CH527820A - Verfahren zur Herstellung neuer Formamidinderivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Formamidinderivate

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CH527820A
CH527820A CH801867A CH801867A CH527820A CH 527820 A CH527820 A CH 527820A CH 801867 A CH801867 A CH 801867A CH 801867 A CH801867 A CH 801867A CH 527820 A CH527820 A CH 527820A
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pyridyl
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Benko Pal
Laszlo Dr Pallos
Ferenc Dr Ordogh
Rosdy Julianna
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer   Formamidinderivate   
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Formamidinderivate die insbesondere chemotherapeutisch wirksam ist.



   Die neuen Verbindungen weisen die folgende Formel auf
EMI1.1     
 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten, R3 Wasserstoff und R4 eine unsubstituierte oder durch niedere Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Trihalogenmethylgruppen und/oder Halogenatome substituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine unsubstituierte bicyclische Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine niedere Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- und/oder Aminogruppen mono- oder disubstituierte Pyridyl- oder Pyridylalkylgruppe oder eine Hydroxygruppe sind, oder R3 und R4 mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen,

   gegebenenfalls ein Sauerstoffatom als zweites Heteroatom enthaltenden und gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe substituierten heterocyclischen Ring bilden und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in ihre entsprechenden pharmazeutisch annehmbaren Salze überführt werden. Man kann sie auch dazu verwenden, um die entsprechenden quaternären Ammoniumderivate herzustellen, vorzugsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden.



   Die Chemie der Amidine zeigte in den letzten 30 Jahren eine ausserordentlich grosse Entwicklung. Die neueren Ergebnisse sind in zahlreichen zusammenfassenden Berichten beschrieben (z.B. Chem. Rev. 1944,   351;    Houben Weyl: Sauerstoffverbindungen III, 702, G. Thieme Verl.



  Stuttgart, 1952).



   Die neuen Verbindungen können insbesondere in der organischen Synthese als Zwischenprodukte verwendet werden.



   Zur Herstellung der unter den Amidinen einen besonders bevorzugten Platz einnehmenden verschiedenen Formamidine wurde bisher meistens die aus den entsprechenden Diarylsulfonen ausgehende Synthese angewendet (vgl. U.S. Patentschriften 3 073 851, 3 153 033, 3 133 078,   3 184482);    in anderen Fällen können auch durch das Umsetzen von heterocyclischen Aminen bzw. deren Derivaten mit Orthoameisensäureestern die gewünschten symmetrisch substituierten Formamidine erhalten werden (vgl. J. Pharm. Soc. Japan. 74, 135, 1954). In einer amerikanischen Patentschrift (USP 3 119 831) wird z.B. eine ganze Reihe von vorteilhaften herbiciden N-Aryl- bzw.



     N-(2-Pyridyl)-N'-alkyl-formamidinen    beschrieben, welche aus den entsprechenden Formimioäthern durch Umsetzen mit den gewünschten Aminen hergestellt wurden. Es wurden ferner entsprechend substituierte Phenylalkyl-formamidine von ascaricider Wirkung beschrieben (DBP 1172   172081).   



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Formimioäther der Formel
EMI1.2     
  worin X eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, mit einem Amin der Formel
EMI2.1     
 umsetzt.



   Die als Ausgangsprodukte dienenden Formimioäther der Formel II können nach der in unserem Schweizer Patent Nr. 513 130 beschriebenen Weise hergestellt werden.



   Die erfindungsgemässe Umsetzung der Formimino äther der Formel II mit den Aminen der Formel III kann in polaren oder apolaren Lösungsmitteln, in einigen Fällen aber auch ohne Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen etwa 200C und 2000C durchgeführt werden. Oft ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen, manchmal genügt aber auch ein mässiges Erwärmen; die reaktionsfähigen Derivate können sogar bei Zimmertemperatur mit genügender Reaktionsgeschwindigkeit und befriedigender Ausbeute in Reaktion gebracht werden. Die Reaktionskomponenten können im allgemeinen in äquimolaren Mengen umgesetzt werden, in einigen Fällen ist es aber zweckmässiger, das Amin der Formel III   im Überschuss    anzuwenden.



   Das erhaltene Produkt der Formel I wird je nach seinem Aggregatzustand in der Regel durch Destillation, zweckmässig durch fraktionierte Vakuumdestillation der im Fall von festen Verbindungen durch   Umlsristallisie-    ren gereinigt. Für die praktische Anwendung ist es oft zweckmässig, mit anorganischen oder organischen Säuren gebildete Additionssalze herzustellen; einige quaternäre Ammoniumderivate haben ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften gezeigt. Die letzteren können aus den Formamidinen der Formel I durch Umsetzen mit niederen Alkylhalogeniden hergestellt werden.

  Die N,N'-substituierten Formamidine der Formel I, bzw. deren Salze oder quaternären Ammoniumderivate, können an sich oder mit anderen, biologisch aktiven und/oder zur Wirkungssteigerung geeigneten, unter Anwendung der in der Pharmazie üblicher Träger- und Hilfsstoffe zu Arzneimitteln verarbeitet werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zeigen in überraschender Weise nicht nur eine entschiedene anthelminthische Wirksamkeit, sondern haben sich in mikrobiologischen Testen gegenüber gewissen Bakterien und Pilzen schon in ausserordentlich geringen Konzentrationen als wirksam enviesen. Besonders günstige Ergebnisse wurden in den mit Candida pulcherrima, C. utilis, Proteus vulgaris und Staphylococcus aureus Duncan 1 Mikroorganismenstämmen durchgeführten Testen erzielt wo die minimalen   entwicklungshemmenden      Konzentratio-    nen in vielen diejenigen der wirksamsten Antibiotica bzw.



  der bekannten   bakteriostatischen    und baktericiden Präparate übertroffen haben.



   Die anthelmintische Wirkung wurde hauptsächlich an Ringwürmern, wie an entsprechend entwickelten Exemplaren von Tubifex rivularium und Enchytraeus albidus untersucht. Die minimalen helminthiciden Konzentrationen wurden nach der üblichen Methode der Verdünnungsreihen, durch Beobachtungen nach 1 bis 96 Stunden festgestellt. Die meisten neuen Verbindungen haben eine die Wirkung der bekannnten und gebräuchlichen Anthelminthica übertreffende Wirksamkeit gezeigt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehend beschriebenen und allgemein anwendbaren Beispiele näher veranschaulicht.



   Die nach den nachstehend beschriebenen Methoden bisher hergestellten wichtigeren Verbindungen, ihre physikalischen Konstanten und die zu ihrer Herstellung angewendete Methode wurden in einer Tabelle zusammengefasst.



   Beispiel I  (Methode A)
21 g (0,2 Mol) 3-Picolylamin werden in 50 ml abs.



  Benzol gelöst und die Lösung während 20 Minuten mit 32,8 g (0,2 Mol)   N-(3-Picolyl)-formimino-äthyläther    versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde unter Rückfluss gekocht, dann abgekühlt, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und mit 0,6 Mol äthanolischer Salzsäurelösung tropfenweise versetzt. Das erhaltene N,N'-Bis   -(3-picolyl)-formamidin-trihydrochlorid    wird durch Filtrieren getrennt. F.   220-2210C.    Ausbeute: 87,5%.



   Beispiel2  (Methode B)
13,6 g (0,1 Mol) N-(3 -Pyridyl)-formimino -methyläther werden auf 400C erwärmt, dann mit 9,4 g (0,1 Mol) 2 Aminopyridin versetzt und die Temperatur des Gemisches wird allmählich, unter Abdestillieren des entstehenden Methanols, bis 950C erhöht. Das als Schmelze erhaltene Produkt wird dann mit n-Hexan versetzt, abgekühlt und das erhaltene   N-(3-Pyridyl)-N'-(2zpyridyl)-formamidin    abfiltriert. F.   93-940C.    Ausbeute 93,2%.



   Beispiel 3  (Methode C)
9,62 g (0,0522 Mol) N-(5-Chlor-2-pyridyl)-formimino äthyläther und 6,1 g (0,0424 Mol)   2-Diäthylaminoäthyl-    amin werden in 30 ml wasserfreiem Dichloräthan gelöst, das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, dann fraktioniert destilliert. Das erhaltene N-(5-Chlor-2   -pyridyl)-4' -2-diäthylaminoäthyl-formamidin    siedet unter 0,2 Torr bei 136-1460C. Ausbeute: 85,5%.

 

   Beispiel 4  (Methode D)
21,9 g (0,1 Mol)   N-(3 ,5-Dichlor-2-pyn.dyl) -formimino-    äthyläther und 17,35 g (,1 Mol) 2-Amino-3-chlor-5-nitropyridin werden in 100 ml Xylol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht Nach Behandeln mit Aktivkohle wird das Gemisch filtriert und das erhaltene N-(3,5-dichlor-2-pyridyl)-N'-(3-chlor -5-   nitro-2-pyridyl)-formami-    din durch Abkühlen kristallisiert. F.   168-1700C    Ausbeute 54,3%.



   Nach den obigen Methoden konnten bisher die nachstehenden Verbindungen hergestellt werden:     Verbindurzg Methode F Kp Torr oc    N,N'-Bis-(5-chlor-2-pyridyl)-formamidin D 193-195    N,N'-Bis-(2-picolyl)-formamidin.3HCl    A 208-210    N,N' -Bis-(3 -nitro-5-chlor-2-pyridyl)-formamidin D 190-191 191    N,N'-Bis-(5-nitro-2-pyridyl)-formamidin.2HCl A 196-200    N,N'-Bis-(3,5-dichlor-2-pyndyI)-formamidin    D 213-214  N,N'-Bis-(6-amino-2-pyridyl)-formamidin D 263-265  N-(2-Chlor-3-pyridyl)-N'-α

  ;-naphthyl-formamidin D 154-155    N-(2-Pyridyl)-N' -(p-chlorphenyl)-formamidin    D 147-148    N-(5-Chlor-2-pyridyl) -N'-(3,5-dichior-2-pyridyl)-form-    D 241-242 amidin   N-(5-Chlor-2-pyridyl) -N' -(m-trifluormethylphenyl)- D 177-176 176    -formamidin   N-(3-Pyridyl)-morpholinyl-(l)-azomethin    C   -    154-156/1 N-(2-Pyridyl)-N'-(2-chlor-3-pyridyl)-formamidin D 142-146  N-(3-Pyridyl)-N'-(4-pyridyl)-formamidin D 146-150  N-(3-Pyridyl)-N'-(5-brom-2-pyridyl)-formamidin D 166-169  N-(2-Pyridyl) -N' -(6-amino-2-pyridyl) -formamidin D 247-249    N-(2-Pyridyl)-N'-(5-nitro-2-pyridyl)-formamidin    D 298-300    N-(3 -Pyridyl) -N'-(3 nitro-5-chlor-2-pyridyl)-formamidin    B   -    125/0,15   N-(2Pyridyl)-N' 

   -(2-picolyl) -formamidin    B 35-37    N-(5-Chlor-2-pyridyl)-N'-(3-picolyl)-formamidin    B 100-102    N-(3 -Chlor-5-nitro-2-pyridyl) -N' -(o-chlorphenyl)-form-    D 199-200 amidin N-(2-Pyridyl)-N'-(3 ,5-dichlor-2-pyridyl)-formamidin D 203-205  N-(3-Pyridyl)-N'-(ss-naphthyl)-formamidin C   -    110-115/0,05 N-(3-Pyridyl)-N'-(2-diäthylamino-äthyl)-formamidin C   -    160-165/0,2   N-(3-Pyridyl)-N'-cyclohexyl-formamidin    D 116-117  N-(3-Pyridyl)-N'-(α 

  ;-naphthyl)-formamidin D 164-167    N,N'-Bis-(2-pyridyl) -formamidin    D 202-205  N,N'-Bis-(3-nitro-2-pyridyl)-formamidin D 147-148    N,N'-Bis-(5-brom-2-pyridyl) -formamidin D 180-181 181    N,N'-Bis-(5-jod-2-pyridyl)-formamidin D 200-202  N,N'-Bis-(3,5-dibrom-2-pyridyl)-formamidin D 225-227  N,N'-Bis-(2-methoxy-5-pyridyl)-formamidin B 120-121  N,N'-Bis-(2-chlor-5-pyridyl)-formamidin D 190-191  N-(3-Pyridyl)-(l'-methyl-4'-piperazinyl)-azomethin C   -    137-139/0,2 N-(5-Nitro-2-pyridyl)-N'-hydroxy-formamidin D 184-188

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI4.1 sowie deren Salzen, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten, RS Wasserstoff und R4 eine unsubstituierte oder durch niedere Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Trihalogenmethylgruppen und/oder Halogenatome substituierte Arylgruppe, eine Cycloalkyl- gruppe von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine niedere Mono- oder Dialkylaminoalkyigruppe, eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- und/ oder Aminogruppen mono- oder disubstituierte Pyridyloder Pyridylalkylgruppe oder eine Hydroxygruppe sind, oder R3 und R4 mit dem Stickstoffatom eine 5- bis 7gliedrigen,
    gegebenenfalls ein Sauerstoffatom als zweites Heteroatom enthaltenden und gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe substituierten heterocyclischen Ring bilden und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Formiminoäther der Formel EMI4.2 worin X eine niedere Alkylgruppe ist, mit einem Amin der Formel EMI4.3 umsetzt.
    UNERANSPRVC:HE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen der Formel I durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden pharmazeutisch annehmbaren Salze überführt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen geringen Überschuss des Amines in bezug auf den Formiminoäther anwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 200 bis 2000C, gegebenenfalls beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R4 eine unsubstituierte bicyclische Arylgruppe bedeutet.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zur Herstellung der entsprechenden quaternären Ammoniumderivate.
    UNTERANSPRUCH 5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die quaternären Ammoniumderivate durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid herstellt.
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