CH531031A - Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Azofarbstoffen, die einen s-Triazinring enthalten.



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, Farbstoffe, z. B. solche der Azo- und Anthrachinonreihe, die einen oder mehrere s-Triazinringe enthalten, herzustellen und diese Farbstoffe u. a. als einfache Direktfarbstoffe zum Färben von Cellulose zu verwenden. Der Fachmann weiss, dass Direktfarbstoffe als gesamte Klasse keine sehr gute Echtheit gegen starkes Waschen aufweisen, verglichen mit Küpenfarbstoffen und anderen temporär löslich gemachten Farbstoffen.



   Die vorliegende Erfindung fusst auf der Erkenntnis, dass gewisse neue wasserlösliche s-Triazinverbindungen die wertvolle Eigenschaft besitzen, dass man sie zum Färben von   Cel-    lulosetextilien verwenden kann, wobei man Farbtöne von hervorragender Echtheit gegen kräftiges Waschen erhält, wobei die Echtheit in den meisten Fällen den Waschechtheitseigenschaften von Küpenfarbstoffen nahekommt oder sie sogar erreicht, unter der Voraussetzung, dass das Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einer alkalischen Substanz ausgeführt wird.



   Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe enthalten einerseits mindestens eine sulfonierte Aryloxygruppe oder sulfonierte Arylthiogruppe und andererseits einen Azofarbstoffrest, der durch ein Stickstoffatom mit dem Triazinring verbunden ist.



   Obzwar dies nicht erwiesen ist, wird angenommen, dass die Bildung von dermassen gegen Waschbehandlungen widerstandsfähigen Färbungen mittels der neuen Azofarbstoffe darauf zurückzuführen ist, dass die neuen Azofarbstoffe bei der Applikation in Verbindung mit einem alkalischen Mittel mit dem Textilgut chemisch reagieren. So wird angenommen, dass die sulfonierte Aryloxy- oder Arylthiogruppe entfernt und ein Triazinylester der Cellulose gebildet wird.



   Die erfindungsgemäss hergestellten wasserlöslichen Azofarbstoffe haben die Formel:
EMI1.1     
 worin D' den Rest eines Azofarbstoffes, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, Y eine sulfonierte Aryloxygruppe oder eine sulfonierte Arylthiogruppe und Z einen mit dem Triazinkern durch ein Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom verbundenen Substituenten bedeuten.



   Die in den neuen Azofarbstoffen vorhandenen löslichmachenden Gruppen, beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, können in irgendeiner beliebigen Stelle der Gruppierungen oder Substituenten D', Y und Z in der obigen Formel vorhanden sein.



   Der durch Z wiedergegebene Substituent kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Amino- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppe sein, aber vorzugsweise bedeutet Z die gleiche Gruppe wie Y, so dass der Triazinring zwei sulfonierte Aryloxygruppen oder sulfonierte Arylthiogruppen trägt.



   Gewünschtenfalls kann der Azofarbstoffrest D' eine weitere 1,3,5-Triazinylaminogruppe enthalten, die durch mindestens eine sulfonierte Aryloxygruppe substituiert ist.



   Die bevorzugten, erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe sind jene, worin Y und Z je eine sulfonierte Phenoxygruppe oder sulfonierte Phenylthiogruppe bedeuten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei entweder die Diazoniumverbindung oder die Kupplungskomponente oder beide eine Gruppe der Formel:  
EMI2.1     
 enthalten,
Beim erfindungsgemässen Verfahren führt man die Diazotierung und die Kupplung bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise bei weniger als 10   "C,    und die Kupplung bei einem möglichst niedrigen pH-Wert durch, um den Ersatz der sulfonierten Aryloxygruppe bzw. der sulfonierten Arylthiogruppe durch eine Hydroxylgruppe nach Möglichkeit zu vermeiden, da ein derartiger Ersatz bekanntlich in stark alkalischen Medien leicht eintritt.



   Die Diazoniumverbindungen oder Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der Formel:
EMI2.2     
 enthalten, können ihrerseits erhalten werden, indem man ein
1,3,5-Triazin, das mindestens zwei Halogenatome enthält, mit einer sulfonierten Hydroxyarylverbindung oder einer sulfo nierten Mercaptoarylverbindung und mit einem diazotierba ren primären Amin oder einer Kupplungskomponente, das bzw. die eine Gruppe -NHR enthält, umsetzt.



   Als verwendbare Triazine kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2-Phe nyl4,6-dichlortriazin, 2-Methyl4,6-dichlortriazin, 2-Metho xy4,6-dichlortriazin,   2-ss-Chloräthoxy4,6-dichlortriazin,   
2-Amino4,6-dichlortriazin, 2-Anilino4,6-dichlortriazin, 2-Phen oxy4,6-dichlortriazin, 2-Äthoxy4,6-dichlortriazin, 2-p-Met hylphenoxy4,6-dichlortriazin, 2-Methylamino4,6-dichlortria zin, 2-Dimethylamino4,6-dichlortriazin, 2-Diäthylamino4,6 dichlortriazin,   2-lsopropylamino4,6-dichlortriazin,    2-p-Chloranilino4,6-dichlortriazin,   2-N-Methylanilino4,6-dichlortriazin    und 2-Cyclohexylamino4,6-dichlortriazin.



   Als Beispiele von verwendbaren sulfonierten Hydroxyarylverbindungen seien genannt: Phenol4-sulfonsäure, Phenol-3-sulfonsäure, 2-Nitrophenol4-sulfonsäure, 2-Chlorphenol4sulfonsäure, 4-Methylphenol-2-sulfonsäure, Phenol-2,4-disulfonsäure, Phenol-3,5-disulfonsäure.



   Als Beispiele von sulfonierten Mercaptoarylverbindungen, die man verwenden kann, seien genannt: Thiophenol-3sulfonsäure, Thiophenol4-sulfonsäure, 2-Thionaphthol-6,8-disulfonsäure, 2-Thionaphthol-6-sulfonsäure.



   Die neuen Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulosetextilien, insbesondere, wenn das Färben in Verbin   dung    mit einem alkalischen Mittel geschieht.



   Die Behandlung des Cellulosetextilgutes mit dem alkalischen Mittel kann vor oder während der Behandlung mit dem Azofarbstoff geschehen, doch wird man im allgemeinen das Textilgut nach der Behandlung mit dem neuen Azofarbstoff mit dem alkalischen Mittel behandeln.



   Geeignete alkalische Mittel zur Verwendung im obigen Färbeverfahren sind beispielsweise Ätznatron, Atzkali, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Trinatriumphosphat.



   Soll die ganze Oberfläche des Textilgutes gefärbt werden, so kann man das neue Färbematerial dadurch applizieren, dass man das Textilgut in eine wässrige, den neuen Azofarbstoff enthaltenden Lösung eintaucht, während man eine lokale Behandlung mit dem neuen Azofarbstoff dadurch durchführen kann, dass man das Textilgut mit einer den neuen Azofarbstoff enthaltenden Druckpaste bedruckt.



   Wird das alkalische Mittel gleichzeitig mit dem neuen Azofarbstoff appliziert, so kann man es zweckmässig in der wässrigen Lösung oder in der Druckpaste, welche den neuen Azofarbstoff enthalten, lösen.



   Die wässrige Lösung des neuen Azofarbstoffes kann unabhängig davon, ob sie das alkalische Mittel enthält oder nicht, die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel für wässrige Bäder, welche zur Applikation von Farbstoffen Verwendung finden, z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Harnstoff und wasserlösliche Alkyläther der Cellulose, enthalten.



   Die Druckpaste kann unabhängig davon, ob sie das alkalische Mittel enthält oder nicht, die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, wie z. B. Harnstoff, und Verdickungsmittel, wie z. B. Methylcellulose, Stärke und Johannisbrotverdikkung, enthalten, doch wird man als Verdickungsmittel vorzugsweise ein Alginat, beispielsweise Natriumalginat, verwenden.



   Nachdem man das Textilgut sowohl mit dem neuen Azofarbstoff als auch mit dem alkalischen Mittel behandelt hat, kann man es beispielsweise durch Spülen in Wasser waschen, um lose gebundenen Azofarbstoff zu entfernen. Vorzugsweise wird man gleichzeitig mit dem Waschen ein Seifen mit einer heissen, verdünnten wässrigen Lösung von Seife oder einem Waschmittel vornehmen, da der durch eine solche Behandlung nicht entfernte Azofarbstoff gegen spätere Waschbehandlungen sehr echt ist.



   In vielen Fällen hat man festgestellt, dass die durch einen derartigen Seifvorgang entfernte Menge Azofarbstoff verringert wird, wenn man das gefärbte Textilgut während kurzer Zeit, beispielsweise während 1 bis 5 Minuten, dämpft, nachdem es sowohl mit dem neuen Azofarbstoff als auch mit dem alkalischen Mittel behandelt worden ist.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.



  Beispiel 1
4,6 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Aceton gelöst und diese Lösung in eine Mischung von 50 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser bei weniger als 3   "C    eingerührt. Unabhängig davon stellt man eine Suspension von 7,97 Teilen   l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    in 40 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat lackmusneutral.



  Die so erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten bei 3   "C    zu der Cyanurchloridsuspension zugegeben. Nach Ablauf von 15 Minuten nach der Zugabe stellt man keine freie   l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure    mehr im Gemisch fest. Die entwickelte Azidität wird durch Zugabe einer verdünnten Sodalösung beseitigt. 4,32 Teile Orthanilsäure werden diazotiert und zu dem Gemisch bei 5 bis 10   "C    zugegeben, wobei man die Lösung durch Zugabe von Sodalösung auf einem pH-Wert von 7 hält. 

  Das Reaktionsgemisch wird während 16 Stunden gerührt, hierauf mit 30 Teilen Natriumchlorid versetzt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, in 150 Teilen Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 10,8 Teilen Natriumphenol4sulfonat und 2,2 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser versetzt, worauf man das Gemisch zuerst während 4 Stunden bei 20   "C    und hierauf während 16 Stunden bei 40   "C    rührt. Nach der Zugabe von Aceton wird der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet.



   Der so erhaltene Farbstoff enthält laut Analysen 4,8   Schwefelatome pro vorhandene Azogruppe. Er besteht im wesentlichen aus dem   Di-(4-sulfophenoxyttriazinylderivat    der Aminoazoverbindung, welche aus diazotierter Orthanilsäure und   1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure    erhalten wird und theoretisch 5 Schwefelatome auf jede Azogruppe enthält.



   Der so erhaltene Farbstoff lässt sich zum Färben von Cellulosetextilien, wie z. B. Baumwolle, nach verschiedenen Methoden verwenden, von denen nachstehend Beispiele gegeben werden.



  Methode A
Baumwolle wird in einer   2obigen    wässrigen Lösung des Farbstoffes geklotzt, hierauf getrocknet und dann in einer wässrigen, 0,5    /O    Ätznatron und 30 % Natriumchlorid enthaltenden Lösung geklotzt. Das Gewebe wird hierauf während 1 Minute gedämpft, in Wasser gespült, in verdünnter Seifenlösung während 5 Minuten gekocht, erneut in Wasser gespült und getrocknet.



  Methode B
Es wird eine Druckpaste hergestellt, indem man 3 Teile des obigen Produktes, 5 Teile Harnstoff, 51 Teile Wasser, 40 Teile einer 5   0obigen    wässrigen Natriumalginatlösung und 1 Teil Natriumbicarbonat miteinander vermischt.



   Diese Druckpaste wird dann nach einer üblichen Naturseidenschablonendruckmethode auf Baumwollgewebe appliziert. Das Gewebe wird getrocknet und bei Atmosphärendruck während 10 Minuten gedämpft. Der Druck wird dann in kaltem Wasser gespült, während 5 Minuten in verdünnter Seifenlösung gekocht, wiederum gespült und getrocknet.



   Der erhaltene Farbstoff liefert, sofern er nach den oben beschriebenen Methoden auf Baumwollgewebe appliziert wird, rote Farbtöne von guter Wasch- und Lichtechtheit.



  Beispiel 2
Eine Lösung des Dinatriumsalzes von   2,4-DiX4'-sulfophen-      oxy > 6-chlor-s-triazin    wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt und bei 5   oC    innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 19,96 Teilen des Natriumsalzes der   1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure    in 100 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird während 16 Stunden bei 5 bis 10   "C    gerührt, wobei die entstandene Azidität durch Zugabe einer verdünnten Sodalösung neutralisiert wird.



   Die Lösung wird hierauf auf weniger als 5   "C    gekühlt und mit 40 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Dann gibt man 52 Teile einer 2n-Natriumnitritlösung hinzu und entfernt die im Überschuss vorhandene salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure.



   Die so gebildete Diazolösung wird bei 0 bis 5   "C    innerhalb von 30 Minuten unter gründlichem Rühren in eine Lösung von 23,68 Teilen 2,3-Hydroxynaphthoesäureanilid in 800 Teilen Wasser und 160 Teilen einer 2n-Natriumhydroxydlösung zugegeben. Dann gibt man 300 Teile Natriumacetatkristalle hinzu und rührt das Gemisch während 16 Stunden bei weniger als 10   "C.    Nun versetzt man mit 440 Teilen Natriumchlorid und filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und trocknet ihn bei Zimmertemperatur.



   Der so erhaltene Farbstoff enthält 3,1 Atome Schwefel auf jede vorhandene Azogruppe. Er besteht im wesentlichen aus dem   Di44-sulfophenoxyStriazinylderivat    des   143'-Amino-      4-sulfophenylazof2-hydroxy-3-naphthoesäureanilids,    welches theoretisch 3 Schwefelatome pro Azogruppe enthält.



   Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden auf Baumwollgewebe appliziert, liefert der neue Farbstoff rote Farbtöne von guter Wasch- und Lichtechtheit Beispiel 3
18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelöst und die Lösung in 320 Teile Eis und 240 Teile Wasser eingerührt. Dann versetzt man mit einer Lösung, die 34,8 Teile Phenol-4-sulfonsäure und 16 Teile Ätznatron in 320 Teilen Wasser enthält, und rührt das Gemisch so lange, bis eine klare Lösung des Dinatriumsalzes von   2,4-DiA4'-sulfophen-      oxyS6-chlor-s-triazin    erhalten wird.



   Die Lösung wird bei 5   "C    innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 26,4 Teilen 2,3-Hydroxynaphthoesäure-3'aminoanilid in 600 Teilen Aceton und 200 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird zuerst während 16 Stunden bei 20   "C    und hierauf während 4 Stunden bei 35   "C    gerührt, wobei man die entwickelte Azidität durch Zugabe einer Sodalösung auf ein pH von 7 neutralisiert. Man gibt dann eine Lösung der Diazoniumverbindung, die man aus 16,44 Teilen Orthanilsäure erhält, zu. Das Gemisch wird während 16 Stunden bei weniger als 10   "C    gerührt und der Niederschlag abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet
Der so erhaltenen Farbstoff enthält, wie gefunden wurde, 2,8 Schwefelatome pro vorhandene Azogruppe.

  Er besteht in der Hauptsache aus dem   DiA4'-sulfophenoxy)-tria-    zinylderivat des   142'-Sulfophenylazof2-hydroxy-3-naphthoe-      säure43"-aminokanilids,    welches theoretisch 3 Schwefelatome pro Azogruppe enthält.



   Wird dieser Farbstoff nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden auf Baumwollgewebe appliziert, so erhält man rote Farbtöne von guter Wasch- und Lichtechtheit.



  Beispiel 4
Eine Lösung des Dinatriumsalzes des nach Angaben vom Beispiel 3 erhaltenen   2,4-Di44'-sulfophenoxy)-6-chlor-s-    triazins wird mit 1 Mol p-Phenylendiamin kondensiert und das erhaltene Produkt unter Anwendung der in den beiden ersten Absätzen von Beispiel 2 beschriebenen Methoden diazotiert.



   Die so erhaltene Diazoniumverbindung wird hierauf mit der im Beispiel 3 verwendeten Kupplungskomponente in Gegenwart von Natriumacetat gekuppelt und der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Äthylalkohol zum Reaktionsgemisch ausgefällt.



   Der so erhaltene Farbstoff enthält, wie gefunden wurde, 3,65 Schwefelatome pro vorhandene Azogruppe. Er besteht im wesentlichen aus dem   Bis-[diA4'-sulfophenoxy)-triazinyl}    derivat und   144'-Aminophenylazo)-2-hydroxy-3-naphthoesäu-      reX3"-amino)-anilid,    welches theoretisch 4 Schwefelatome pro Azogruppe enthält.



   Wird dieser Farbstoff nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden auf Baumwollgewebe appliziert, so erhält man violette Farbtöne von guter Wasch- und Lichtechtheit.



  Beispiel 5
400 Teile Aceton werden einer Lösung des wie in Beispiel 3 hergestellten Dinatriumsalzes des   2,4-DiA4'-sulfophen-    oxy > 6-chlor-s-triazins zugesetzt. Dann gibt man innerhalb von 15 Minuten bei 5   "C    eine Lösung von 25,0 Teilen 2,3-Hy   droxynaphthoesäure-3'-aminoanilid    in 300 Teilen Aceton hinzu. Die entwickelte Azidität wird durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert.

 

  Das Gemisch wird auf 40   "C    erhitzt, worauf man das Aceton verdampfen   lässt.    Nach 3 Stunden stellt man keine Spur von nicht umgesetzter Aminoverbindung mehr fest. Die erhaltene klare Lösung wird auf 10   "C    gekühlt und bei 10   "C    mit einer Lösung des Tetrazoniumsalzes, welches aus 11,0 Teilen   3,3'-Di-methoxy4,4'-diaminodiphenyl    in normaler Weise erhalten wird, versetzt. Die Mineralsäureazidität wird durch Zugabe einer Natriumacetatlösung beseitigt. Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff durch Zugabe von  viel Alkohol aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und bei 40   "C    getrocknet.



   Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden auf Baumwollgewebe appliziert, wird das Gewebe in blauen Tönen gefärbt, welche waschecht sind.



   Beispiel 6
18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 120 Teilen Aceton gelöst und die Lösung in eine Mischung von 320 Teilen Eis und 240 Teilen Wasser eingerührt. Dann gibt man eine Lö sung, die 50,8 Teile Phenol-2,4-disulfonsäure und 24 Teile Na triumhydroxyd in 320 Teilen Wasser enthält, bei 50   "C    hinzu und rührt so lange, bis man eine klare Lösung des Tetrana triumsalzes von   2,4-DiA2',4disulfophenoxyS6-chlor-s-triazin    erhält. 50 Teile des Markenproduktes  Cellosolve  werden hierauf hinzugegeben, worauf man eine Lösung von 22,2 Tei len 2,3-Hydroxynaphthoesäure-3'-aminoanilid in 400 Teilen   Cellosolve  innerhalb von 30 Minuten zugibt.

  Dann wird das Gemisch unter Rühren so lange auf 40   "C    erwärmt, bis die Aminoverbindung vollständig umgesetzt ist, wobei man
Natriumcarbonatlösung hinzugibt, um den pH-Wert auf 7 zu halten. Die Lösung wird auf 5   "C    gekühlt und hierauf inner halb von 15 Minuten eine Lösung der Diazoniumverbindung aus 24 Teilen 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin hinzugege ben, wobei man Natriumcarbonat zusetzt, um den pH-Wert auf 8,4 zu halten. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff durch Zugabe von viel Aceton aus der Lösung ausge fällt, abfiltriert und bei 40   "C    getrocknet.

 

   Auf Grund einer Analyse wurde festgestellt, dass der so erhaltene Farbstoff 4,1 Schwefelatome pro vorhandene Azo gruppe enthält. Er besteht im wesentlichen aus dem    2,4-DiA2',4-disulfophenoxyps-triazinylderivat    der Amino azoverbindung, welche aus diazotiertem 4-Benzoylamino-2,5 diäthoxyanilin und 2,3-Hydroxynaphthoesäure-3'-aminoanilid erhalten wird, und enthält theoretisch 4 Schwefelatome pro
Azogruppe.



   Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden auf
Baumwollgewebe appliziert, färbt dieser Farbstoff das Ge webe in blauen Tönen von mässiger Waschechtheit. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen der Formel: EMI4.1 worin D' den Rest eines Azofarbstoffes, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, Y eine sulfonierte Aryloxygruppe oder eine sulfonierte Arylthiogruppe und Z einen mit dem Triazinkern durch ein Kohlenstoffatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom verbundenen Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei entweder die Diazoniumverbindung oder die Kupplungskomponente oder beide eine Gruppe der Formel: EMI4.2 enthalten.