CH529845A - Procédé de revêtement d'aluminium - Google Patents

Procédé de revêtement d'aluminium

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CH529845A
CH529845A CH1344271A CH1344271A CH529845A CH 529845 A CH529845 A CH 529845A CH 1344271 A CH1344271 A CH 1344271A CH 1344271 A CH1344271 A CH 1344271A CH 529845 A CH529845 A CH 529845A
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organic compound
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S Kolic Edwin
A Lutz Garson
M Grotta Henry
H Gibbs John
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Bereday Sigmund
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    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Description


  
 



  Procédé de revêtement d'aluminium
 La présente invention concerne un procédé de revêtement d'aluminium pur ou allié, en vue de lui conférer des propriétés chimiques, physiques, mécaniques et électriques améliorées ainsi que des caractères esthétiques augmentant l'utilité et l'économie de l'aluminium dans une grande diversité d'utilisations.



   On entend ici par  aluminium  de l'aluminium de haute pureté, les diverses qualités commerciales d'aluminium et d'alliages à base d'aluminium et les matières composites dans lesquelles on utilise comme constituant l'aluminium sous une forme appropriée (telle qu'un revêtement, des filaments, une poudre, etc.).



   On sait anodiser l'aluminium en utilisant l'aluminium comme anode et en faisant passer un courant continu ou alternatif dans l'électrolyte. Un bain classique d'anodisation contient environ 10 à   20%    en poids d'acide sulfurique. La température de mise en oeuvre peut être comprise dans la gamme d'environ 20 à 22,20C, lorsqu'on utilise un courant continu d'environ 5 à 20 volts, la densité du courant peut être comprise dans la gamme d'environ 10 à 15 ampères pour 9,3 dm2, I'épaisseur de la pellicule anodique étant déterminée par la durée de l'anodisation. Le procédé ci-dessus présente des inconvénients du point de vue économique.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on forme sur une surface d'aluminium pur ou allié une couche adhérente d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif, apte à réagir avec un composé organique contenant au moins 8 atomes de carbone et ayant un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool, puis en ce qu'on met en contact la surface de ladite couche avec ledit composé organique de façon à former une pellicule organique fixée chimiquement à ladite surface de ladite couche par l'intermédiaire du produit de réaction insoluble dans l'eau formé entre ledit groupe fonctionnel du composé organique et I'oxyde d'aluminium hydraté.



   On considère que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif formé dans le présent procédé a un caractère d'alcool, bien qu'on sache que l'oxyde est minéral par nature. Cependant, il convient de faire abstraction de la notion théorique d'alcool du fait que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe a le pouvoir de réagir avec le composé organique de revêtement pour former avec lui une liaison chimique.



   On réalise avantageusement la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif amorphe en formant tout d'abord  une couche barrière  adhérente à la surface de l'aluminium, en formant l'hydrate par réaction avec l'eau immédiatement après. La couche barrière constitue un élément précurseur de la formation de la couche anodisée classique. Sa formation et son comportement a fait l'objet de travaux de nombreux chercheurs (voir M. S. Hunter et P. Fowle,  Détermination of Barrier
Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings , Journal of the
Electrochemical Society, 101(9), pps. 481-485, September, 1954).

  Après la formation de la couche barrière qui est pratiquement non poreuse, l'édification de la couche de revêtement se traduit généralement par une couche poreuse d'oxyde due à l'action solvante de l'électrolyte dans laquelle on la forme, l'importance de la porosité et de la couche cristalline dépendant du temps, de la composition de l'électrolyte, de la concentration, de la température du bain et de la tension appliquée. Il est possible, en règlant convenablement les conditions précitées, de réaliser un revêtement d'oxyde poreux relativement épais en quelques minutes. La titulaire a trouvé que la couche d'oxyde cristallin des revêtements anodiques de ce type n'a pas tendance à réagir avec les groupes fonctionnels des composés organiques utilisés dans le procédé selon l'invention.

  Cependant, lorsqu'on forme la couche barrière et qu'on laisse sa surface former un hydrate en présence d'eau, on obtient une couche amorphe très active qui réagit chimiquement avec le composé organique choisi. Une surface d'aluminium portant un revêtement d'oxyde naturel ne se comporte pas ainsi.



   Des exemples de composés organiques comportant au moins 8 atomes de carbone et possédant des groupes fonctionnels réagissant avec les alcools aliphatiques sont ceux constitués par les acides carboxyliques, les anhydrides d'acide, les acides phosphiniques, les phosphates acides et les phosphites acides organiques, ainsi que les composés dans lesquels au moins un atome d'oxygène peut être remplacé par du soufre; les isocyanates, les diisocyanates, les isothiocyanates et diisothiocyanates organiques; les cétènes, les dérivés de composés éthyléniques, y compris les composés à noyau hétérocyclique triangulaire,  tels que les dérivés d'oxyde d'éthylène, les dérivés d'imine d'éthylène, et les dérivés de sulfure d'éthylène; les esters du type RCOOR, les sulfonates organiques, les sulfates organiques, les acides sulfiniques, les carbonates organiques et similaires.



   Des exemples d'acides carboxyliques qu'on peut utiliser sont ceux du type acide gras correspondant de façon générale à
RCO2H, R(CO2H)2 et les anhydres   (RCO)2O.    Des exemples d'acides phosphiniques sont ceux correspondant à la formule
R2P(O)OH. Parmi les phosphates et phosphites acides figurent les phosphates (RO)2P (O)OG et ROP (O) (OH)2, les phosphites (RO)2POH et ROP(OH)2, les thiophosphates (RO)2P(S) OH et ROP (S) (OH)2 et les thiophosphites (RS)2POH et RSP(OH)2, entre autres. Les isocyanates organiques ont pour formule générale RNCO et les diisocyanates R (NCO)2. Les isothiocyanates ont pour formule générale RNCS et les diisothiocyanates R (NCS)2.

  Les cétènes correspondent à la formule   RCH= C= O    et les dérivés éthyléniques correspondant à la formule hétérocyclique générale
EMI2.1     
 dans laquelle X peut représenter un atome d'oxygène (oxyde d'éthylène comme l'oxirane), ou NH (imine éthylénique, telle que l'aziridine), ou S (sulfure d'éthylène, tel que le thiirane), tandis que les esters correspondent de façon générale à la formule RCOOR. Les sulfonates ont pour formule
EMI2.2     
 et les sulfates
EMI2.3     

Les acides sulfiniques ont pour formule RSOCH. Les carbonates organiques correspondent à la formule générale
EMI2.4     

 En ce qui concerne les composés précédents, R (ou R) peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles,   aralkyles,    aryles et alkaryles, les composés étant généralement de types alkyliques.

  On préfère particulièrement les composés alkyliques pour préparer les pellicules de base résistant à la corrosion, en raison de leur tendance à se polymériser par oxydation en donnant un revêtement résineux dur.



   Un des modes d'obtention de la couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif préalablement à la formation de la pellicule organique fixée chimiquement consiste à plonger l'aluminium dans un oxyde dilué, tel que de l'acide phosphorique ou de l'acide chlorhydrique à 20 volumes pour cent jusqu'à ce qu'il y ait dégagement de gaz à la surface de l'aluminium. Lorsque la couche barrière se forme, la surface réagit avec l'eau présente en formant un hydrate amorphe. Un autre procédé de préparation de l'hydrate amorphe actif est électrochimique et consiste en un traitement anodique très bref (généralement inférieur à 1 minute) dans une solution aqueuse d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou leurs mélanges.

  Après formation de l'hydrate amorphe selon   l'un    ou l'autre de ces procédés, on met au contact la surface activée de l'aluminium, après rinçage, avec un composé organique (par exemple en la plongeant dans une solution dans l'eau et l'alcool, de phosphate acide de stéaryle) dont le groupe fonctionnel réagit avec l'hydrate de la même façon qu'il réagit avec un alcool aliphatique, pour former à l'interface un produit relativement insoluble dans l'eau, constituant une liaison chimique énergique entre la pellicule organique de recouvrement et le substrat d'aluminium (par exemple après séchage du revêtement par insufflation d'air chaud).



   Un autre mode d'obtention consiste à former la couche d'hydrate amorphe actif sur l'aluminium en un seul stade dans un électrolyte constitué par un bain aqueux, par exemple, une solution d'éthanol et d'eau contenant une quantité convenable d'une dispersion de phosphate acide de stéaryle, ce qui forme in situ une pellicule organique.



   Il semble que la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif est polymorphe et a la formule développée suivante:
EMI2.5     

 Cependant, la couche peut ne pas être constituée en totalité d'hydrate d'aluminium. Par exemple, selon les acides utilisés pour préparer l'oxyde hydraté d'aluminium actif, d'autres ions peuvent être présents dans la couche, tels que des ions chromates et/ou phosphates, tant qu'il y a suffisamment de sites dans la couche d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif pour réaliser la fixation recherchée de la pellicule organique appliquée. Donc, l'expression  oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif  désigne l'hydrate actif en soi ou l'hydrate actif dilué par la présence d'autres composés minéraux amorphes, tels que des chromates et/ou des phosphates.

 

   On peut réaliser la fixation chimique assez rapidement en plongeant la surface d'aluminium traitée dans des solutions appropriées contenant une quantité convenable de composés organiques, telles qu'une solution alcoolique de phosphate acide de lauryle (3 g par litre), ou en appliquant le composé organique approprié, directement sur la surface traitée, par exemple en la frottant avec de l'isocyanate d'a-naphtyle.



   Des exemples des types de réactions qui semblent pouvoir être obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, entre les groupes fonctionnels de composés organiques et l'oxyde hydraté d'aluminium amorphe, en donnant des produits réactionnels pratiquement insolubles dans l'eau sont les suivants:
 Liaison chimique de type ester
 formée par des réactions de condensation
 Acides gras de type    RCO2H:   
EMI2.6     
  
 Phosphates d'alkyle de type   (RO)2PtO)OH    et   ROP(O) (OH)2:   
EMI3.1     

 Liaison chimique de type éther formée par des réactions de condensation
 Phosphites d'alkyle de type
 (RO)2POH et ROP   (OH)2:   
EMI3.2     
 ou
EMI3.3     

 Liaison chimique de type ester formée par des réactions d'addition
   Isocyanates    de type
 RNCO:

  :
EMI3.4     

Cétènes de type
 RCH=C=O:
EMI3.5     

 Liaison chimique de type éther fondée par des réactions d'addition   De rivés    d'oxyde d'éthylène de type
EMI3.6     

Dérivés d'éthylène imine de type
EMI3.7     
  
Dérivés de   sulfure    d'éthylène de type
EMI4.1     

 Liaison chimique de type ester formée par des réactions   transestérificationi   
 Ester de type
 RCOOR':
EMI4.2     

D'autres formuIations additionnelles sont:
 Sulfonates   d'aikyle    de type
EMI4.3     

Sulfonates d'aryle de type:
EMI4.4     

Sulfates   d'alkyle    de type:

  :
EMI4.5     

 Les essais montrent en général que les composés laissant prévoir qu'ils forment des pellicules protectrices sur l'aluminium sont efficaces sous réserve que le groupe ou radial R (tel qu'un groupe alkyle) contienne au moins 8 atomes de carbone (tel que les composés insolubles ou faiblement solubles dans l'eau).



   Les revêtements ou pellicules appliqués avec des composés ayant pratiquement le même groupe R mais contenant des groupes fonctionnels dont on ne prévoit pas qu'ils réagissent avec I'hydrate amorphe actif présentent une résistance inférieure à la corrosion   Iorsqu'on    soumet les panneaux d'aluminium traités à un essai de pulvérisation de sel acide appelé essai  CASS . Cet essai est un mode standard de détermination de la résistance à la corrosion des surfaces d'aluminium traitées et correspond à l'essai  copper-accelerated acetic acid salt spray  selon la norme ASTM 368-64 T.



   Le mode de détermination de la résistance à la corrosion est semblable à celui de la méthode ASTM décrite dans le  Committee Report  1953   (Proc.    Am. Soc. Testing Mat. 53, 265, 1953). La notation de la résistance à la corrosion est déterminée en déterminant le pourcentage pondéré de la surface altérée, les notations CASS étant comprises entre 0 et 10.



   On réalise l'évaluation des revêtements sur des panneaux d'aluminium mesurant 50,8 x 152,4 mm et 101,6 x 152,4 mm ayant une epaisseur d'environ 3,2   mm    Des exemples d'alliages d'aluminium. utilisés sont les alliages nos 1.100, 2.025, 3.003, 5.005, 5.557, 6.061,   6.063,    7.075, entre autres, ainsi que l'aluminium non allié.



   Des exemples de groupes organiques fonctionnels composés, utilisés dans le procédé selon l'invention, par rapport à des groupes ne correspondant pas à l'invention, comparés selon l'essai CASS (3 heures} figurent à titre illustratif dans le tableau   T    suivant..  



   Tableau I
 Classification des groupes organiques fonctionnels selon la résistance à la corrosion
 Notation
 Composé organique type CASS Résistance à (et groupe fonctionnel) Formule (+0,5) la corrosion
 1. Phosphate acide de lauryle CH3(CH2)11OP(O)(OH)2 8,5 Bonne
 (phosphate diacide)
 2. Phosphite de dilauryle   [CH0(CH2)01O]2POH    7,5 Bonne
 (Phosphite monoacide)
 3. Stéarate de méthyle   CH3(CH2),6C(O)OCH3    8,5 Bonne
 (ester simple)
 4. Cire de carnauba (1) 7,5 Bonne
 (mélange d'esters)
 5.   Isocyanate de n-octadécyle      CH3(CH2)17NCO    8,5 Bonne
 (isocyanate d'alkyle)
 6.   Isocyanate d'a-naphtyle      CtoH7NCO    7,0 Bonne
 (isocyanate d'aryle)
 7. Acide laurique CH3(CH2)10C(O)OH 7,0 Bonne
 (monoacide)
 8.

  Anhydride stéarique   [CHs(CH2)r6CO]2O    7,5 Bonne
 (anhydride d'acide)
 9. Acide diphénylphosphinique   (C6H5)2P(O)OH    7,0 Bonne
 (acide phosphinique)
 10. 1,2-Epoxyoctadécane   CH3(CH2)1scH-cH2    9,2 Bonne
 (oxirane)
 11.   Carbonate de dilauryle      [CH3(CH2)01O]2CO    7,2 Bonne
 (carbonate acide)
 A. Alcool laurylique   CH3(CH2)t0CH2OH    4,5 mauvaise
 (alcool)
 B.   Phosphate de trilauryle    [CH3(CH2)11O]3P(O) 4,0 mauvaise
 (phosphate neutre)
 C. 2-Undécanone CH3(CH2)8C(O)CH3 3,5 mauvaise
 (cétone)
 D. Laurylaldéhyde CH3(CH2)10C(O)H 3,5 mauvaise
 (aldéhyde)
 E. Lauronitrile   CH3(CH2)t0CN    3,5 mauvaise
 (nitrile)
 F. Laurylamine   CH3(CH2)XoCH2NH2    3,5 mauvaise
 (amine)
 G.

  Laurylamide CH3(CH2)10C(O)NH2 3,0 mauvaise
 (amide)  
 Tableau I (suite)
 Classification des groupes organiques fonctionnels selon la résistance à la corrosion
 Notation   
 Composé organique type Formule CASS la Résistance à   
 (et groupe fonctionnel)    Formule (+0,5) la corrosion   
 H. 1-Octadécène   CH3(CH2)15-CH-CH2    3,0 mauvaise
 (hydrocarbure insaturé)
 I.   Chlorure de tridodécyl-      [CH3(CH2)t0CH2]3N+CH3C1-    3,0 mauvaise
 méthylammonium
 (sel d'ammonium quaternaire) (1) Mélange d'alcools et d'acides gras normaux comportant en moyenne de 24 à 34 atomes de carbone.



   On polit sur une face des panneaux d'alliages d'aluminium et après un nettoyage préalable, on les active par anodisation dans un bain d'acide sulfurique et d'acide phosphorique environ 15 volumes pour cent d'acide sulfurique et 15 volumes pour cent d'acide phosphorique). On obtient l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe par un traitement anodique d'environ 15 secondes à 29,40C sous 12 volts. De façon générale, on plonge ensuite les panneaux d'aluminium pendant 5 minutes dans une solution d'éthanol et d'eau   (25volumes    pour cent d'éthanol et 75 volumes pour cent d'eau) contenant en solution soit 3 g par litre de composé organique solide soit 5 ml par litre de composé organique liquide. Les panneaux d'aluminium non traités selon le procédé ci-dessus sont décrits en détail dans les exemples suivants.



   Comme le montre le tableau, les composés numérotés 1 à   1 1    ont des notations CASS relativement élevées et une bonne résistance à la corrosion, tandis que ceux référencés A à I ont des notations CASS particulièrement basses et une résistance à la corrosion généralement faible, la différence de comportement entre les deux groupes de composés étant apparemment liée au fait qu'ils diffèrent par leurs groupes fonctionnels. Il semble que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe réagisse chimiquement de façon sélective avec les groupes fonctionnels des composés 1 à   1 1    et non avec les groupes fonctionnels des composés A à I.



   L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif.



   Exemple   1   
 Essai   1A   
 On dissout 3 g de phosphate acide de stéaryle dans 250   ml    d'éthanol à   6330C    et on ajoute de l'eau pour obtenir un litre de solution. On réalise le nettoyage préalable d'un panneau d'aluminium poli (large de 51 mm et long de 152 mm) en alliage no 6.063 par: (1) dégraissage à la vapeur de trichloréthylène; (2) trempage dans une solution alcaline de nettoyage (nettoyant alcalin inhibé contenant des sels alcalins basiques, des   tensio-actifs    et des agents émulsifiants) pendant 90 secondes à   79,4C;    (3) rinçage à l'eau pendant 60 secondes à 48,90C; (4) trempage acide dans une solution contenant 50 volumes pour cent d'acide nitrique pendant 15 secondes; et (5) rinçage à l'eau pendant 30 secondes à environ 240C.

  Après nettoyage,-on traite par anodisation le panneau pendant 15 secondes par un courant continu de 11 à 12 volts ayant une densité de courant de 15 ampères/9,3 dm2 dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide phosphorique à 26,70C, et on le rince à l'eau du robinet à   24oC    pendant 30 secondes puis dans l'eau distillée à   27OC    pendant 15 secondes.



  Ce traitement forme une couche superficielle pratiquement non poreuse adhérente d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif. On trempe alors la couche d'oxyde amorphe dans un bain aqueux de phosphate acide de stéaryle pendant 5 minutes puis on rince la surface et on la sèche à l'air pulsé à environ   26 C.    On soumet alors le panneau dont la surface a été transformée par un composé organique aux conditions de l'essai
CASS pendant 3 heures. On obtient une notation CASS de 8,5.



   A titre comparatif, un panneau d'aluminium nettoyé de mêmes dimensions et compositions traité par anodisation pendant 15 secondes pour constituer la couche d'hydrate actif amorphe ci-dessus, a une notation de 2,0 lors d'un essai
CASS de trois heures.



   Exemple 2
 Cet exemple illustre l'utilisation de techniques électrolytiques pour constituer un revêtement de phosphate d'alkyle transformé résistant à la corrosion, en un seul stade.



   On dissout 3 g de phosphate acide de lauryle et 3 g de phosphate acide de stéaryle dans 600   ml    d'éthanol et on ajoute de l'eau pour obtenir 2 1 de dispersion. On procède au nettoyage alcalin d'un panneau d'aluminium de   51 X 152    mm en alliage 6.063 en trempant le panneau pendant 90 secondes à   1350C    dans une solution alcaline de nettoyage du commerce. Après rinçage à l'eau du robinet pendant 20 secondes à   25,6 C,    on utilise le panneau comme anode dans la solution précédente.



  On réalise le traitement d'anodisation du panneau à une tension de tension de 110 volts et pour un courant de 450 ma qui s'abaisse à 210 ma lors de la première minute de traitement.

 

  Après cette période, on arrête le courant et on prélève le panneau et on le sèche à l'air forcé à   1490C    sans le rincer.



  Après avoir rayé le revêtement organique, on soumet le panneau à un essai CASS pendant 17 heures. Le panneau a une notation CASS de 8,6, et on ne constate qu'une très faible corrosion des rayures, ce qui indique que les revêtements de phosphate d'alkyle sont autocicatrisants.



   A titre comparatif, on réalise l'anodisation d'un panneau d'aluminium nettoyé, de mêmes dimensions et constitution, dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide phosphorique et 15 volumes pour cent d'acide sulfurique à une température d'environ   25,6 C    et pour une densité de courant de 15 ampères/9,3 dm2 pendant 20 minutes. Après traitement d'anodisation, on rince le panneau à l'eau distillée puis on  l'étanche en le plongeant dans de l'eau distillée bouillante pendant 15 minutes. On raye le revêtement d'oxyde du panneau, puis on le soumet à un essai CASS pendant 17 heures.



  Le panneau a une notation CASS de 7,0. On constate un piquage et une corrosion importante autour des rayures. Si on compare en fonction du pourcentage de surface altérée, le revêtement organique est 3,3 fois supérieur à la surface anodisée classique (0,15 pour 0,6).



   Donc, les panneaux traités au phosphate acide de lauryle et de stéaryle sont nettement supérieurs.



   Exemple 3
 Cet exemple montre qu'on peut utiliser utilement des courants alternatifs pour réaliser un revêtement de phosphate d'alkyle transformé, en un seul stade.



   On nettoie deux panneaux d'alliage d'aluminium 6.062 polis et dégraissés à la vapeur de   SiX 152    mm en les trempant pendant 90 secondes à   79OC    dans une solution de nettoyage du commerce (nettoyant alcalin inhibé contenant des sels alcalins basiques, des tensio-actifs et des agents émulsifiants). Après rinçage à l'eau du robinet pendant 30 secondes à 25,60C, on utilise les panneaux comme électrodes dans la solution de phosphate acide de lauryle et de stéaryle décrite dans l'exemple 2. On applique alors une tension alternative de 110 volts pendant 2 minutes. Au cours de cette durée de traitement, le courant diminue d'une valeur initiale de 28 ampères 9,3 dm2 à 14 ampères/9,3 dm2.

  On retire alors les panneaux et on les sèche à l'air forcé à   1490C    sans les rincer après quoi on soumet les panneaux à un essai CASS continu de 17 heures.



  Chaque panneau obtient une notation CASS de 8,5.



   On applique de l'anhydride stéarique à une surface d'aluminium hydratée en le fondant et en frottant avec un coton. On obtient une bonne notation CASS de 7,5.



   De façon semblable, comme le montre le tableau I ci-dessus, on obtient de faibles notations CASS dans les expériences utilisant d'autres composés organiques contenant des groupes fonctionnels ne réagissant pas avec un alcool aliphatique tels que le phosphate de trilauryle (4,0), I'alcool laurylique (4,5), le laurylamide (3,0), la   2-undecanone    (3,5), le lauronitrile (3,5), le 1-octadécène (3,0), et la laurylamine (3,5). D'autres groupe organique figurant dans le tableau I qui se sont révélés à l'expérience inefficaces est le 1-octadécène et un sel d'ammonium quaternaire fortement polaire tel que le chlorure de tridodécylméthylammonium.



   On voit nettement en comparant les composés 1 à 10 (de l'invention) à composés A à I (ne correspondant pas à l'invention) du tableau I que les résultats améliorés de l'invention sont obtenus lorsque les composés organiques possèdent des groupes fonctionnels réagissant avec l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe.



   Pour tenter de caractériser le revêtement ou la pellicule obtenu selon le procédé de l'invention, on examine une coupe d'un panneau d'aluminium portant une pellicule de phosphate acide de lauryle obtenu selon l'exemple 1 par microscopie électronique et on obtient une microphotographie agrandie 200 000 fois. L'examen de cette microphotographie montre que l'épaisseur de la pellicule est de l'ordre d'environ 240
Angstroms (épaisse d'environ 8 molécules). Il est significatif que la microphotographie révèle une structure sous-jacente constituée d'une couche barrière non poreuse épaisse d'environ 1500 Angstroms.



   Comme précédemment indiqué la surface hydratée active de l'aluminium ne doit pas nécessairement être constituée en totalité d'hydrate d'aluminium pour qu'on obtienne les résultats escomptés. Selon les acides ou sels utilisés pour préparer l'oxyde d'aluminium hydraté actif, d'autres ions peuvent être présents dans la couche tels que des ions chromates et/ou phosphates, sous réserve qu'il y ait suffisamment de sites d'hydrate amorphe actif pour réaliser la fixation recherchée avec la pellicule organique appliquée. Les exemples suivants illustrent ce fait.



   Comme le savent les spécialistes des procédés d'oxydation chimique, les revêtements de passivation réalisés sur des substrats d'aluminium en utilisant des solutions de chromates et phosphates contiennent généralement des ions chrome et phosphore ainsi qu'une quantité importante d'ions aluminium.



  On sait que ces revêtements sont compacts et amorphes et ressemblent aux revêtements d'oxyde hydraté et ne ressemblent pas à la structure cristalline classique qu'on obtient par exemple dans les procédés métal-phosphate. Ces revêtements, qui contiennent l'oxyde hydraté d'aluminium amorphe, réagissent avec les composés organiques décrits.



   Tableau Il
 (1) (2)
 Impédance K Ohms
 Surface
 ayant reçu Augmentation
 Groupe le traitement Surface ou diminution
Composé organique appliqué fonctionnel organique non traitée en   O/o   
Phosphite de dilauryle Phosphite 10,0 0,80 + 1 150
Isocyanate de n-octadécyle Isocyanate 7,5 0,70 + 975
Phosphate acide de lauryle Phosphate 1,75 0,63 + 180
Acide stéarique Monoacide 1,40 0,72 + 94  
 Tableau Il (suite)
 (1) (2)
 Impédance K Ohms
 Surface
 ayant reçu Augmentation
 Groupe le traitement Surface ou diminution
Composé organique appliqué fonctionnel organique non traitée en   O/o   
Lauronitrile Nitrile 0,80 0,60   +    33
 2-Undécanone Cétone 0,75 0,72 + 0,42
Laurylaldéhyde Aldéhyde   0i,64    0,75   -    14,6   Laurylamine    Amine 0,48 01,56   -    

   21,5 (1) - On applique un revêtement de passivation chromatephosphate sur un échantillon d'alliage d'aluminium 3.003 mesurant 51 X 152 mm, après quoi on traite la moitié de la surface par un composé organique.



  (2) - Impédance (kilo ohms) pour 1 volt, de courant alternatif, mesurée sur une surface de 0,1 cm2 avec un  Z-scope  the
Twin City Testing Company, Tonawanda, New York).



      REVENDICATION I   
 Procédé de revêtement d'aluminium pur ou allié, caractérisé en ce qu'on forme, sur une surface d'aluminium pur ou allié, une couche adhérente d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif, apte à réagir avec un composé organique contenant au moins 8 atomes de carbone et ayant un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool, puis en ce qu'on met en contact la surface de ladite couche avec ledit composé organique de façon à former une pellicule organique fixée chimiquement à ladite surface de ladite couche par l'intermédiaire du produit de réaction insoluble dans l'eau formé entre ledit groupe fonctionnel du composé organique et l'oxyde d'aluminium hydraté.



   SOUS-REVENDICATIONS
 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce queue composé organique est choisi parmi: les acides carboxyliques et leurs anhydrides; les acides phosphiniques, les phosphates acides et phosphites acides organiques y compris ceux dans lesquels au moins un atome d'oxygène est remplacé par du soufre; les isocyanates, les diisocyanates, les isothiocyanates et les diisothiocyanates organiques; les cétènes, les composés de formule
EMI8.1     
 dans laquelle X représente   O,NH ou S,    et R représente alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle; les esters de formule RCOOR; les sulfonates organiques, les sulfates organiques les acides sulfiniques et les carbonates organiques.



   2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi les acides de formule   RCO2H,R(CO2H)2;    les anhydrides d'acide de formule   (RCO)20;    les acides phosphiniques de formule   R2P(O)OH;    les phosphates acides de formule (RO)2P(O)OH et   ROP(O)(OH)2;    les phosphites acides de formule (RO)2POH et   ROP(OH);    les thiophosphates de formule (RO)2PS(OH) et   ROP(S)(OH)2;    les thiophosphites de formule (RS)2POH et RSP   (OH)2;    les isocyanates et diisocyanates de formule RNCO et R   (NCO)î;    les isothiocyanates de formule
RNCS et les diisothiocyanates de formule R(NCS)2; les cétènes de formule RCH=C=O; 

   les dérivés de l'oxyde d'éthylène de formule
EMI8.2     
 les dérivés d'éthylène imino de formule
EMI8.3     
 les dérivés de sulfure d'éthylène de formule
EMI8.4     
 les esters de formule RCOOR'; les sulfonates organiques de formule
EMI8.5     
 les sulfates organiques de formule
EMI8.6     
 les acides sulfiniques de formule RSOOH et les carbonates organiques, R étant choisi parmi les radicaux alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.



   

Claims (1)

  1. **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. Tableau Il (suite) (1) (2) Impédance K Ohms Surface ayant reçu Augmentation Groupe le traitement Surface ou diminution Composé organique appliqué fonctionnel organique non traitée en O/o Lauronitrile Nitrile 0,80 0,60 + 33 2-Undécanone Cétone 0,75 0,72 + 0,42 Laurylaldéhyde Aldéhyde 0i,64 0,75 - 14,6 Laurylamine Amine 0,48 01,56 - 21,5 (1) - On applique un revêtement de passivation chromatephosphate sur un échantillon d'alliage d'aluminium 3.003 mesurant 51 X 152 mm, après quoi on traite la moitié de la surface par un composé organique.
    (2) - Impédance (kilo ohms) pour 1 volt, de courant alternatif, mesurée sur une surface de 0,1 cm2 avec un Z-scope the Twin City Testing Company, Tonawanda, New York).
    REVENDICATION I Procédé de revêtement d'aluminium pur ou allié, caractérisé en ce qu'on forme, sur une surface d'aluminium pur ou allié, une couche adhérente d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif, apte à réagir avec un composé organique contenant au moins 8 atomes de carbone et ayant un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool, puis en ce qu'on met en contact la surface de ladite couche avec ledit composé organique de façon à former une pellicule organique fixée chimiquement à ladite surface de ladite couche par l'intermédiaire du produit de réaction insoluble dans l'eau formé entre ledit groupe fonctionnel du composé organique et l'oxyde d'aluminium hydraté.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce queue composé organique est choisi parmi: les acides carboxyliques et leurs anhydrides; les acides phosphiniques, les phosphates acides et phosphites acides organiques y compris ceux dans lesquels au moins un atome d'oxygène est remplacé par du soufre; les isocyanates, les diisocyanates, les isothiocyanates et les diisothiocyanates organiques; les cétènes, les composés de formule EMI8.1 dans laquelle X représente O,NH ou S, et R représente alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle; les esters de formule RCOOR; les sulfonates organiques, les sulfates organiques les acides sulfiniques et les carbonates organiques.
    2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi les acides de formule RCO2H,R(CO2H)2; les anhydrides d'acide de formule (RCO)20; les acides phosphiniques de formule R2P(O)OH; les phosphates acides de formule (RO)2P(O)OH et ROP(O)(OH)2; les phosphites acides de formule (RO)2POH et ROP(OH); les thiophosphates de formule (RO)2PS(OH) et ROP(S)(OH)2; les thiophosphites de formule (RS)2POH et RSP (OH)2; les isocyanates et diisocyanates de formule RNCO et R (NCO)î; les isothiocyanates de formule RNCS et les diisothiocyanates de formule R(NCS)2; les cétènes de formule RCH=C=O;
    les dérivés de l'oxyde d'éthylène de formule EMI8.2 les dérivés d'éthylène imino de formule EMI8.3 les dérivés de sulfure d'éthylène de formule EMI8.4 les esters de formule RCOOR'; les sulfonates organiques de formule EMI8.5 les sulfates organiques de formule EMI8.6 les acides sulfiniques de formule RSOOH et les carbonates organiques, R étant choisi parmi les radicaux alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle.
    3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce
    que le phosphate acide d'alkyle est constitué d'au moins un composé choisi parmi le phosphate acide de stéaryle et le phosphate acide de lauryle.
    REVENDICATION II Aluminium pur ou allié, revêtu conformément au procédé selon la revendication I.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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