CH533159A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen

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CH533159A
CH533159A CH1574869A CH1574869A CH533159A CH 533159 A CH533159 A CH 533159A CH 1574869 A CH1574869 A CH 1574869A CH 1574869 A CH1574869 A CH 1574869A CH 533159 A CH533159 A CH 533159A
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CH
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sep
amino
formula
substd
opt
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CH1574869A
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English (en)
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Roland Dr Entschel
Curt Dr Mueller
Willy Dr Steinemann
Original Assignee
Sandoz Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/08—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freie basische Azoverbindungen mit einer Dioxypyridin-Kupplungskomponente, die sich ausgezeichnet als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus   Acrylnitrilpolymerisaten    oder mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.



   Die neuen, von Sulfonsäuregruppen freien basischen Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1     
 worin D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder atomatisch-heterocyclischen Rest,
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und
R2 eine Gruppe der Formel
EMI1.2     

EMI1.3     
 bedeuten, worin R3 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heterocyclus,
X für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
X, für die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
X2 für ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, die Gruppe
EMI1.4     
 den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten,

   mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6-gliedrigen, Ringes und Y für einen, ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthaltenden, Rest stehen und der aromatische Ring B weiter substituiert sein kann.



   Die Azoverbindungen der Formel (I) werden erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
D-NH2 mit einer Verbindung der Formel  
EMI2.1     
 kuppelt.



   Die Erfindung beinhaltet insbesondere die Herstellung von Azoverbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin   R5    einen Rest der Formel (II) oder
EMI2.3     
   bedeutet,    und Y, für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, steht.



   Besonders gute Verbindungen sind solche, in denen R1 für einen Alkyl- oder Phenylrest steht.



   Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den U.S.A.-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt. Man färbt im allgemeinen hesonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100   "C    oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten.



   Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. sie sind gut kombinierbar.



   Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.



   Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



  Besonders hervorzuheben ist die hohe Farbstärke der neuen Farbstoffe.



   So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formel
EMI2.4     


<tb>  <SEP> CH3
<tb> H3C <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CH
<tb>  <SEP> 5 <SEP> OH5 <SEP> HO <SEP> - <SEP> C <SEP> N <SEP> Anion(3
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<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> CH2-NH-CO-CH2-N(H3 <SEP> )2
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird.



   Die Farbstoffe der Formel (1), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.



   Die mit den Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen Färbungen besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-.



  Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-. Meerwasser-, Trockenreinigungs-,   Überfärbe-    und Lösungsmittelechtheiten; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich. besonders in Wasser: im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute pH-Stabilität und Verkochechtheit und reservieren natürliche und synthetische Polyamide.



   Es ist anzunehmen. dass die Verbindungen mit einem Dihydroxypyridonrest in einem tautomeren Zustand, der z. B.



  durch die Formeln
EMI2.5     
  gekennzeichnet ist, vorliegen.



   Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.



   Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise   1, 2,    3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder z. B. protonisierbare Aminogruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.



   Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatischcarbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyloder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.



   Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, ein Proton anlagern, d. h. die unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können.



   Zur Überprüfung dieser Protonisierbarkeit soll hiermit die Fähigkeit verstanden werden, durch Anlagerung, z. B. einer Mineralsäure, wie Salzsäure, an ein Stickstoffatom, den Farbstoff wasserlöslich zu machen.



   Heterocyclische Reste sowie die Gruppe der Formel
EMI3.1     
 stehen beispielsweise für die Reste von gesättigten oder   .eil-    weise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring usw. stehen.



   R3 und R4 können zusammen mit dem benachbarten N Atom, Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.



   Zweiwertige Brückenglieder X1 können gegebenenfalls   substituierte Alkylenreste    oder Alkenylreste mit beispielsweise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unterbrochen sein können, z. B. durch
EMI3.2     

EMI3.3     
 worin   R3 ein    Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.



   Die zweiwertigen Brückenglieder sind vorteilhaft über ein Kohlenstoffatom an X2 gebunden.



   Als Brückenglieder seien genannt:   -CO-, -SO2-,      -(CH2)p,    worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3-,   -O-(CH2)p-,      -(CH2)p-O-(CH2)q,    worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet,   -CH2-CHOH-CH2-,      -CH2-NH-CO-CH2-,      -CH2-CO-NH-CH2-, ÄCH2)pNHÄCH2)q (CH2)pCO, -CO-(CH2)p-, -NH-CO-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2)p-,   
EMI3.4     
 Beispiele von R2 sind die Reste der Formeln
EMI3.5     

Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäure in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des   Schwefelwasserstoffs.   



   Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein.



  Substituenten von Aminogruppen sind beispielsweise Alkyloder Aralkylreste, wie z. B. Cycloalkylreste oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste.



   Die Kupplung diazotierter Amine der Formel (V) mit den entsprechenden Kupplungskomponenten der   Pormel (Vl)    kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden.



   Die Herstellung der Kupplungskomponente (z. B. der Formel (VI)) kann nach den Methoden von J. Guareschi, Atti Accad, R. d. Scienze di   Torino, 1895/96,    Sonderdruck, vgl.



  auch Ber. d. dt. chem. Ges.   29(1896)S.    655; Chem. Zentr.



     1896, 1,602;    1896,   In, 46    und Umaprasynna Basu, Iourn Indian Chem. Soc., Vol VIII, (1931) S. 319-328, durch Kondensation von entsprechenden gegebenenfalls substituierten Essigsäureamiden oder Essigsäurehydraziden, mit entsprechend substituierten ss-Ketocarbonsäureestern, erfolgen. In den so erhaltenen Verbindungen wird die -CN-Gruppe in saurem Medium abgespalten.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

 

   241 Beispiel 1
In eine Suspension von 17,25 Teilen 1-Amino-2-nitro-4chlorbenzol in 200 Teilen   6%-iger    Salzsäure lässt man bei   0-5"    30 Teile 23 %-iger Natriumnitritlösung einlaufen. Die erhaltene Diazolösung verdünnt man mit 200 Teilen Eiswasser und fügt dann 21,5 Teile   1-(3'-N'-N'-Dimethylaminopropyl)-    2-keto-4methyl-   6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,    als salzsaure wässerige Lösung, hinzu. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise als Chlorhydrat mittels Natriumchlorid ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Er kann durch Umkristallisation, z. B. aus Essigsäure, gereinigt werden.



  Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen vorragend färbt.  



   Zur Herstellung von 1-(3'-N'-N'-Dimethylaminopropyl)- 2keto-4-methyl-6- hydroxy-1,2- dihydro-pyridin wird Cyanessigsäureester nach bekannter Methode mit 3-Dimethylaminopropylamin zum Cyanessigsäure-3- dimethylaminopropylamid umgesetzt, dieses nach bekannter Methode mit Acetessigsäure   esterzum      1-(3'-N'-N'-Dimethylaminopropyl)-    2-keto-3-cyan4-methyl-6-   hydroxy-1,2-dihydropyridin    kondensiert und schliesslich ebenfalls nach bekannter Methode mittels 50 Teilen   60 %-iger Schwefelsäure    die Cyangruppe abgespaltet.



     Fiirhevonrhrift   
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   40 %-iger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht   1-    Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.



   Sie entsprechen der Formel
EMI4.1     
 worin   Rl,    R3, X1 und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.



      Tabelle   
F kann für die Symbole   Fl-F23    stehen, wobei   F    bis F23 die nachstehenden Gruppierungen bedeutet.  



  Tabelle A
EMI5.1     


<tb> F1 <SEP> bedeutet <SEP> -NH2
<tb> F <SEP> -NH-CH
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<tb> F3 <SEP> I1 <SEP> -NH-C <SEP> 2H5
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Ersetzt man im Beispiel 1 die 17,25 Teile   1 -Amino-2-nitro-    4- chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril grünstichig gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.



     1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol    1 -Amino-2-nitro-4-methylbenzol    1 -Amino-4-benzoylamino-benzol 1 -Amino-4'-chlordiphenyläther
1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid
1 -Amino-3-sulfonsäure-phenyl-amid
1 -Amino-2-chlorbenzol 1 -Amino-4-chlorbenzol 1-Amino-3-chlorbenzol l-Amino-2.5-dichlorbenzol    1 -Amino-3,4-dichlorbenzol    l-Amino-2-brombenzol 1 -Amino-3-brombenzol 1 -Amino-2,4,6-tribrombenzol 1 -Amino-2,4,6-trichlorbenzol      1    -Amino-2-methoxy-benzol   1 -Amino-2-methylbenzol      1    -Amino-3-methylbenzol    1 -Amino-4-methylbenzol l-Amino-2,5-dimethylbenzol
1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid
1-Amino-4-nitrobenzol
1 -Amino-3-nitrobenzol l-Aminobenzol
I -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol
1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol   
1 

   -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol
1 -Amino-4-acetylamino-benzol
1 -Amino-4-methoxybenzol 1 -Amino-4-äthoxybenzol   I-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol    1   -Amino-2,4,5-trichlorbenzol      4-Amino-4-chlor-diphenyl-äther.   



   Beispiel 130
In 300 Teilen   4%-iger    Salzsäure werden 9,3 Teile Aminobenzol auf iibliche Art diazotiert. Anschliessend tropft man bei   0t    eine Lösung von 26.5 Teilen   1-(4'-Dimethylamino-methyl-      phenyl)-2-keto-4-methyl-6-      hydroxy- 1 ,2-dihydro-pyridin    (hergestellt durch Umsetzung von Cyanessigsäureäthylester mit 4   Amino-Nz,N'-dimethyl-    benzylamin zum 4-Cyanacetamino-N', N'-dimethylbenzylamin anschliessende Kondensation des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von Morpholin und schliessliche Abspaltung der Cyangruppe mittels   50%-iger    Schwefelsäure), gelöst in 50 Teilen Eisessig zu,

   und versetzt gleichzeitig mit 100 Teilen   12,5%-iger    wässriger   Natriumacetatlösung.    Nach der Kupplung wird die Reaktionsmasse auf   60     erwärmt. mit Salzsäure mineralsauer gestellt und dann der als salzsaures Salz vorliegende neue Farbstoff durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Er kann durch Umkristallisation gereinigt werden. Getrocknet und gemahlen erhält man ein wasserlösliches Pulver, mit welchem Polyacrylnitril in ausgezeichnet echten gelben Tönen gefärbt werden kann.

 

   Beispiel 131
17 Teile   1 -Amino-2-nitro-4-    methylbenzol werden nach üblicher Methode diazotiert und mit 22,5 Teilen einer Verbindung der Formel
EMI10.2     
 gelöst in einer salzsauren wässrigen Lösung, gekuppelt. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf üblicher Weise als Chlorhydrat mittelst Natriumchlorid gefällt, Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich beispielsweise als Hydrochlorid in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und nassechten Tönen hervorragend färbt.



   Ersetzt man die oben angegebene Kupplungskomponente der Formel (a) durch eine äquivalente Menge der Kupplungskomponente der Formel  
EMI11.1     
 so erhält man ebenfalls einen gelben Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften.



   Beispiel 132
10,7 Teile 1-Amino-4-methyl-benzol werden in 200 Teilen   6%-iger    Salzsäure bei   0     mit 6,9 Teilen   Natriumnitritdiazo-    tiert. Zur eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 20,4 Teilen 1-(Pyridyl-(2)-2-ke   to-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin, 30    Teilen Dimethylformamid und 70 Teilen Methylalkohol. Hierauf stellt man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zusatz von Natriumacetat auf 4,0 und rührt bis zum Ende der Kupplung. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.



   Es liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver vor, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen gefärbt werden kann. Zu einem ähnlichen, ebenfalls wertvollen, Farbstoff gelangt man, wenn man in diesem Beispiel die 10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol durch 13,5 Teile 1-Amino-4acetylbenzol ersetzt und im Übrigen wie beschrieben verfährt.



   Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäure äthylester mit 2-Amino-pyridin, mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z. B. Diäthylamin mit Abspaltung der Cyangruppe im Kondensationsprodukt mittels heisser   50-60 %-iger    Schwefelsäure.



   Beispiel 133
9,3 Teile 1-Aminobenzol werden bei   0     in 200 Teilen 6%iger Salzsäure gelöst mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.



  Der eiskalten Diazolösung gibt man im Verlauf einer Stunde eine neutrale wässerige Lösung, bestehend aus 21,5 Teilen 1 Piperidyl-(4)-2-keto-   4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin    und 200 Teilen Wasser Alsdann erhöht man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zutropfen von   10 %-iger    Natriumcarbonatlösung auf 5,5 und rührt bei   0     bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf wird die Masse mit Salzsäure mineralsauer gestellt und der Farbstoff bei 45        durch Zugabe von Natriumchlorid als Chlorhydrat ausgefällt. Abfiltriert, mit salzsaurer Sole gewaschen, getrocknet und gemahlen, liegt ein gelbes wasserlösliches Pulver dar, mit welchem Polyacrylnitrilfasern in sehr echten Tönen gefärbt werden kann.



   Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation des Umsetzungsproduktes von Cyanessigsäuremethylester und 4-Aminopiperidin mit Acetessigsäuremethylester und anschliessende Abspaltung der Cyangruppe des Kondensationsproduktes durch Behandlung mit 60 %-iger Schwefelsäure.



   Beispiel 134
99 Teile Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Amino-dimethylpropylamin so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht über   40     steigt. Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluss, lässt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluss. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser werden bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse   abdestilliet.tl;Der    Kolbenrückstand wird in 375 Teilen Wasser gelöst und nach und nach mit 750 Teilen konzentrierter Schwefelsäure   versetzt. Anschliessend    wird die Reaktionsmasse 10 Stunden   aufil30 ; wärmt.   



   Man   erhältso-eine¯12,*5Ge-ige    Lösung von   Dimethylamino)prnpyl-2keto-4-methyl-6-    hydroxy- 1,2dihydro-pyridin.



   180 Teile   dieser'LösungiEsstrman    nun zu einer eiskalte, wässerigen   E)iazosuspension,      welche    nach bekannter Methode aus 24,8   Teilen:1Amino-henzöl4-    sulfonsäure-phenylamid hergestellt   worden    ist, zutropfen.



   Gleichzeitig wird der pH-Wert der Kupplungsmasse durch Zugabe von   Natrofilauge      zwischen2,5    und 4,0 gehalten. Nach beendigter   Kupplangwird      derarbstoff    mittels Natriumchlorid als Hydrochlorid isoliert.



   Getrocknet   undemalilen    ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten, grünstichig gelben Tönen färbt.



   Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3 Aminodimethylpropylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt: 2-Dimethylamin-äthylamin, 2-Diäthylamino-äthylamin, 2-Di-isopropylamino-äthylamin,   3-Diäthylamino-propylamin-( 1),    3-Dibutylamino-propylamin, 2-Dipropylamino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin, 4-Dimethylamin-butylamin-(1), 4-Diäthylamino-butylamin-(3),   2-Dimethylamino-tert.butylamin,    1,3-Bis-(dimethylamino)-2-amino-propan,   1 ,3-Bis-piperidino-2-amino-propan,    N-(2-Aminoäthyl)-N'-(methyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthylmorpholin), N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 4-Dimethylamino-benzylamin, 4-Diäthylamino-phenyläthylamin,

   4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin,   1-Amino-3-diäthylamino-propanol,    N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 3-(2-Dimethylaminoäthoxy)-propylamin, 3-(2-Dimethylamino-äthylamino)-propylamin, 2-Dihydroxyäthylamino-äthylamin, 2-Dichlor-äthylamino-äthylamin,   2'-Aminoäthyl-pyridin,    1-Amino-4-methylpiperazin, 3-dihydroxyäthylamino-propylamin,   1-(2'-Aminoäthylamino)-2-propanol,    2-(2'-Aminoäthyl)- 1-methyl-pyrrolidin,  Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile 1 Aminobenzol-4- sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an   4-Aminobenzoesäwre,Fithylester,    4-Aminobenzoesäure-phenylamid, 2-Aminobenzoesäure-methylester, 

   1   -Amino-2-nitro-4-methylbenzol,      1-Amino-2,5-dichlorbenzol,    4-Amino-diphenyl, 2-Amino-diphenyl,    2-Amino-4-chlor-diphenyläther, 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther,    1-Amino-4-methylbenzol-3sulfonsäurephenylamid,     2-Amino-benzol- 1    -sulfonsäure-N äthyl-N-phenylamid, 1-Amino-3-benzoylaminobenzol, 1 -Amino-3-chlor-4-methoxybenzol,   4-Amino-2'.4'-dinitrodiphenylamin.   



  1   -Amino-4-methylbenzol.   



      1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-chlorbenzol,    1-Amino-2-cyan-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol.



  1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-benzoylaminobenzol, 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid,   1-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol,    1   -Amino-4-carbäthoxybenzol    4-Amino-azobenzol, 4-Amino-4'-methylbenzophenon ersetzt.



   Beispiel 135
25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor- diphenyläther-chlorhydrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 18 Teilen   30%-iger    Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine   10     warme Lösung, bestehend aus 22,2 Teilen 1-(3'-N',N' Dimethyl- aminopropyl)-2-keto-4-   methyl-6-hydroxy-1,2-    dihydropyridin und 200 Teilen 2   %-iger    wässeriger Salzsäure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei   60     mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in gelben, reinen licht- und nassechten Tönen färbt.



   Ebenso ausgezeichnete Farbstoffe erhält man, wenn man im obigem Beispiel anstelle der 25,6 Teile an   4-Amino-4'-chlor-    diphenyläther-chlorhydrat die äquivalente Menge der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI12.1     
 verwendet, worin Q einen Rest der Formel
EMI12.2     
   -NH-CO-NH-C2H4-N(CH3 )2 -NH-CO-CH2-N(CH3)2, -NH-CO-C2H4-N(CH3)2,      -O-C2H4-N(CH3 )2    oder
EMI12.3     
 und   Q    Wasserstoff, Chlor, Brom. Methyl. Aethyl. Methoxy.

 

  Aethoxy oder Phenoxy bedeuten mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI12.4     
 kuppelt, worin R30 jeweils Methyl,   Aethyl.    Phenyl oder Cyclohexyl und   R3l    Wasserstoff bedeuten.



   Verbindungen der Formel (d), in denen   R3l    Wasserstoff bedeutet, können erhalten werden, wenn man in Verbindungen der Formel (d), in denen R3, für die -CN-Gruppe steht, diese  CN-Gruppe in saurem Medium abspaltet.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen freien Azoverbindungen der Formel EMI12.5 worin D einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von kationischen Gruppen freien, aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, Rl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und R2 eine Gruppe der Formel EMI12.6 EMI12.7 <tb> (1v) <tb> <SEP> bedeuten, <SEP> Y <tb> worin R3 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom ein Heterocyclus, X für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, X, für die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, X2 für ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom,
    die Gruppe EMI13.1 für den Rest eines gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten, mehrgliedrigen Ringes und Y für einen, ein zur Anlagerung eines Protons befähigtes N-Atom enthaltenden Rest stehen und der Ring B weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel D-NH2 mit einer Verbindung der Formel EMI13.2 kuppelt.
    UNTERANSPRUCH I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch I, worin R1 einen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder.
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