CH553241A

CH553241A - Verfahren zur herstellung von basischen azoverbindungen.

Info

Publication number: CH553241A
Application number: CH1398771A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1974-08-30

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freien basischen Azoverbindungen mit einer Dioxypyridin-Kupplungskomponente, die sich ausgezeichnet als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthalt.

Die neuen, von Sulfonsauregruppen freien basischen Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin D, die Gruppe der Formel
EMI1.2

D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, Rl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder herterocyclischen Rest, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wobei die Reste zur Anlagerung eines Protons befähigte Substitueten enthalten können, A ein Anion, Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied bedeuten, R6 und R7 jeweils fur einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R8 fur einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R9 fur einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo fur eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder fur einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R11 fur einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest. X fur ein Kohlenstoffoder Stickstoffatom stehen.

Rb und R7 zusammen mit dem N--Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel - einen ge sättigten oder teilweise gesättigten. gegebenenfalls substituierten Ring und die Gruppe der Formel -x N - einen unge sattigten, gegebenenfalls substituierten Ring bilden können.

Die Azoverbindungen der Formel (XI) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin D2 fur die Gruppe der Formel R < N-Y-D- (XVI), R7 (XVII), oder N X-X-D- (XVII I), steht, worin die Gruppe der Formel NHX- den Rest eines ge sättigten oder teilweise gesättigten",egebenenfalls substituierten Ringes, und die Gruppe der Formel N X- den Rest eines ungesattigten, gegebenenfalls substitulerten Ringes bedeutet, zu einem Azofarbstoff der Formel (XI) quaterniert.

Besonders gute Farbstoffe sind solche in denen R, fur einen Alkyl- oder Phenylrest steht.

Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Farben, Klotzen oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt. Man farbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wassrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis 100 C oder bei Temperaturen tiber 100 C unter Druck. Hierbei werden al!ch ohne Anwendung von Retarden sehr egale Farbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyarcrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut farben.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Farben von-natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. sie sind gut kombinierbar.

Sie dienen auch zum Farben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Farben von Papier.

Man erhalt insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Farbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Besonders hervorzuheben ist die hohe Farbstarke der neuen Farbstoffe.

So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formel
EMI1.4

<SEP> CEI; <SEP> 5
<tb> H3C <SEP> i <SEP> ) <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CH
<tb> II <SEP> t
<tb> <SEP> HO- <SEP> C <SEP> Anion <SEP> N
<tb> <SEP> CH, <SEP> I
<tb> <SEP> 011
<tb> <SEP> CH2-NH-Co-CH2 <SEP> -71S <SEP> -:I(CII,
<tb> <SEP> NE12
<tb> beschrieben, der unter anderem zum Farben von Polyarcrylnitril verwendet wird.

Die Farbstoffe der Formel (XI) ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.

Die mit den Farbstoffen der Formel (Xl) erhaltenen Far- bungen besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, ijberfiirbe- und Lösungsmittelechtheiten; ausserdem weisen sie eine gute Salzvertraglichkeit auf und sind gut lös- lich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute pH-Stabilität und Verkochechtheit und reservieren naturliche und synthetische Polyamide.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen mit einem Dihydroxypyridonrest in einem tautomeren Zustand, der z. B.

durch die Formeln
EMI2.1
gekennzeichnet ist, vorliegen.

In den Verbindungen der Formel (Xl) lasst sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Sauren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. tiber das Hydroxid oder tiber das Bicarbonat.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische lonen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder lodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Pechlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.

Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder z. B. protonisierbare Aminogruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht fur solche Falle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- Chnolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, k6n- nen Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsaureamid-, Alkylsul fonsaureamid-, Dialkylsulfonsaureamid-, Arylsulfonsäureamid- gruppen, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo usw.

Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, ein Proton anlagern, d. h. die unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können.

Zur ijberpriifung dieser Protonisierbarkeit soll hiermit die Fahigkeit verstanden werden, durch Anlagerung, z. B.

einer Mineralsäure, wie Salzsäure, an ein Stickstoffatom, den Farbstoff wasserlöslich zu machen.

Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N'+9-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Heterocyclische Reste stehen beispielsweise für die Reste von gesattigten oder teilweise gesättigten bzw. unge sattigten gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen kdnnen demnach z. B. fur einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophenoder Tetrazolring usw. stehen.

Zweiwertige Briickenglieder Y können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unterbrochen sein können, z. B. durch
EMI2.2
worin R30 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Als Briickenglieder seien genannt: -(CH2)p-, wobei p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3-, -O-(CH2)p-, -(CH2)p-O-(CH2)p-, worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -CH2-CO-N H-CH2-, -(CH2)p-NH-(CH2),-, -(CH2)p-CO-, -CO-(CH2)p-, -NH-CO-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2),-, -SO2-(CH2)p-,
EMI2.3
Beispiele von R und R" sind die Reste der Formeln
EMI3.1
wobei die N-Atome in den vier genannten Resten quaterniert sein können.

Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe kann eine primäre, sekundare oder tertiäre Aminogruppe oder auch, in geeigneten Fallen, eine quaternary Ammoniumgruppe sein. Substituenten von Aminogruppe sind beispielsweise Alkyl- oder Aralkylreste, wie z. B. Cycloalkylreste oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste.

Die Quaternierung kann nach den Oblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wassriger Suspension oder ohne Lösungsmit- tel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Sauren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Athylchlorid-, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsaureami- de-Hydrochlorid, z. B. Ch2-CH-CO-NH2/HCI, Chloressigsäu- realkylester, ss/Chlorpropionsäureamid, Epoxyde, wie z. B. At- hylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin usw. Quaternierungsmittel sind beispielsweise R8-A, R9-A, R10-A. R1-A.

Die Herstellung eines Restes der Verbindung der Formel (Xl) kann nach den Methoden von J. Guareschi, Atti Accad, R. d. Scienze di Torino, 1895/96, Sonderdruck, vergleiche Ber. d. dt. chem. Ges. 29 (1896) s. 655; Chem. Zentr. 1896, 1,602; II, 46 und Umaorasynna Basu, lourn Indian Chem.

Soc. Vol. VIII, (1931) S. 319 bis 328, durch Kondensation von entsprechenden gegebenenfalls substituierten Essigsäureami- den oder Essigsaurehyraziden, mit entsprechend substituierten ss-Ketocarbonsäureestern. erfolgen. In den so erhaltenen Verbindungen wird die -CN-Gruppe in saurem Medium abgespalten. Es ist vorteilhaft die erhaltenen Farbstoffe in stabilisierte feste Farbstoffpraparate oder in konzentrierte, wass- rige, stabile Farbstofflösungen überzuführen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
17,8 Teile 4-Amino-#-dimethylamino-acetophenon (hergestellt durch Umsetzung von 4-Acetamino-w-chloracetophe- non mit Dimethylamin und anschliessende Verseifung der Acetaminogruppe mit Salzsaure) werden bei 0 auf Obliche Weise diazotiert. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8,0 gestellt und im Verlauf einer Stunde eine ebenfalls den pH-Wert 8,0 besitzende Lösung von 15 Tei len 2,6-Dihydroxy4-methylpyridin in 200 Teilen Wasser zugetropft.

Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.

17 Teile des erhaltenen Farbstoffpulvers werden bei 1200 in eine Mischung, bestehend aus 400 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen N-Methyl-pyrrolidon-(2) verrührt und bei derselben Temperatur im Verlauf einer Stunde mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 1200 wird auf 40 abgekohlt, der Farbstoff abfiltriert mit Aceton nachgewaschen und durch Umkristallisation (z. B. aus Eisessig) gereinigt. Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Farben von Polyacrylnitrilfasern in ausgezeichnet echten grünstichig gelben Taken verwendet werden.

Wird anstelle von Dimethylamin die aquivalente Menge an Pyrrolidin eingesetzt und im Obrigen gleich verfahren wie nach den Angaben im Beispiel 1, so erhalt man einen ähnli- chen Farbstoff.

Farbeverfahren
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird mit 1 Teil 40%iger Essigsaure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 Ober- gossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbe- bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 7000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt.

Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spilt Man erhalt eine egale grünstichig gelbe Farbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 2
23,3 Teile 4-Amino-3-methyl-benzoesaure-3'-dimethylamino- n-propylamid werden auf die Obliche Weise diazotiert. Hierauf gibt man die salzsaure Diazolösung zu einer eiskalten, wassrigen Suspension von 23,7 Teilen l-Methyl-2-keto-4-met- hyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und stellt den pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zutropfen einer 50%igen wässrigen Natriumacetat-Lösung auf 3,0. Anschliessend salzt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, sammelt ihn auf einem Filter und trocknet ihn. Dieser Farbstoff ist wasserlöslich und kann zum Farben von Polyacrylnitrilfasern in echten grunstichig gelben Tönen verwendet werden.

Zur Überführung in ein quaternäres Salz wird der erhaltene Farbstoff mit 4 Teilen Magnesiumoxyd und 30 Teilen Dimethylsulfat in 500 Teilen Chlorofrom quaterniert. Hierauf lasst man langsam die Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 12 Teilen 30%iger Salz sabre, unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms, zufliessen. Die heiss filtrierte, wassrige Lösung wird mit
Kochsalz ausgesalzen, der Farbstoff als Chlorid abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgewaschen.

Getrocknet und gemahlen liegt ein gelbes Pulver vor, mit welchem aus wässrigem Bade Polyacrylnitrilfasern in grünsti- chig gelben Tönen hoch licht- und nassecht gefarbt werden können.

Einen ahnlich guten Farbstoff erhalt man, wenn man die tertiary Aminogruppe des nach oben hergestellten Farbstoffes statt mit Dimethylsulfat, mittelst Toluolsulfonsäuremethyl- ester in die quaternary Form überführt.

Ebenso ausgezeichnete Farbstoffe erhalt man, wenn man in obigem Beispiel anstelle der 23,3 Teile an 4-Amino-3-methyl-benzoesaure-3'-dimethylamino-n-propylamid die aquiva- lente Menge der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI3.2
verwendet, worin Q einen Rest der Formel -CO-NH-C2H4-N(CH3)2
EMI3.3
-CO-CH2-N(C2H40H)2
EMI4.1
-NH-CO-NH-C2H4-N(CH3)2 -NH-CO-CH2-N(CH3)2 -NH-CO-C2H4-N(CH3)2 -O-C2H4-N(CH3)2
EMI4.2
und Q Wasserstoff, Chlor, Brom. Methyl, Methyl, Methoxy, Athoxy oder Phenoxy bedeuten mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI4.3
kuppelt, worin R30 jeweils Methyl, Methyl, Phenyl oder Cyclohexyl und R3 Wasserstoff bedeuten, und anschliessend quaterniert.

Verbindungen der Formel (d), in denen R31 Wasserstoff bedeutet, können erhalten werden, wenn man in Verbindungen der Formel (d), in denen R3, für die -CN-Gruppe steht, diese -CN-Gruppe in saurem Medium abspaltet.

Beispiel 3
22,1 Teile 4-Aminobenzoesäure-3'-dimethylamino-n-propyl- amid werden in einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen 30%iger Salzsaure und 200 Teilen Wasser, gelöst und bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur eiskalten Diazolö- sung lasst man eine Lösung, bestehend aus 16 Teilen l-Met- hyl-2-keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol zutropfen, stellt den pH-Wert der Masse mit Natriumhydroxid auf 4,5 und rührt bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei 10 . Der erhaltene Farbstoff wird auf die Obliche Weise isoliert und getrocknet.

15 Teile dieses Farbstoffs werden mit 300 Teilen Chloroform versetzt, und mit 15 Teilen Dimethylsulfat mehrere Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Methylsulfat des quaternären Farbstoffs auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Durch Umkristallisation gereinigt, lässt sich der Farbstoff in Wasser lösen. Er farbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
EMI4.4
worin D1 die Gruppe der Formel
EMI4.5
D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wobei die Reste zur Anlagerung eines Protons befahigte Substituenten enthalten k5nnen, A ein Anion,

Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brockenglied bedeuten, R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, Rg für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, X für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R6 oder R7 zusammen mit dem N+-Atom Hete frozen bilden können und die Gruppe der Formel -XHN;

;ç- einen gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebe nen substituierten Ring und die Gruppe der Formel -X N'- einen ungesattigten, gegebenenfalls substituierten Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.6
worin D2 für die Gruppe der Formel
R6 > N-Y-D- ((XVI) R7-Y-D- (XVII) oder N X-Y-D- (XVIII) steht, worin die Gruppe der Formel - den Rest eines ge sattigten oder teilweise gesattigten, gegebenenfalls substituierten Ringes, und die Gruppe der Formel N X- den Rest eines ungesattigten gegebenenfalls substitulerten Ringes bedeutet,

zu einem Azofarbstoff der Formel (XI) quaterniert.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. -CO-CH2-N(C2H40H)2 EMI4.1 -NH-CO-NH-C2H4-N(CH3)2 -NH-CO-CH2-N(CH3)2 -NH-CO-C2H4-N(CH3)2 -O-C2H4-N(CH3)2 EMI4.2 und Q Wasserstoff, Chlor, Brom. Methyl, Methyl, Methoxy, Athoxy oder Phenoxy bedeuten mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI4.3 kuppelt, worin R30 jeweils Methyl, Methyl, Phenyl oder Cyclohexyl und R3 Wasserstoff bedeuten, und anschliessend quaterniert.

Verbindungen der Formel (d), in denen R31 Wasserstoff bedeutet, können erhalten werden, wenn man in Verbindungen der Formel (d), in denen R3, für die -CN-Gruppe steht, diese -CN-Gruppe in saurem Medium abspaltet.

Beispiel 3 22,1 Teile 4-Aminobenzoesäure-3'-dimethylamino-n-propyl- amid werden in einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen 30%iger Salzsaure und 200 Teilen Wasser, gelöst und bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Zur eiskalten Diazolö- sung lasst man eine Lösung, bestehend aus 16 Teilen l-Met- hyl-2-keto-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol zutropfen, stellt den pH-Wert der Masse mit Natriumhydroxid auf 4,5 und rührt bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei 10 . Der erhaltene Farbstoff wird auf die Obliche Weise isoliert und getrocknet.

15 Teile dieses Farbstoffs werden mit 300 Teilen Chloroform versetzt, und mit 15 Teilen Dimethylsulfat mehrere Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Methylsulfat des quaternären Farbstoffs auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Durch Umkristallisation gereinigt, lässt sich der Farbstoff in Wasser lösen. Er farbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel EMI4.4 worin D1 die Gruppe der Formel EMI4.5 D einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wobei die Reste zur Anlagerung eines Protons befahigte Substituenten enthalten k5nnen, A ein Anion,

Y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brockenglied bedeuten, R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, Rg für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, X für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R6 oder R7 zusammen mit dem N+-Atom Hete frozen bilden können und die Gruppe der Formel -XHN;

;ç- einen gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebe nen substituierten Ring und die Gruppe der Formel -X N'- einen ungesattigten, gegebenenfalls substituierten Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.6 worin D2 für die Gruppe der Formel R6 > N-Y-D- ((XVI) R7-Y-D- (XVII) oder N X-Y-D- (XVIII) steht, worin die Gruppe der Formel - den Rest eines ge sattigten oder teilweise gesattigten, gegebenenfalls substituierten Ringes, und die Gruppe der Formel N X- den Rest eines ungesattigten gegebenenfalls substitulerten Ringes bedeutet, zu einem Azofarbstoff der Formel (XI) quaterniert.

UNTERANSPRUCH

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion A- durch ein anderes Anion ersetzt.

PATENTANSPRUCH Il Verwendung der nach dem Verfahren gemass Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder.