Utilisation de composés cyclooléfiniques carbonylés comme agents aromatisants
La présente invention concerne l'utilisation de cétones cyclooléfiniques nouvelles comme agents aromatisants d'aliments solides ou liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, et du tabac.
Les composés dont il est question sont représentés par la formule:
EMI1.1
dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- ou 2-, soit une double liaison exocyclique en position 2-, soit deux doubles liaisons conjuguées, et dans laquelle les symboles R et R' constituent deux classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène, soit l'un d'entre eux un alcoyle, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène. Lesdits substituants ne peuvent cependant représenter simultanément tous l'hydrogène que lorsque le cycle ne contient qu'une double liaison exocyclique.
On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et de ce fait sont utilisables comme agents aromatisants pour aromatiser des aliments et des boissons et pour la préparation d'arômes artificiels destinés à améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques d'aliments solides ou liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac. Dans la présente description le terme aliment est utilisé dans son sens le plus large; il englobe également des produits comme le thé, le café et le chocolat. Selon la nature des produits auxquels on les ajoute les composés I développent des notes aromatiques fruitées, vineuses, boisées, florales, cireuses ou de plantes aromatiques, ou toute combinaison desdites notes.
Les proportions dans lesquelles les nouvelles cétones peuvent être employées pour produire un effet aromatisant intéressant varient entre de larges limites. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de 0,1 à 10 ppm des nouvelles cétones par rapport au total du produit à aromatiser. Cependant ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10ppm et jusqu'à 100ppm lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants spéciaux. Dans la préparation de compositions aromatisantes par mélange des cétones nouvelles et d'autres agents aromatisants, on peut utiliser lesdites cétones en proportions d'environ 0,1 o/o à 15 o/o du total de la composition.
Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre 1 et 10 o/O, du total de la composition.
Il est bien entendu que les limites de proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues; dans certains cas où on désire obtenir des effets spéciaux, les nouvelles cétones peuvent être employées en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut.
On peut obtenir les composés I par des procédés qui sont soit d'ordre général, soit de nature plus spécifique.
Ainsi, pour la préparation du 2, 6, 6- triméthyl -1- (2 - penténoyl)-2-cyclohexène on peut procéder ainsi:
a) Sous atmosphère d'azote on a ajouté goutte à goutte à 0-5O, 75 g de 7,11-diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène (contenant également un peu de 7,11-diméthyl-5- oxo-3,7,10-dodécatriène et de 11-méthyl-7-méthylène-5- oxo-3,10-dodécadiène) à une solution bien agitée de 30 g de chlorure stannique dans 350 ml de benzène sec. On a maintenu en agitation à 30-350 jusqu'à complète disparition des composés triéniques (2-3 h), le changement étant contrôlé périodiquement par analyse par chromatographie en phase gazeuse. On a ensuite versé le tout sur de la glace. On a extrait à l'éther et lavé l'extrait à l'eau jusqu'à neutralité.
Après séchage de l'extrait, on l'a concentré sous pression réduite et obtenu 72g de résidu brut. Ce dernier a fourni par distillation 22,6 g (30010) de trans-2,6,6-triméthyl-1-(2-penténoyl)-2-cyclohexène,
Eb. 75-770/0,1 Torr;
nD = 1,4925; d24 = 0,9281.
Le 7,1 l-dîinéthyl-5-oxo-3, 6, lO-dodécatriène utilisé comme produit de départ peut être préparé comme suit:
b) On a ajouté, à 200, 456 g (3 mole) de déhydrolinalol à une solution fraîche de 220 g (3,9 mole) de KOH, 30 g de I(2CO3 et 20 g de Cu2Cl2 dans 1500 ml de méthanol. Puis, sous vigoureuse agitation et en maintenant la température au-dessous de 500, on a ajouté goutte à goutte 352 g (3,9 mole) de 3- chloro -1- butène. Après encore 3 h d'agitation, on a éliminé le méthanol sous pression réduite et secoué le résidu avec env. 1 litre d'eau.
On a procédé à une extraction à l'éther et l'extrait, traité comme de coutume, a fourni par distillation, à côté de 44g de déhydrolinalool, 530 g d'un mélange 85: 15 de 7,11- diméthyl- 2,10 - dodécadiène - 5 - ine - 7 - ol(A) et de 3,6,10-triméthyl - 1,9- undécadiène -4- ine -6- ol(B). On a séparé ces deux alcools acétyléniques par distillation sur colonne à bande tournante. Le corps A (400 g) présentait les constantes suivantes:
Eb. 84-50/0,1 Torr; n2D = 1,4824; d24 = 0,8872.
Absorptions IR caractéristiques, 3380, 2235,
960 cm-t.
Pour l'alcool B (80 g) on a mesuré:
Eb. 800/0,1 Torr;
n2D = 1,4789; d40 = 0,8944.
Bandes IR, 3380, 2235, 915, 1640 cm-t.
c) 400 g de l'alcool A, préparé suivant la méthode du paragraphe précédent, ont été chauffés 3 h à 1300 en présence de 700 g d'anhydride acétique et de 60 g d'acétate de soude. On a éliminé l'excès d'anhydride à 500 sous pression réduite et on a traité le résidu à l'eau comme d'habitude. On a extrait à l'éther de pétrole puis on a lavé l'extrait par une solution de carbonate de soude.
Après séchage de l'extrait on a obtenu par distillation 414 g (900/0) de l'acétate de l'alcool A dont les caractéristiques étaient les suivantes: Eb. 88-900/0,1 Torr; n2D0 = 1,4732; dO = 0,9122.
Bandes d'absorption IR, 1740, 2240, 965 cm-1.
d) On a chauffé 5h à 900, 248 g de l'acétate préparé suivant la méthode du paragraphe précédent avec 500 mi d'acide acétique, et 10g d'acétate de cuivre. On a alors constaté par l'analyse chromatographique en phase gazeuse que l'acétate de départ avait été entièrement transformé. Après concentration du mélange sous pression réduite on a secoué le résidu avec 300 ml d'eau et épuisé le mélange à l'éther de pétrole.
Après neutralisation, lavage et séchage de l'extrait comme d'habitude on a obtenu par distillation 190g d'un mélange de 7,11 diméthyl-5-oxo-3,6,10-dodécatriène et des cétones isomères 7,11-diméthyl-5-oxo-3,7,10-dodécatriène et 11 méthyl-7-méthylène-5-oxo-3, I 0-dodécadiène. Ledit mélange utilisé directement pour la cyclisation suivant la méthode du paragraphe a) ci-dessus a présenté les constantes suivantes: Eb. 88-970/0,1 Torr;
n2D0 = 1,4932; d4 = 0,8919.
Pour la préparation du 2,6,6-tnméthyl-1-(2-méthyl- crotonoyl)-2-cyclohexène, on peut procéder comme suit:
a) A 300, on a procédé à la cyclisation, suivant la méthode décrite à la préparation précédente paragraphe a), de 25 g de 3,6,l04riméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène (lequel était accompagné des cétones isomères 3,6,10 triméthyl-4-oxo-2,6,9-undécatriène et 3,10-diméthyl-6- méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène) en présence de 50ml de benzène sec et de 10g de SnCl4. On a obtenu par distillation de 22 g de produit brut, 12,8 g d'une substance huileuse qui, purifiée par chromatographie en phase gazeuse, a fourni 8,8 g de 2,6,6-triméthyl-1-(2-méthyl- crotonoyl)-2-cyclohexène.
On a mesuré pour ce produit les constantes suivantes:
Eb. 70-710/0,1 Torr; n2D0 = 1,4818; d4 = 0,9249.
Bandes d'absorption IR: 1720, 1630, 825, 810 cuit.
Le mélange des cétones de départ peut être préparé comme suit:
b) 50 g de l'alcool B obtenu suivant le paragraphe b) de la préparation précédente ont été acétylés par 84 g d'anhydride acétique en présence de 8 g d'acétate de soude dans les mêmes conditions que celles décrites dans la préparation précédente paragraphe c). On a obtenu ainsi 54g (900/0) d'acétate de 3,6,10-triméthyl-1,9-un- décadiène-4-ine-6-yle. Absorption IR: 2245, 1745, 1640, 915 cm-l.
c) On a isomérisé 37 g de l'acétate préparé suivant la méthode décrite au paragraphe précédent par 5 heures de chauffe à 900 en présence de 75 ml d'acide acétique et 1,5 g d'acétate de cuivre. On a ainsi obtenu 26g (850/o) de 3,6,10-triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène, accompagné des deux autres cétones isomères. Ce mélange a été utilisé directement pour la cyclisation suivant la méthode décrite au paragraphe a) ci-dessus. Constantes:
Eb. 75-770/0,1 Torr; = = 1,4889; d4 = 0,8890.
Pour la préparation du 2,6,6-trùnéthyl-1-(3-méthyl- crotonoyl)-2-cyclohexène, on peut procéder ainsi:
a) Suivant la méthode décrite aux paragraphes a) des préparations précédentes, on a cyclisé 20 g de 2,6,10triméthyl-4-oxo-2,5,9-undécatriène au moyen de 7 g de SnCD14 dans 100ml de benzène sec. On a maintenu la température au-dessous de 1500 pendant l'addition de la cétone puis on a poursuivi l'agitation 4 heures à 400.
Suivant le procédé habituel, on a obtenu 6,8 g (34 /o3 de produit purifié par chromatographie en phase gazeuse.
On a mesuré les constantes suivantes:
Eb. 67-680/0,1 Torr; = = 1,4818; d4 = 0,9249.
Bandes d'absorption IR: 1670, 1615, 826, 805 cm-l.
Le produit de départ, lequel est accompagné des cétones isomères 2,6,10-triméthyl-4-oxo-2,6,9-undécatri- ène et 2, 10-diméthyl-6-méthylène-4-oxo-2,9-undécadiène, a été préparé de la manière suivante:
b) Sous atmosphère d'azote, on a ajouté par petites portions 100 g de chlorure de méthallyle à une solution contenant 60g de KOH, 500ml de méthanol, 10g de K2CO3, 7 g de Cu2Cl2 et 150 g de déhydrolinalol. Pen dant l'addition, la température a été maintenue à environ 400. On a agité encore 3 heures puis on a concentré sous vide et traité le résidu par 500 ml d'eau et 300 ml d'éther de pétrole.
L'extrait a été purifié comme décrit dans le cas des alcools A et B (voir plus haut) et on en a obtenu 35 g de déhydrolinalol et 152 g (90 %) de 2,6,10triméthyl-2,10-undécadién-7-ine-6-ol dont les caractères sont les suivants:
Eb. 70-720/0,1 Torr;
n2D0 = 1,4818; d246 = 0,8941.
Bandes d'absorption IR: 3350, 2245, 1650, 890 cm-1.
c) On a acétylé 103 g de l'alcool préparé suivant la méthode décrite au paragraphe précédent par 200 g d'acétanhydride et 20 g d'acétate de soude dans les conditions indiquées aux préparations précédentes. On a ainsi obtenu 112 g (90 /o) d'acétate dont les constantes physiques sont les suivantes:
Eb. 800/0,01 Torr;
nD20 = 1,4709; d246 = 0,9173.
Spectre IR: 2245, 1740, 1645, 890 cm-l.
d) On a isomérisé 248 g de l'acétate préparé suivant la méthode décrite au paragraphe précédent par 400 ml d'acide acétique et 15 g d'acétate de cuivre. On a procédé comme décrit aux préparations précédentes et on a isolé 187 g du mélange contenant le 2,6,6-triméthyl-4oxo-2,5,9-undécatriène et des deux autres cétones isomères. Ce mélange a été utilisé tel quel pour la réaction de cyclisation décrite au paragraphe a) ci-dessus. Constantes du produit ci-dessus:
Eb. 90-970/0,1 Torr; = = 1,5075; d24 = 0,8915.
On peut préparer le 6,6-diméthyl-2-nzéthylène-1 - crotonoylecyclohexane de la manière suivante:
A une solution de 50 g de y-ionone dans 3 litres de
MeOH on a ajouté 120 ml de H202 à 30 % et 30 ml de
NaOH 6N. On a agité 24h à température ambiante, rajouté 50ml de H',02 à 30 % et poursuivi l'agitation pendant 24 h. On a répété l'adjonction d'H2O2 et, après un total de 3 jours consécutifs d'agitation on a concentré sous vide et soumis le résidu au traitement habituel.
On a obtenu, après distillation, 46 g d'un mélange 55 : 45 de 2 époxydes isomères de la 1-ionone (époxydes A et B) qu'on a séparé par distillation dans un appareil de distillation à bande tournante ou par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax 20 M).
Epoxyde A: Eb. 88-890/0,1 Torr; = = 1,4890; d420 = 0,9972.
Epoxyde B : Eb. 90-910/0,1 Torr; F. 43-44O.
Sous protection d'azote, on a ajouté goutte à goutte à 00, 5 g d'époxyde A dissous dans 5 ml de méthanol à une solution de 10 ml d'hydrate d'hydrazine pur dans 5 ml de méthanol. L'addition a requis 1 1/2 h. On a agité encore 2h, puis on a procédé au traitement habituel et on a obtenu, avec un rendement de 36 /o, un distillat contenant le 6,6-diméthyl-1-(1- hydroxy - 2 - butényl) - 2 méthylènecyclohexane, cis-, isomère A (8 %), la forme trans- du même alcool, isomère A (7 %) et le 2,2,6,7tétraméthylbicyclo(4.3.0) - 7- nonén - (9) - ol, isomère A (80 /03. Ces trois corps ont été séparés par chromatographie préparative en phase gazeuse.
En procédant de même que ci-dessus avec l'époxyde
B, on a obtenu le 6,6-diméthyl-1-(1-hydroxy-2-butényl)- 2-méthylènecyclohexane, cis-, isomère B (36 /o), la forme trans- du même alcool, isomère B (58 0/o) et le 2,2,6,7 tétraméthylbicyclo(4.3.0)-7-nonén-9-ol, isomère B (2 0/o).
On a procédé à l'oxydation au moyen de CrO3 dans la pyridine à 00 d'un mélange des 6,6"diméthyl-1-(1- hydroxy-2-butényl)-2-méthylène-cyclohexane, forme css-, isomères A et B et trans-, isomères A et B, suivant J. Am.
Chem. Soc. 75 (1953), 422. On a ainsi obtenu, avec un rendement de 70 /o, un mélange des formes cis- et transdu 6,6-diméthyl-2-méthylène-1-crotonoylcyclohexane lesquelles ont pu être séparées par les moyens habituels.
Ainsi, pour ces composés purifiés par chromatographie en phase gazeuse, on a mesuré les constantes suivantes:
Isomère cis- (le plus volatil)
n26 = 1,4892; dS40 = 0,9342.
Isomère trans- (le moins volatil)
n2D0 = 1,4939; d-4 = 0,9335.
On peut préparer le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-cro tonoyl-l-cyclohexène de la façon suivante:
On a mélangé à 200 pendant 45 heures sous atmosphère d'argon une suspension de 10 g de 2,4,6,6-tétraméthyl-1-(1-hydroxy-2-butényl)-1-cyclohexène, préparé suivant la méthode décrite ci-après, 100 g de MnO2 activé et 300ml de pentane. Après filtration le solide obtenu a été lavé avec du pentane, les eaux de lavage ajoutées au filtrat et le tout évaporé à sec. Le résidu obtenu a été dissous dans 100 ml de benzène sec et à cette solution on a ajouté 160mg d'acide p-toluènesulfonique.
Après avoir laissé le mélange de réaction à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 16 heures, on a extrait à l'éther en présence de NaHCO8 (5 /o) et récolté la phase organique. Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-cro- tonoyl-l-cyclohexène (7,96 g, 80 O/o) a été obtenu après distillation sous vide: Eb. 60-620/0,001 Torr.
La purification par chromatographie sur colonne (HlSiO3, benzène) a donné un échantillon pur; les données analytiques sont les suivantes: d40=0,9223; n8D = 1,4919;
IR: U = 970, 1615, 1645, 1670cm-1;
spectre de masse: M+ = 206;
RMN: 0,80-1,05 (6 H, m), 1,09 (3 H, s), 1,48 (3 H,
s), 1,88 (3 H, d de d, J = 6,5 et environ 1 cps),
1,2-2,2 (5 H, m), 6,00 (1 H, d de q, J = 16 et
environ 1 cps), 6,63 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5cps);
UV: xEtOH = 225 mn (E = 12.390).
Cl.lHO Calculé: C 81,50 H 10,75
Trouvé : C 81,49 H 10,89 %
Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-(1 -hydroxy-2-butényl)- 1 - cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, peut être obtenu comme suit:
a) 4-méthyl-3-pentén-2-ol
suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
Une solution d'oxyde de mésityle (245 g) dans 1200 ml d'éther sec a été ajoutée à la température de reflux à un mélange de LiAIH (30 g) dans 200ml du même solvant (1 heure). Le mélange de réaction, après avoir été laissé à 200 pendant deux heures, a été décomposé au moyen d'éther humide et le tout ajouté à une solution
de NH4C1 (200 g) dans 1 litre d'eau.
Après extraction à l'éther, les traitements habituels
ont donné 221 g (88 %) de 4-méthyl-3-pentén-2-ol, Eb.
47-500/ll Torr. Le produit ainsi obtenu qui était humide
a été convenablement séché par traitement avec du K2CO.3 anhydre dans l'éther de pétrole (30-500).
d24 = 0,8421; nD = 1,4388;
IR: v = 1050, 1670, 3350 cm-l;
SM: M+ = 100;
RMN:1,11(3 H, d, J = 6 cps), 1,64 (6 H, m), 4,04
(1 H, s), 4,15-4,65 (1 H, m), 5,10 (1 H, d, J=
environ 8 cps) b ppm.
C6HI2O Calculé: C 71,79 H 12,08
Trouvé : C 71,83 H 12,19 %
b) 4-bromo-2-méthyl-2-pentène
suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
Un mélange de 4-méthyl-3-pentén-2-ol (220g) dans 250ml d'éther de pétrole (30-500) en présence de pyridine sèche (41 g) a été ajouté à une solution de PBr8 (233 g) fraîchement distillé, et 10 gouttes de pyridine sèche (-200, 1 heure). Le mélange de réaction a été directement distillé et le 4-bromo-2-méthyl-2-pentène (274 g, 76 O/o) a été ainsi obtenu. A cause de son instabilité, le produit doit être utilisé immédiatement.
c) 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one
suivant Helv. Chim. Acta 30, 2216 (1947)
Le bromure (274 g), obtenu suivant le paragraphe b) ci-dessus, a été ajouté à une température comprise entre - 5 et - 100 à une solution d'acétylacétate sodé (obtenu à partir de 40,7 g de sodium et 230 g d'acétylacétate d'éthyle) dans 670 ml d'éthanol anhydre. Le mélange de réaction a été laissé à 200 pendant 2 jours et, après les traitements habituels d'extraction et séchage, le cétoester intermédiaire (252 g) a été obtenu. Ce produit a été dissous dans 928 mI d'éthanol, ajouté à une solution de
Ba(OH)2. 8 H2O (444 g dans 3280 ml d'eau) et chauffé à reflux pendant 2 heures.
Le précipité, formé pendant l'opération ci-dessus, a été dissous dans une solution d'acide chlorhydrique à 100/o, extrait à l'éther et traité suivant les méthodes habituelles.
142 g (85 /o) d'un produit ayant Eb. 53-57 /10 Torr ont été ainsi obtenus. 70 oxo de ce produit étaient constitués par de la 4,6-diméthyl-5-heptén-2-one et 30 /o par son isomère allylique.
La séparation par une chromatographie en phase gazeuse a donné deux produits ayant les caractères analytiques suivants: 4,6-diinéthyl-5-heptén-2-one
IR: v = 830, 1360, 1710 cm-l;
SM: M+ = 140;
RMN: 0,89 (3 H, d, J = 6,5 cps), 1,62 (6 H, s), 2,00
(3 H, s), 2,22 (2 H, d, J = 7 cps), 2,5-3,2 (1 H, m), 4,83 (1 H, d, J = 8 cps) b ppm.
4,4-diinéthyl-5-heptén-2-one
SM: M+ = 140;
RMN: 1,07 (6 H, s), 1,63 (3 H, d, J = 4,5 cps), 1,99
(3 X s), 2,28 (2 H, s), 5,40 (2 H, m) 6 ppm.
Le mélange de ces deux isomères peut être utilisé directement pour l'étape suivante de réaction.
d) 2,4,6-triméthyI-2,6-octadién-8-al
suivant Tetrahedron Suppl. N 8, Part I, 347 (1966)
44,8 g de diisopropylamine dans 100ml d'éther sec ont été ajoutés à - 1SO sous atmosphère d'argon à une solution de butyllithium (14 o/o dans l'hexane) dans 200 ml d'éther sec. Le mélange de réaction a été ensuite laissé à 200 pendant 2 heures.
55 g d'éthylidenecyclohexylamine ont été ensuite ajoutés à 0O à la solution ci-dessus, suivis de l'addition à - 700 de 70 g des composés cétoniques obtenus suivant le paragraphe c) ci-dessus. Le mélange de réaction a été ensuite laissé à - 700 pendant 1 ll2 heure, puis à 200 pendant 1 t/2 heure, puis à 200 pendant une nuit. Après addi tion de 800ml d'acide acétique à 20 20 /o (00), agitation pendant 3 heures à 200 sous atmosphère d'argon et extraction suivie par les traitements habituels, trois fractions ont été obtenues.
Fraction I : Eb. 30-520/0,01 Torr; 4,6 g;
Fraction H : Eb. 52-700/0,5 Torr; 44,6g (53 0/o);
Fraction III: Eb. 70-80 /0,01 Torr; 5,1 g;
Résidu: 17 g.
La fraction H a été redistillée et analysée au moyen de RMN. Elle était constituée par un mélange, environ 3 : 2, de deux aldéhydes isomériques: le 2,4,6-triméthyl 2,6-octadiénal et le 4,4,6-triméthyl-2,6-octadiénal. Ce mélange a été utilisé tel quel pour l'étape suivante de réaction.
e) 4-méthyl-B-cyclocitral
Un mélange constitué par les deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe d) (36,5 g), de l'aniline (21,4 g) et du sulfate de sodium anhydre (20 g) dans 55 ml d'éther sec a été maintenu sous agitation pendant une nuit à 200. Après filtration, lavage et évaporation des parties volatiles, la solution a été versée sous vigoureuse agitation dans 221 mi d'acide sulfurique concentré et 22,1 g de glace. Après avoir maintenu le mélange à -20/-25 pendant une heure, le mélange a été versé dans 300 g de glace et immédiatement distillé par entraînement à la vapeur. Le distillat, saturé avec NaCI, a été ensuite extrait à l'éther et soumis aux traitements habituels. On a ainsi obtenu un mélange de a- et ss-cyclocitral (36g).
L'isomérisation suivante a été conduite à - 100 dans 120 ml d'une solution alcoolique de KOH (8,5 % I(OH dans éthanol à 80 /o). La solution a été laissée sous atmo sphère d'argon pendant 3 heures, diluée ensuite avec de l'éther de pétrole (30-500), versée dans 400 ml d'une solution aqueuse saturée de NaC1 et finalement extraite à l'éther de pétrole.
Le 4-méthyl-,8-cyclocitral a été obtenu par distillation fractionnée:
Fraction I: Eb. 30-73 /10 Torr; 1,4 g;
Fraction II: Eb. 90-95 /10 Torr; 18,6 g (51 O/o);
Résidu: 6g;
d420 = 0,9564; n20 = 1,4847;
IR: v = 1610, 1670, 1720,2760, 2820 cm-l ;
SM: M+ = 166;
RMN: 0,92 (3 H, d, J = environ 4 cps), 1,13 (6 H,
s), 2,05 (3 H, s), 1,0-2,30 (5 H, m), 10,22 (1 H, s), Gppm;
UV: tEmt = 248 mn (e = 9416).
C11H18O Calculé: C 79,46 H 10,92
Trouvé : C 79,39 H 10,86 /o
f) 2,4,6,6-tétraméthyl-1-(1-hydroxy-2-butényl)-
1-cyclohexène
Une solution de 16,4 g de 4-méthyl-B-cyclocitral, obtenu suivant le paragraphe c), dans 20 mi d'éther sec, a été ajoutée (35 minutes) à -200 à une solution de propényllithium. La solution de lithium a été fraîchement préparée par l'addition à -100 d'une solution de 9,7 g de l-chloropropène dans 80 ml d'éther sec à une suspension de 1,85 g de lithium granulé contenant 1 /n, de sodium dans le même solvant. La solution, après avoir été maintenue à 200 pendant 3 heures, a été ajoutée au citral comme décrit ci-dessus.
Une fois l'addition terminée, le mélange de réaction a été laissé au repos pendant 5 heures à -15/-20 , ensuite à température ambiante pendant une nuit et versé finale ment sur 60 g de NH4Cl dissous dans de l'eau glacée. Le mélange de réaction a été ensuite extrait à l'éther et les extraits combinés ont été concentrés à 40-50O sous vide, le produit étant thermolabile.
Fraction I: Eb. 30-55 /0,001 Torr; 0,5 g;
Fraction Il: Eb. 55-58 /0,001 Torr; 18,6 g (90 0/o)
La fraction II représente un mélange des isomères cis- et trans- du 2,4,6,6-tétraméthyl - 1 - (1- hydroxy -2 - butényl)- 1 -cyclohexène.
d420 = 0,9300; nD = 1,4933;
IR: v = 910, 1030, 1645, 3400cm-1;
SM: M+ = 208;
RMN: 0,8-1,2 (9 H, m), 1,5-1,8 (6 H, m), 1,0-2,3
(5 H, m), 2,4 (1 H, s, bande large), 4,65 (1 H, m),
5,55 (2 H, m) b ppm.
C14H24O Calculé: C 80,71 H 11,61
Trouvé : C 80,71 H 11,48 /o
Le 2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans - crotonoyl - 1,3 - cyclo - hexadiène peut être préparé comme suit:
4,86 g de 2,4,6,6- tétraméthyl -1-trans - crotonoyl -1- cyclohexène, obtenu comme décrit ci-dessus ont été agités à 500 avec de la N-bromosuccinimide (NBS) (5,85 g), du bis-azo-isobutyronitrile (0,6 mg), 40 ml de CH2Cl2 et 40 ml de CCl4 à l'abri de l'humidité. Après 50 minutes, la solution est devenue claire à la suite de la dissolution de la NBS. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 5 minutes à 500 et, ensuite, après refroidissement à la température ambiante, 10,6 g de diéthylamine ont été ajoutés sous agitation.
Après addition de 100 ml d'éther de pétrole (30-500), homogénéisation et filtration, le filtrat a donné après évaporation sous vide à 400 et chauffage à 135-145 pendant 1 heure du résidu, 3,60g (75 0/o) d'un mélange 45 : 55 de la cétone initiale et du produit final. Ces deux composés ont été séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax 15 /o, 2000, 2,5 m).
Le 2,4,6,6-tétraméthyl- trans- i - crotonoyl- 1,3 - cyclohexadiène peut aussi être séparé par chromatographie sur colonne (40 parties en poids de H2SiO3, benzène).
d-4 = 0,9431; nD20 = 1,5115;
IR: v = 970, 1620-1670cm-1;
SM: M+=204;
RMN: 1,00 (6 H, s), 1,60 (3 H, s), 1,89 (3 H, d de d,
J = 6,5 et environ i cps), 1,80 (3 H, s), environ
1,7-1,9 (2 H, m), 5,52 (1 H, s large), 6,05 (1 H, d
de q, J = 16 et environ 1 cps), 6,72 (1 H, d de q,
J = 16 et 6,5 cps), # ppm;
UV: XEtOB = 227 mn (8 = 15.090).
Ct4H2s,O Calculé: C 82,30 H 9,87
Trouvé : C 82,43 H 10,09 0/o
Le 2,5,6,6 - tétraméthyl -1-trans - crotonoyl -1- cyclo- hexène peut être préparé ainsi:
Un mélange de 8 g de 2,5,6,6-tétraméthyl-1-(1-hydr- oxy-2-butényl)-1-cyclohexène, préparé suivant la méthode du paragraphe e) ci-dessous, 80 g de MnQ activé
et 250ml de pentane ont été mis sous agitation à 200
sous atmosphère d'argon pendant 21 heures. Après fil
tration du mélange réactionnel le solide obtenu a été lavé au pentane et le filtrat clair évaporé à sec.
On a ainsi
obtenu comme résidu un produit constitué par 81 % de
la cétone désirée, 16 % de son isomère cis- et 3 /o d'im
puretés (chromatographie en phase gazeuse: Carbowax
15 /o, 2000, 2,5 m). Ce produit a été dissous dans 80 ml
de benzène sec et abandonné sous atmosphère d'argon
à température ambiante pendant 16 heures en présence d'acide p-toluènesulfonique (160 mg). L'extraction à l'éther en présence de NaHCO8 (5 /o) a donné 6,83 g (86 /o) de 2,5,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1-cyclo- hexène, Eb. 64-67 /0,001 Torr.
d24 = 0,9426; nD20 = 1,5016;
IR: v = 970, 1615, 1640, 1670 cm-l;
SM: M+ = 206;
RMN: 0,8-1,0 (9 H, m), 1,47 (3 H, s), 1,87 (3 H,
d de d, J = 6,5 et environ 1 cps), 6,58 (1 H, d de
q, J = 16 et 6,5 cps) # ppm ; UV: # maxEtOH = 227 mn (e = 11.545).
Ct4H22O Calculé: C 81,50 H 10,75
Trouvé : C 81,27 H 10,46 %
Le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-(1-hydroxy-2-butényl)- 1 - cyclohexène utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus peut être obtenu comme suit:
a) 1-bromo-2,3-diméthyl-2-butène
suivant Helv. Chim. Acta 23, 964 (1940)
600 g d'acide bromhydrique (30 % dans l'acide acétique) ont été ajoutés avec agitation à 200 g de diméthylbutadiène à une température comprise entre -25 et -150 pendant 1 1/2 heure. Le mélange de réaction, après avoir été laissé au repos à température ambiante pendant 2 jours, a été versé dans un mélange d'eau et de glace et extrait à l'éther.
La phase organique a donné, après le traitement habituel, deux fractions:
Fraction I: Eb. 30-40 /10 Torr; 60 g;
Fraction Il: Eb. 42-44 /10 Torr; 261 g, rendement 72 /o;
Résidu: 50 g.
b) 5,6-diméthyl-5-heptén-7-one
suivant Helv. Chim. Acta 23, 964 (1940)
261 g du bromure obtenu suivant le paragraphe a) ci-dessus ont été ajoutés à 6-10 à une solution d'acétylacétate sodé (obtenue à partir de 38,8 g de sodium et 219 g d'acétylacétate d'éthyle) dans 600 mi d'éthanol anhydre. Après avoir laissé le mélange au repos pendant une nuit à 200 et à reflux pendant 1 1/2 heure, on a dilué avec 5 fois son volume d'eau et, selon les traitements habituels d'extraction et séchage, on a obtenu le cétoester intermédiaire (263 g, 77 /0). La distillation a en outre fourni une fraction ayant Eb. 30-42 /0,001 Torr, 35 g, et un résidu de 0,5 g.
Le cétoester a été dissous dans 960 mol d'éthanol, ajouté à une solution de Ba(OH)2. 8H,O (460g dans 3400ml d'eau) et maintenu à l'ébullition pendant 22 heures.
Le précipité formé lors de l'opération décrite cidessus a été dissous dans une solution de HCl à 100/o, extrait à l'éther et soumis aux traitements habituels.
Le produit a été obtenu avec un rendement de 83 % (144 g), Eb. 70-71 /10 Torr. On a en outre obtenu une fraction ayant Eb. 690/10 Torr et un résidu de 3 g.
Le 5,6-diméthyl-5-heptén-2-one possède les caractères analytiques suivants:
d24 = 0,8661; nD20 = 1,4500;
IR: v = 1350, 1710 cm-1;
SM: M+ = 140;
RMN: 1,63 (9 H, s), 2,07 (3 H, s), 2,30 (4 H, m), Gppm.
C9H,O Calculé: C 77,09 H 11,50
Trouvé : C 77,11 H 11,69 /o
c) 3,6,7-triméthyl-2,6-octadiénal
suivant Tetrahedron Suppl. N 8, Part I, 347 (1966)
79,8 g de iodure de méthyle dans 250 ml d'éther sec ont été ajoutés à -150 à une suspension de 7,77g de lithium dans 150 ml d'éther sec et le mélange réactionnel a été laissé au repos pendant 24 heures à température ambiante.
55,7g de diisopropylamine dans 100ml d'éther sec ont été ajoutés au mélange ci-dessus et le tout a été laissé à 200 pendant 2 heures.
On a ensuite ajouté audit mélange 68,7 g d'éthyl- idenecyclohexylamine (voir Bull. Soc. Chim. France 1947, 715), suivi, à -700, par l'addition de 70 g de diméthylhepténone.
Après le traitement habituel (voir plus haut dans le cas du 2,4,6-triméthyl-2,6-octadién-8-al), on a obtenu deux fractions:
Fraction I: Eb. 30-53 /0,001 Torr; 4,5 g;
Fraction II: Eb. 53-65-69 /0,001 Torr; 46,1 g (550/o);
Résidu: 28 g.
La fraction II est constituée par un mélange 1: 2 des isomères cis- et trans- du 3,6,7-triméthyl-2,6-octadien-al.
Ces isomères peuvent être séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax 15 /o, 2000, 2,5 m).
Le mélange présente les caractères analytiques suivants: d240 = 0,8912; n2D0 = 1,4919;
'R: v = 1630, 1660, 1715, 2730, 2860 cm-1;
SM: M+ = 166;
RMN = 1,62 (9 H, s), 1,8-2,7 (7 H, bande complexe),
5,67 (1 H, d, J = 7,5 cps), 10,05 (1 H, quasi t,
J = 7,5 cps, dû au mélange de deux d), b ppm.
C11H18O Calculé: C 79,46 H 10,92
Trouvé : C 79,21 H 10,80 %
d) 5-méthyl-ss-cyclocitral
Un mélange des deux aldéhydes isomériques obtenus suivant le paragraphe c) ci-dessus (38g), d'aniline (22,3 g) et de sulfate de sodium anhydre (20 g) dans 23 ml d'éther sec a été traité comme décrit plus haut dans le cas du 4-méthyl-ss-cyclocitral par 230 ml de H2SO4 concentré et 23 g de glace.
Après entrainement à la vapeur, saturation avec NaCl et extraction on a obtenu, avec un rendement de 84 %, un mélange de 5-méthyl-a- et 5-méthyl-ss-cyclocitral (32g). L'isomérisation effectuée ensuite a été conduite à-10o dans 120ml d'une solution alcoolique de KOH (8,50/0 dans l'alcool à 80 /o). Par le même traitement que celui décrit plus haut dans le cas du 4-méthyl-ss- cyclocitral, on a obtenu avec un rendement de 86 % un produit ayant Eb. 48-54 /0,001 Torr (27,6 g). Ce produit consiste en deux isomères: a-3-4 %; p-96-97 /e.
d420 = 0,9528; non = 1,4990;
IR: v = 1610, 1670, 1710, 2760, 2860 cm-1;
SM: M+ = 166;
RMN: 0,89 (3 H, m), 1,03 (3 H, s), 1,18 (3 H, s),
2,08 (3 H, s), 1,2-2,4 (5 H, m), 10,27 (1 H, s), Gppm;
UV: XEtOU = 248 mn (e= 10.546).
C11H18O Calculé: C 79,46 H 10,92
Trouvé : C 79,43 H 10,80 /o
e) 2,5,6,6-tétraméthyl-1-(1-hydroxy-2-butényl)- 1 -cycioh exène
Une solution de 1,6 g de 5-méthyl-ss-cyclocitral obtenu suivant le paragraphe d) ci-dessus, dans 20 ml d'éther sec a été ajoutée (35 minutes) à -200 à une solution de propényllithium. La solution de lithium a été préparée suivant la méthode décrite au paragraphe f) de la méthode décrivant la préparation du 2,4,6,6-tétraméthyl-1-crotonoyl-1-cyclohexène.
A la suite du même traitement on a obtenu 3 fractions:
Fraction I : Eb. 40-56 /0,001 Torr; 1,5 g;
Fraction Il : Eb. 57-62 /0,001 Torr; 1,3 g;
Fraction III: Eb. 64-67 /0,001 Torr; 9,9 g (47,5 /o)
du produit désiré;
d430 = 0,9656; nD20= 1,5055;
IR: v = 970, 1670, 3400cm-1;
SM: M+ = 208;
RMN: 0,8-0,9 (3 H, m), 0,95 (6H, s), 1,0-2,2 (12 H, m), 4,80 (1 H, s), 5,70 (2 H, m) ppm.
C14H2 < O Calculé: C 80,71 H 11,61
Trouvé : C 80,83 H 11,54%
On peut préparer le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-trans-crotonoyl-1,3-cyclohexadiène comme suit:
On a laissé réagir 4,86 g de 2,5,6,6-tétraméthyl-1- trans-crotonoyl-l-cyclohexène, obtenu suivant le même procédé que celui décrit précédemment pour la préparation du dérivé correspondant (2,4,6,6-tétraméthyl), avec la N-bromosuccinimide (5,85 g), bis-azo-isobutyronitrile (0,6 mg), 40ml de CH2C12 et 40ml de CCl4. Le traitement habituel a fourni avec un rendement de 77 % un produit ayant Eb. 750/0,001 Torr (3,71 g).
d24o = 0,9863; nD20 = 1,5139;
IR: v = 970, 1610, 1630, 1670 cm-J;
SM: M+=204;
RMN: 0,89 (3 H, s), 1,02 (3 H, s), 0,97 (3 H, d,
J = environ 8 cps), 1,58 (3 H, s), 1,88 (3 H, d de
d, J = 6,5 et environ 1 cps), 1,8-2,3 (1 H, m), 5,60
(2 H, m), 6,0 (1 H, d de q, J = 16 et environ
1 cps), 6,70 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5 cps), 6 ppm;
UV: XEtOH = 228 mn (E = 11.640).
On peut préparer le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-(3-méthylcrotonoyl)-l-cyclohexène comme suit:
11 g de 5-méthyl-P-cyclocitral (préparé comme indiqué plus haut) dans 30ml de THF ont été ajoutés, à -100, à une solution de Grignard obtenue à partir de 2,4 g de magnésium et 13,5 g de 1-bromo-2-méthyl-propène dans 30 ml de THF sec.
Le mélange de réaction a été laissé pendant 2 heures à -5/00 et porté ensuite à température ambiante. Après une nuit le traitement usuel avec NH4C1 à 00 et l'extraction ont fourni:
Fraction I : Eh. 400/0,001 Torr; 1,3 g;
Fraction II: Eb. 70-72 /0,001 Torr; 8,7 g (59 /o)
du produit désiré;
Résidu: 4 g; IR: v= 1020, 3400 cm-t;
SM: M+ = 222;
RMN: 0,65-1,10 (9 H, m), 1,6-2,0 (9 H), 2,45 (1 H,
s), 1,0-2,2 (5 H, m), 4,9 (1 H, quasi d, J = environ
8 cps), 5,50 (1 H, quasi d, J = environ 8 cps), Gppm.
L'alcool obtenu ci-dessus (6,4 g) a été mélangé avec 64g de MnO2 dans 190ml de pentane et laissé à 200 sous atmosphère d'argon pendant 42 heures. Le traitement habituel (voir plus haut) a fourni 5,3 g de produit brut. Deux chromatographies sur colonne (40 parties en poids de H2SiO3 et 24 parties en poids de ERSiO3, respectivement) ont permis d'obtenir le 2,5,6,6-tétraméthyl 1-(3-méthylorotonoyl)-1-cyclohexène à l'état pur.
Eb. 800/0,001 Torr;
d0 = 0,9353; n20 = 1,5040;
IR: v = 1605, 1665 cm-1;
SM: M+=220;
RMN: 0,80-1,10 (9 H, m), 1,53 (3 H, s), 2,14 (3 H,
s), 1,3-2,3 (5 H, m), 6,06 (1 H, s), b ppm;
UV: XEtOH = 244 mn (e = 13.510).
Ct5Hg.O Calculé: C 81,76 H 10,98
Trouvé : C 81,47 H 10,87 0/o
On peut préparer le 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylcro- tonoyl)-1 -cyclohexène comme suit:
lg de 2,6,6-triméthyl- 1-( 1-hydroxy-3-méthyl-2-buté- nyl)-l-cyclohexène, préparé suivant la méthode décrite ci-après est mélangé avec 10 g de MnO2 activé dans 30 ml de pentane à température ambiante et laissé au repos pendant 63 heures. Après filtration et distillation du filtrat obtenu on a recueilli 630 mg (63 /o) de la cétone désirée, Eb. 670/0,001 Torr.
d420 = 0,9310; nD20 = 1,5029;
IR: 1605, 1665 cm-1
SM: M = 206;
RMN: 1,04 (6 H, s), 1,55 (3 H, s), 1,89 (3 H, d,
J = environ 1 cps), 2,15 (3 H, s), 1,20-2,20 (6 H, m), 6,09 (1 H, s), # ppm ;
UV: XEtOH = 244 mn (e = 12.840).
C14H22O Calculé: C 81,50 H 10,75
Trouvé : C 81,27 H 10,770/o
Le 2,6,6-triméthyl-1-(1-hydroxy-3-méthyl-2-butényl)-
I-cyclohexène, utilisé comme produit de départ dans la préparation précédente, peut être obtenu comme suit:
Une solution de l-chloro-2-méthyl-propène (47,5 g) dans 50ml d'éther sec a été ajoutée à -10 (1/2 heure) à une suspension de lithium granulé (7,6 g, contenant 1 % de sodium) sous atmosphère d'argon.
Le mélange de réaction a été laissé au repos à température ambiante pendant 3 heures et ensuite on y a ajouté 63 g de ss-cyclocitral (-150). Après 5 heures à cette même température et une nuit à 200, le mélange a été versé dans une solution aqueuse de NH4Cl refroidie à la glace et finalement extrait à l'éther.
Après évaporation sous vide des parties volatiles à une température inférieure à 40-500 (le produit est thermolabile), on a obtenu 76 g d'alcool brut. Par minutieuse distillation en présence de traces de Na2COs deux fractions ont été obtenues:
Fraction I: Eb. 47-550/0,001 Torr, 16,1 g;
Fraction Il: Eb. 55-600/0,OOîTorr, 21,4 g (24,8 /o)
du produit désiré.
La fraction II se solidifie par refroidissement et peut être cristallisée avec de l'éther de pétrole (30-500) à -100.
F: 55-56,50;
SM: M+ = 208;
IR: 1020, 1650, 3400-3600 cm-1
RMN: 0,87 (3 H, s), 1,13 (3 H, s), 1,70-1,80 (9 H,
m), 1,20-2,30 (6 H, m), 3,27 (1 H, s), 4,85 (1 H,
d, J = 8 cps), 5,46 (1 H, quasi d, J = 8 cps), 6 ppm.
C14H.O Calculé : C 80,71 H 11,61
Trouvé : C 80,65 H 11,54 %
On peut préparer le 2,6,6-triméthyl-l -(3-méthylcroto- noyl)-1,3-cyclohexadiène comme suit:
2,1 g de 26,6-triméthyl-1-(3 -méthyl-2-buténoyl) -1- cyclohexène ont été chauffés à 45-500 dans des conditions anhydres en présence de N-bromosuccinimide (2,18g) dans 20,4 ml de CH,CI, et 20,4 ml de CCl4.
Après avoir laissé réagir le mélange ci-dessus pendant une heure on a ajouté, à 200, 3,46 ml de diéthylamine dans 51 mi d'éther de pétrole (30-500). Après filtration et évaporation à 400 sous vide, des parties volatiles, le résidu a été chauffé sous atmosphère d'argon à 130-1500 pendant une heure. Après refroidissement on a versé le tout dans une solution de HCl à 10 /o en présence d'éther de pétrole et finalement extrait avec le même solvant.
Le traitement habituel a fourni avec un rendement de 66 % 1,38 g de produit ayant Eb. 700/0,001 Torr. Ce produit était constitué par un mélange 1:1 du produit de départ et du produit désiré. La séparation par chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) a donné un produit dont les caractères analytiques sont les suivants: d24 = 0,9566; n20 = 1,5169;
IR: 1602, 1660 cm-1 ;
SM: M+ = 204;
RMN: 1,03 (6 H, s), 1,67 (3 H, s), 1,85 (3H, d,
J = environ 1 cps), 2,02 (2 H, s), 6,01 (1 H, s), bppm;
UV: #EtOHmax = 246 mn (± = 12.490);
309 mn (e=2980).
Cl4H20O Calculé: C 82,30 H 9,87
Trouvé : C 82,15 H 10,12 %
On peut préparer le 2,3,6,6-tétraméthyl-1-crotonoyl-2cyclohexène comme suit:
8,4 g de 2,3,6,6-tétraméthyl-1(1-hydroxy-2-butényl)- 2-cyclohexène, obtenu comme décrit au paragraphe e) ci-dessous, ont été oxydés et isomérisés suivant la même méthode que celle décrite dans le cas de la préparation de l'isomère 2,4,6,6-tétraméthylé (voir plus haut).
Le produit obtenu par purification par chromatographie sur colonne (acide silicique, benzène) pesait 1,31 g (15,7 /o3.
d24 = 0,9330; n2D0 = 1,4976;
IR: 970, 1620, 1680 cm-t;
SM: M+ = 206;
RMN: 0,80 (3 H, s), 0,90 (3 H, s), 1,50 (3 H, s),
1,55-2,40 (10 H, bande complexe), 2,82 (1 H, s),
6,19 (1 H, d de q, J = 16 et 6,5 cps), # ppm,
UV: XEtOH = 227 mn (e = 10.810).
Ct4HgaO Calculé: C 81,50 H 10,75
Trouvé : C 81,81 H 11,00 /o,
Le carbinol utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus peut être préparé comme suit:
a) I-bromo-3-méthyl-butène
suivant Helv. Chim. Acta 5, 750 (1922)
Une solution d'acide bromhydrique (815g, 300/o) dans l'acide acétique a été ajoutée (1 1/2 heure) à -200 à 200 g d'isoprène et le mélange a été maintenu à 00 pendant 3 jours, versé ensuite dans 4 litres d'eau froide, décanté, séché sur CaCl2 et distillé. On a ainsi obtenu le bromure désiré, Eb. 24-28 /10 Torr, 312 g, rendement 71 %.
b) 3,6-diméthyl-5-heptén-2-one
suivant Helv. Chim. Acta 30, 2213 (1947)
Suivant un processus analogue à celui décrit au paragraphe c) de la préparation de l'isomère 2,4,6,6-tétraméthylé, le bromure obtenu ci-dessus (312 g) a été ajouté à une température comprise entre -5 et -10 à une solution d'acétylacétate sodé (obtenu à partir de 38,5 g de sodium et 250 g d'acétylacétate d'éthyle a-méthylé) dans 940 ml d'éthanol. Le mélange de réaction a été laissé à 200 pendant 2 jours et, après les traitements usuels d'extraction et séchage (voir préparations précédentes), a fourni deux fractions:
Fraction I : Eb. 41-650/0,001 Torr, 168 g;
Fraction II: Eb. 65-700/0,001 Torr, 219 g (61 O/o)
du cétoester intermédiaire;
Résidu: 17 g.
160g du produit de la fraction II ont été portés à l'ébullition avec une solution de Ba(OH)2. 8H,O (307 g) dans 2130 mi d'eau et 665 mi d'éthanol (22 heures).
Après le même traitement que celui décrit dans le cas de la préparation de l'analogue 2,4,6,6-tétraméthylé (paragraphe c), on a obtenu deux fractions:
Fraction I: Eb. 30.550/8 Torr, 2,3 g;
Fraction Il: Eb. 55-580/8 Torr, 79,6 g (75 O/o)
de 3,6-diméthyl-5-heptén-2-one dont les caractères
analytiques sont les suivants:
d420 = 0,8495; nD20 = 1,4414;
IR: 1350, 1710 cuit;
SM: M+=140;
RMN: 1,00 (3 H, d, J = 6,5 cps), 1,58 (3 H, s),
1,66 (3 H, s), 2,03 (3 H, s), 1,7-2,7 (3 H, m), 5,00 (1 H, t, J = 7 cps), # ppm.
C9H16O Calculé: C 77,09 H 11,50
Trouvé : C 76,81 H 11,400/o
c) 3,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal
suivant Tetrahedron Suppl. NO 8, Part I, 347 (1966)
Une solution de diisopropylamine (56,1 g) dans 100 ml d'éther sec a été ajoutée sous atmosphère d'argon à une solution de butyllithium (275 g d'une solution à 14 /o dans l'hexane) dans 200ml d'éther sec et le mélange réactionnel laissé à 200.
68,7 g d'éthylidenecyclohexylamine ont été ajoutés à 70g de la cétone obtenue comme décrit ci-dessus (voir paragraphe b) suivant la méthode déjà décrite au paragraphe d) de la préparation de référence indiquée plus haut. La distillation a fourni:
Fraction I : Eb. 30-520/0,001 Torr, 0,8 g;
Fraction Il: Eb. 52-620/0,001 Torr, 57 g (68 %)
du produit désiré;
Résidu: 22 g.
Le produit obtenu a montré les caractères analytiques suivants: d420 = 0,8883; nD = 1,4866;
IR:1620,1670, 1710 cm-1,
SM: M+ = 166;
RMN: 1,06 (3 H, d, J = 6 cps), 1,57 (3 H, s), 1,65
(3 H, s), 2,08 (3 H, s), 1,8-2,5 (3 H, m), 4,95 (1 H,
t, J = environ 7 cps), 5,68 (1 H, d, J = 5,7 cps), 9,79 (1 H, d, J = 7,5 cps), # ppm ;
UV: #EtOHmax= = 241 mn (e = 14.250).
C1IHt8O Calculé: C 79,46 H 10,92
Trouvé : C 78,41 H 10,89 %
d) 3-méthyl-a-cyclocitral
A partir de 46,6g de 3,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal on a obtenu suivant le processus de cyclisation habituel (voir paragraphe e de la préparation de référence) 36 g de 3-méthyl-a-cyclocitral. L'a-cyclocitral obtenu contenait 12 % de l'isomère p:
Fraction I : Eb. 70-78 /8 Torr, 4 g;
Fraction H : Eb. 81-83,50/8 Torr, 20,6 g;
Fraction III: Eb. 840 /8 Torr, 1,4 g;
Résidu: 7 g.
La fraction II (rendement 44 /o) contenait 91 % de 3-méthyl-a-cyclocitral, 7 /o de l'isomère ss- correspondant et 2 /o d'une impureté inconnue.
d24 = 0,9256; nr, = 1,4805;
IR: 1670, 1710, 2710, 2860 cuit;
SM: M+ = 166;
RMN: 0,87 (3 H, s), 0,95 (3 H, s), 1,52 (3 H, s), 1,68
(3 H, s), 1,0-2,4 (5 H, m), 9,28 (1 H, d, J = 5 cps), # ppm;
UV: XEtOH = 238 mn (s = 2850).
q1H18O Calculé: C 79,46 H 10,92
Trouvé : C 79,41 H 10,91 0/o
e) 2,3,6,6-tétraméthyl-1-(1-hydroxy-2-butényl)-
2-cyclohexène
Suivant le même procédé que celui décrit au paragraphe f) de la méthode de référence, on a fait réagir 20,5 g de 3-méthyl-a-cyclocitral, 2,29 g de lithium et 11,9 g de l-chloropropène dans 125 ml d'éther sec. La distillation a fourni:
Fraction I: Eb. 30.500/0,001 Torr, 1,0g;
Fraction II : Eb. 56-590/0,001 Torr, 16,8 g (65 /o)
du carbinol désiré;
Résidu: 4 g.
Le produit de la fraction II a été utilisé directement pour la préparation de la cétone correspondante.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière plus détaillée.
Exemple 1
Utilisation de certains composés cyclooléfiniques
carbonylés
comme agents aromatisants d'une boisson
On a préparé une composition aromatisante destinée à la fabrication de liqueurs du type abbatial (ou chartreuse) en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids)
Essence de néroli - 5
Essence de girofle - 20
Essence de cardamome 25
Essence de muscade 25
Essence de cannelle 25
Essence de citron 35
Essence d'orange douce 65
Essence de graines d'Angélique 75
Essence de menthe poivrée - 75
Essence d'orange ampère - 200
Essence de racines d'Angélique -. 435
Total 985
On a constitué une composition test par adjonction de 15 g de 2,4,6,6-tétraméthyl-1-trans-cro.
tonoyl-l-cyclohexène à 985 g du mélange ci-dessus. La composition de contrôle résultait de l'addition de 15 g d'essence de racines d'Angélique à 985 g du mélange ci-dessus.
On a préparé une base pour liqueur en mélangeant les ingrédients suivants aux doses indiquées:
Alcool comestible, 96 /o (v/v) . 325 ml
Alcool de vin, 74 % 100 ml
Sirop de sucre, 65 % - 10 ml
Eau 565 ml
Total 1000 ml
On a aromatisé la base avec 10g de composition aromatisante pour 100g de base. Les liqueurs préparées et terminées ont été goûtées par un groupe de personnes expérimentées. Tous les membres du groupe ont déclaré que la liqueur test possédait un goût plus arrondi que celui de la liqueur de contrôle avec en même temps un caractère de baies rouges.
En remplaçant dans le présent exemple le 2,4,6,6 tétraméthyl-l-trans-crotonoyl-l-cyclohexène par le 2,5,6, 6-tétraméthyl-1-crotonoyl-1-cyclohexène, par le 2,5,6,6 tétraméthyl-1-(3-méthylorotonoyl)-1-cyclohexène, par le 2,6,6-triméthyl-(3-méthylorotonoyl)-1-cyclohexène, ou par le 6,6-diméthyl-2-méthylène- 1 -crotonoylcyclohexane, on a obtenu des résultats similaires.
Exemple 2
Utilisation de certains composés cyclooléfiniques
carbonylés
comme agents aromatisants d'une boisson
On prépare une composition aromatisante destinée à la fabrication de liqueurs du type abbatial (ou chartreuse) en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids)
Essence de néroli 5
Essence de girofle 20
Essence de cardamome 25
Essence de muscade 25
Essence de cannelle . 25
Essence de citron 35
Essence d'orange douce 65
Essence de graines d'Angélique 75
Essence de menthe poivrée . 75
Essence d'orange amère 200
Essence de racines d'Angélique 435
Total 985
On a constitué une composition test par adjonction de 15 g de 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthylcrotonoyl)- 1,3-cyclohexadiène à 985 g du mélange ci-dessus.
La composition de contrôle résultait de l'addition de 15 g d'essence de racines d'Angélique à 985 g du mélange ci-dessus.
On a préparé une base pour liqueur en mélangeant les ingrédients suivants aux doses indiquées:
Alcool comestible, 96 /o (v/v) 325 ml
Alcool de vin, 74 oxo 100 ml
Sirop de sucre, 65 o/o 10 ml
Eau 565 ml
Total 1000 ml
On a aromatisé la base avec 10 g de composition aromatisante pour 100 g de base. Les liqueurs préparées et terminées ont été goûtées par un groupe de personnes expérimentées. Tous les membres du groupe ont déclaré que la liqueur test possédait un goût plus arrondi que celui de la liqueur de contrôle , une note fleurie avec en même temps un caractère de baies rouges.
En remplaçant dans le présent exemple le 2,6,6-triméthyl-1-(3-méthyl-2-buténoyl)-1,3-cyclohexadiène par le 2,4,6,6 -tétraméthyl- 1 -trans-crotonoyl- 1,3-cyclohexadiène ou par le 2,5,6,6-tétraméthyl-1-crotonoyl-1,3-cyclohexa- diène, on a obtenu des résultats similaires.
Exemple 3
Utilisation de certains composés cyclooléfiniques
carbonylés
comme agents aromatisants d'aliments
On a préparé une composition aromatisante de type Tutti-Frutti en mélangeant les ingrédients suivants: (parties en poids)
Vanilline 20
Caproate d'allyle 10
Citral 20
Butyrate d'amyle 35
Essence d'orange 45
Butyrate d'éthyle 75
Acétate d'éthyle 185
Acétate d'amyle . 185
Essence de citron 385
Total 960
Par addition de 40 g de 2,3,6,6-tétraméthyl-1-crotonoyl-2-cyclohexène à 960g du mélange ci-dessus on a obtenu la composition test . La composition de contrôle a été préparée par adjonction de 40 g d'essence de citron au mélange ci-dessus.
On a aromatisé les aliments décrits ci-dessous, dans les proportions indiquées pour 100 kg d'aliment, au moyen des compositions test et de contrôle .
Gâteau 20 g Pouding 5-10 g
Sucre cuit 15-20 g
Sucre cuit: On a chauffé lentement jusqu'à 1450 un mélange de 100ml de sirop de sucre (préparé en dissolvant I kg de saccharose dans 600ml d'eau) et 20g de glucose. On a ajouté l'arôme et laissé durcir en refroidissant.
Pouding: Tout en remuant, on a ajouté un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On a porté quelques secondes à l'ébullition, ajouté l'arôme et laissé refroidir.
Gâteau: On a mélangé intimement les ingrédients suivants: 100g de margarine végétale, 1,5 g de Nazi, 100g de saccharose, 2 oeufs et 100g de farine. On a ajouté l'arôme et on a cuit la masse au four 40 minutes à 1800.
Les aliments terminés ont été soumis à un groupe de personnes qualifiées qui doivent se prononcer sur la valeur de l'arôme des échantillons. Tous les membres du groupe s'accordaient pour déclarer sans hésitation.
que le goût des échantillons test était plus arrondi que celui des échantillons de contrôle et que simultanément il présentait une note fleurie-fruitée rappelant quelque peu les fruits séchés.