environ 40 cm. Le contenu a été forcé à travers l'extrudeur deux fois à une température de 2700 C. Le produit extrudé a été ensuite granulé en poudre puis moulé par injection à 2600 C et 42 kg/cm2. Les propriétés mécaniques de cette composition sont données dans le tableau I qui donne les valeurs de résistance à la flexion (Rés.

  Flex., kg/cm2 X 10-3), les modules de flexion   (Mod.    Flex., kg/cm2 X   10-6)    et de résistance au choc (Rés. Choc, kg cm/cm), ainsi que l'indice de résistance (Indice Rés.) qui est égale à (résistance à la flexion)2 X résistance au choc, soit   kg3cm/cm5    X 10-4.



   L'étude de ces résultats montre l'importance de l'agent de couplage silane contenant un groupe fonctionnel apte à réagir avec une polyamide. Les compositions qui ne sont pas couplées convenablement du fait des groupes Z non réactifs sur le coupleur, comme dans les compositions 2 à 6, sont quelque peu défavorisées par rapport à une composition simplement remplie de nylon, mais le choix d'un coupleur silane convenable, comme dans les compositions 10 à 13, fournit au moins une amélioration considérable par rapport aux compositions mal couplées en ce qui concerne l'indice de résistance comme on le voit sur l'exemple 1, tableau I.



   Exemples 14 à 17
 Ces essais ont été effectués comme décrit en détail dans les exemples 1 à 13, sauf que le type de la matière minérale de renforcement a été modifié comme indiqué dans le tableau   II    ci-dessus.



  Tableau   i   
 sec
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Rés. <SEP> Mod. <SEP> Rés. <SEP> Rés.
<tb>

 

  Comp. <SEP> Agent <SEP> de <SEP> couplage <SEP> Flex. <SEP> Flex. <SEP> Trac. <SEP> Choc
<tb>  <SEP> 1 <SEP> non <SEP> 1,23 <SEP> 0,093 <SEP> 0,64 <SEP> 2,2
<tb>  <SEP> 2 <SEP> (C2H5O)3SiC2H4CN <SEP> 1,23 <SEP> 0,117 <SEP> 0,73 <SEP> 1,1
<tb>  <SEP> 3 <SEP> (C2H5O)3SiOCioH21 <SEP> 1,20 <SEP> 0,106 <SEP> 0,66 <SEP> 1,1
<tb>  <SEP> 4 <SEP> Cl3SiCH3 <SEP> 0,90 <SEP> 0,103 <SEP> 0,53 <SEP> 0,5
<tb>  <SEP> 5 <SEP> (C2H5O)3SiC5Hlt <SEP> 0,84 <SEP> 0,104 <SEP> 0,50 <SEP> 1,1
<tb>  <SEP> 6 <SEP> (C2H5O)3Si-l <SEP> s <SEP> S <SEP> g <SEP> 0,96 <SEP> 0,115 <SEP> 0,55 <SEP> 1,1
<tb>  <SEP> w
<tb>  <SEP> 7 <SEP> (C2H5O)3SiC3HGCl <SEP> 1,43 <SEP> 0,106 <SEP> 0,78 <SEP> 1,6
<tb>  <SEP> 8 <SEP> (CH2O)5SiCH <SEP> = <SEP> cl,

   <SEP> 1,38 <SEP> 0,097 <SEP> 0,81 <SEP> 2,7
<tb>  <SEP> 9 <SEP> (C2H5O)3SiCH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 1,52 <SEP> 0,104 <SEP> 0,84 <SEP> 2,2
<tb>   
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Rés. <SEP> Mod. <SEP> Rés. <SEP> Rés.
<tb>



  Comp. <SEP> Agent <SEP> de <SEP> couplage <SEP> Flex. <SEP> Flex. <SEP> Trac. <SEP> Choc
<tb>  <SEP> I <SEP> n
<tb>  <SEP> 10 <SEP> (CH,O),S-H, <SEP> S <SEP> 1/O <SEP> 1,56 <SEP> 0,116 <SEP> 0,87 <SEP> 2,7
<tb>  <SEP> \/
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> (CsHsO)aSiC3HûNHs <SEP> 1,74 <SEP> 0,111 <SEP> 0,92 <SEP> 2,7
<tb>  <SEP> 12 <SEP> (CH3OC2H4O)3SiCH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 1,S0 <SEP> 0,100 <SEP> 0,85 <SEP> 2,7
<tb>  <SEP> 13 <SEP> (CH3O)3SiCH22Br <SEP> 1,54 <SEP> 0,113 <SEP> 0,86 <SEP> 2,2
<tb> 
 humide
 Rés. Mod. Rés. Rés. Indice
Comp. Flex. Flex. Trac. Choc Rés.



   1 0,19 0,008 0,17 3,8 0,13
 2 0,40 0,029 0,22 2,2 0,35
 3 0,31 0,019 0,23 6,5 0,61
 4 0,28 0,019 0,15   (8,1)*    0,64
 5 0,31 0,021 0,16 (7,0)* 0,62
 6 0,34 0,023 0,17 (6,5)* 0,74
 7 0,58 0,027 0,32 3,8 1,28
 8 0,56 0,027 0,34 4,3 1,35
 9 0,61 0,026 0,36 4,3 1,60
 10 0,67 0,031 0,38 3,8 1,70
 11 0,94 0,027 0,37 4,3 3,80
 12 0,66 0,025 0,36 4,3 1,87
 13 0,70 0,028 0,41 4,3 2,10
 * pas de rupture; calculé par lecture de l'échelle.



   Tableau Il
 sec
 Rés. Mod. Rés. Rés.



  Comp. Minéral Agent de couplage Flex. Flex. Trac. Choc
 14 feldspath   (CH5O)5SiC5H5NH2    1,49 0,087 0,78 2,1
 15 quartz   (CH3O)3SiC3H6NH2    1,46 0,078 0,75 2,1
   1 1    wollastonite   (CH3o)3SiC3HGNH2    1,74 0,110 0,92 2,7
 16 feldspath   (C2H5O)5SiC5H6Cl    1,52 0,089 0,82 2,1
 17 quartz   (C2H5O)5SiC5H6Cl    1,51 0,094 0,83 2,1
 7 wollastonite   (C2HSO)3SiC3H6Cl    1,43 0,106 0,78 1,6
 humide
 Rés. Mod. Rés. Rés. Indice
Comp. Flex. Flex. Trac. Choc Rés.



   14 0,73 0,028 0,45 4,8 2,56
 15 0,60 0,022 0,39 4,3 1,55
 11 0,66 0,027 0,37 4,3 1,87
 16 0,70 0,028 0,40 4,3 2,10
 17 0,68 0,028 0,41 4,3 1,99
 7 0,58 0,027 0,32 3,8 1,28  
 Exemples 18 et 19
 La procédure décrite pour les exemples 1 à 13 a été utilisée. Au lieu de wollastonite, on a utilisé une matière minérale de renforcement en paillettes, le mica, en quantité de 28 % en volume (52 % en poids). La composition de l'exemple 18 ne contenait pas d'agent de couplage. Dans l'exemple 19, 1 % en poids de 3-triméthoxysilylpropylamine par rapport à la matière minérale a été utilisée. Les résultats sont donnés dans le tableau III.



   Exemple 20
 500 parties de feldspath (dimension moyenne des particules 25   y)    ont été mélangées avec 5 parties de   ll-trimethoxysilyl)    undecyl bromide et 50 parties d'une poudre de nylon 6,6   (  Zytel    101  ). Le mélange a été extrudé et injecté comme décrit dans les exemples 1 à 13. Le produit fini a ensuite été moulé dans une forme cylindrique de 30 mm de diamètre environ. Le cylindre était lisse, dur, résistant et d'une apparence très uniforme. Le produit contenait   80%    de feldspath en volume (91   No    en poids).



   Exemples 21 à 23
 Le dessin ci-joint montre le module de certaines des compositions obtenues par le procédé selon l'invention avec différentes charges de matière minérale.



   Les nylons 6,6 chargés en quartz ont été préparés comme dans les exemples 1 à 13 en utilisant 1 % de   3 -triéthoxysilylpropylamine    sur le quartz.



   Les fractions de la matière minérale de renforcement en volume étaient 0,15, 0,20 et 0,30 respectivement.



   Tableau III
 sec
 Rés. Mod. Rés. Rés.



  Comp. Agent de couplage Flex. Flex. Trac. Choc
 18 non 1,34 0,105 0,71 1,63
 19 oui 1,5 0,105 0,85 2,43
 21 oui 1,7 0,037 2,71
 22 oui    > 1,17    0,029 2,43
 23 oui    > 1,42    0,054 2,71
 humide
 Rés. Mod. Rés. Rés. Indice
Comp. Flex. Flex. Trac. Choc Rés.

 

   18 0,39 0,028 0,83 3,79 0,58
 19 0,645 0,035 0,39 4,33 1,80
 L'amélioration obtenue par les polyamides renforcées permet de les utiliser dans de nombreux cas où les polyamides renforcées étaient inutilisables jusqu'à maintenant, par exemple, pour la fabrication de tables, de chaises, de tiroirs, d'autres meubles, ainsi que pour des bâtis devant résister à des sollicitations sévères, de pièces d'automobiles, d'élément de construction. Les filaments renforcés sont utilisables dans la fabrication de pneus.



   Ces polyamides peuvent également être utilisées comme matériaux de renforcement orientés dans d'autres compositions, pour augmenter leur résistance au choc et leur tenacité. En outre, ces compositions sont utiles dans les applications, dans lesquelles les polyamides non renforcées trouvaient emploi, mais où on désire augmenter la ténacité, la rigidité et la résistance au choc.

Claims

REVENDICATIONS

I. Procédé de préparation d'une composition à base de polyamide renforcée par une matière minérale liée à la polyamide par un agent de couplage, caractérisé en ce qu'on mélange dans des conditions qui assurent un bon contact une polyamide avec au moins 25 % en volume d'une matière minérale de renforcement en particules, dont le rapport de la longueur au diamètre est de jusqu'à 25 :

:1, et avec un agent de couplage organosilane de formule EMI6.1 dans laquelle X est un groupe hydrolysable apte à réagir avec un groupe hydroxyle, Y est un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent, R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, Z est un atome ou un groupe apte à réagir avec la polyamide, n, a, b et c sont des nombres entiers de 0 à 1, de 1 à 3, de 0 à 2 et de 1 à 3 respectivement, la somme a + b + c étant égale à 4.

II. Composition à base de polyamide renforcée par une matière minérale en particules liée à la polyamide par un agent de couplage, obtenue selon le procédé de la revendication I.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on place les trois composants dans un récipient, on agite pour réaliser une dispersion crue, on soumet la dispersion au traitement à travers un extrudeur, on réduit le produit extrudé en particules et on moule par injection.

2. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on prétraite la matière minérale de renforcement avec l'agent de couplage avant l'admixtion de la polyamide.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la polyamide est du nylon 6,6.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la polyamide est du nylon 6.

5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la matière minérale est composée de particules dont le rapport de la longueur au diamètre est compris entre 1:1 et 20:1.

6. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la matière minérale présente une structure en paillettes.

7. Procédé selon la revendication I ou l'une des sousrevendications 3 à 6, caractérisé en ce que la matière minérale de renforcement est une matière siliceuse ayant ou pouvant acquérir une surface alcaline, un rapport de la longueur au diamètre d'au moins 1 :1, une nature quelque peu réfractaire, un point de fusion au-dessus d'environ 8000 C, une dureté selon Mohr d'au moins 4, une structure cristalline trois-dimensionnelle et une solubilité dans l'eau de moins que 0,1 gramme par litre.

8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que X est un atome d'halogène, un groupe hydroxy, alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, alcoxyalcoxy, alcoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alcoyl carboxylate, ou aryl carboxylate ayant jusqu'à 8 atomes de carbone.

9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que Y est un atome d'hdrogène ou un reste d'hydrocarbure ayant jusqu'à 10 atomes de carbone.

10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que R est un groupe alcoylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone.

11. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que Z est un groupe amino, amido, époxy, isocyano, hydroxy, alcoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, vinyl, allyl, ou un atome de chlore ou de brome.

12. Procédé selon les sous-revendications 8 à 11.

13. Procédé selon la revendication I et les sous-reven dications 8, 10 et 11, caractérisé en ce que l'agent de couplage a la formule (R1O)Si - R - NH2 dans laquelle R1 est un groupe alcoyl ayant de 1 à 18 atomes de carbone et R est un groupe alcoylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone.

14. Procédé selon la sous-revendication 13, caractérisé en ce que Ri et un groupe méthyl ou éthyl.

15. Composition selon la revendication II, caractérisée en ce que les motifs de liaison entre la matière minérale et la polyamide ont la forme Si(Y)b-R dans laquelle Y est un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent, R est un groupe alcoylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, b et c sont des nombres entiers de 0 à 2 et de 1 à 3 respectivement.

16. Composition selon la sous-revendication 15, caractérisée en ce que Y est un reste d'hydrocarbure et b est 1 ou 2.

17. Composition selon la sous-revendication 15, caractérisée en ce que Y est un atome d'hydrogène et b est 1 ou 2.

18. Composition selon la sous-revendication 15, caractérisée en ce que b est 0.

19. Composition selon la revendication II, caractérisée en ce que les motifs de liaison entre la matière minérale et la polyamide ont la forme Si(Y)b dans laquelle Y est un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent et b est un nombre entier de 0 à 2.

20. Composition selon la revendication II ou l'une des sous-revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient de 33 à 67 % en volume de la matière minérale de renforcement.