CH534713A

CH534713A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: CH534713A
Application number: CH1735169A
Authority: CH
Inventors: Francois Dr Benguerel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1973-03-15
Also published as: BE759054A

Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenhaltiger Anthrachinonverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden eignen.



   Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1     
 worin R einen Rest der Formel
EMI1.2     

EMI1.3     


<tb> oder
<tb>  <SEP> - <SEP> 0H <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> %4DN
<tb>  <SEP> R2 <SEP> (III),
<tb>    Rr    ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
EMI1.4     


<tb>  <SEP> FxoR3
<tb> - <SEP> OH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> ¸;

  ;DffiR
<tb>  <SEP> R2
<tb>  oder einen Rest der Formel
EMI1.5     
 bedeuten und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D weiter substituiert und der Cyclohexylrest H in der Formel (II) durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können und worin   X für -O- oder -S-,    R2 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, R3 für ein Wasserstoffatom oder für die Sulfonsäuregruppe und R4 und R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen.



   Die neuen Verbindungen werden erhalten, wenn man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.6     
 worin V und W gegen Aminogruppen austauschbare Substituenten bedeuten, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel    R1-NH0    (VII) und 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.7     
 oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.8     


<tb> H2N <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> e <SEP> (I:
<tb>  <SEP> R2
<tb>  umsetzt und anschliessend sulfoniert.



   Die Erfindung beinhaltet insbesondere die Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI1.9     


<tb>  <SEP> 5
<tb>  <SEP> O <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> O <SEP> / <SEP> (XIX)
<tb> I <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> {·;o5 <SEP> (xix)
<tb>  <SEP> NH <SEP> 
<tb>  <SEP> R2
<tb> 
Halogen steht in jedem Fall vorzugsweise für Chlor, Brom oder Fluor.



   Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt und substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, durch eine   Hydroxyl- oder Cyangruppe oder durch gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Cyclohexylreste.



   Bevorzugte Alkylenreste sind beispielsweise:   -(CH2)n-,    wobei n für eine Zahl von 1 bis 8 und vorteilhaft für 1 bis 6 steht: z. B. -CH2-, -(CH2)2-,   -(CH2)3-,    -(CH2)4-,
EMI2.1     

Kohlenwasserstoffreste können für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkyl- oder Arylreste stehen.



   Alkylreste können 1 bis 12, bzw. 1 bis 6, jedoch vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Sind diese Reste substituiert, so können sie durch Halogenatome, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Arylgruppe substituiert sein; Alkylreste stehen in solchen Fällen für Aralkylreste, wie z. B. Benzylreste, Arylreste stehen in allgemeinen vorzugsweise für Phenylreste, sie können jedoch auch für Naphthylreste stehen. Cycloalkylreste stehen meistens für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können.



   Alkoxygruppen enthalten hauptsächlich 1 bis 4   Kohlen-    stoffatome.



   Die Ringe A und/oder B können durch Halogen, Hydroxyl, Amino, Cyan oder Nitro substituiert sein.



   Gegen Aminogruppen austauschbare Substituenten sind z. B. Halogenatome, die Hydroxylgruppe oder eine Aminooder Alkoxygruppe.



   Ring D oder andere Phenylreste können durch Halogen, Nitro, Cyan, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy, Amino, substituiertes Amino, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluoralkyl, Trichloralkyl, Phenyl, Phenyloxy, usw. substituiert sein.



   Die Sulfonierung wird mit Vorteil in Schwefelsäuremonohydrat oder in 5- bis   100/obigem    Oleum oder in Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen   0     und 400 C, vorzugsweise zwischen   20-250    C, durchgeführt.



   Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden, wenn sie in der Leukoform anfallen, oxydiert.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel   (71)    mit einem Amin der Formel   (VIA)    und (VIII) oder (IX) wird mit Vorteil in einem organischen Medium durchgeführt, z. B. in höhermolekularen Alkoholen, wie Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Dodecylalkohol usw.



  Nitrobenzol, Chlorbenzol usw. oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von   80-1400    C, vorzugsweise bei   100-1300    C.



   Die neuen Verbindungen dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. von Wolle oder Seide, von synthetischen Polyamiden und von Leder, ferner von Cellulosefasern, z. B.



  Baumwolle oder Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscoserayon, Kupferrayon oder Zellwolle, von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.



   Beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungsund anderen Textil- oder Lederbilfsmittel bedienen.



   Die Farbstoffe lassen sich aus saurem oder neutralem Medium bei Temperaturen von   70100     C, vorzugsweise bei Rochtemperatur färben. Sie besitzen auf diesen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalisieren ausgezeichnet.



   Die erhaltenen Färbungen oder Drucke sind von vorzüglicher, blauer Brillanz und besitzen, insbesondere auf Wolle und synthetischen Polyamiden, sehr gute Lichtechtheit. Sie färben streifigfärbendes Nylon ausgezeichnet; auch die Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss- und Sodakochechtheit, sowie die Reib- und Trockenreinigungsechtheit sind gut.



   Als synthetische Polyamidfasern kommen z. B. in Betracht: die Kondensationsprodukte von 1,6-Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure, die Polymerisationsprodukte von   e-Caprolactam    oder die Polykondensationsprodukte von   w-AminoundeCansäure    sowie Mischkondensationsprodukte, z. B. aus 1,6-Hexamethylendiamin, Adipinsäure und   ±-Caprolactam.   



   Aus der französischen Patentschrift 1.563.249 ist der Farbstoff der Formel
EMI2.2     
 zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden bekannt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (I), insbesondere auf synthetischen Polyamiden gefärbt, z. B. Nylon, streifig färbendes Nylon besser decken als der Farbstoff der Formel (a).



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1 a) 32 Teile   l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon,    23 Teile 2-Phenoxycyclohexylamin, 10,2 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,05 Teile Kupferchlorür und 60 Teile n Butanol werden 48 Stunden lang zusammen bei   110-1150    erwärmt. Nach dem Abkühlen kristallisiert die Farbstoffbase aus. Sie wird abfiltriert und der Niederschlag mit n-Butanol und nachher mit Methanol gewaschen und hierauf getrocknet.



   10 Teile der erhaltenen getrockneten Farbstoffbase werden in 80 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei Raumtemperatur sulfoniert. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis und Natriumchlorid gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer 100/oigen Natriumchloridlösung gewaschen und nachher getrocknet.

 

   Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Nylon in brillanten blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Streifiges Nylon wird gedeckt und egal gefärbt.



   Das 2-Phenoxycyclohexylamin kann erhalten werden, indem man 2-Chlorocyclohexanon mit Phenol in alkalischem Medium kondensiert und das entstandene Keton mit Raney Nickel reduktiv aminiert.



   b) Wenn man das 2-Phenoxycyclohexylamin im Beispiel   la)    durch das l-Phenoxy-2-aminopropan (erhalten durch Kondensation von Monochloraceton und Phenol in alkalischem Medium, und reduktive Aminierung des Ketons) ersetzt und im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels  arbeitet, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften.



   Beispiel 2
10 Teile Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon, 24 Teile   1-tert.-Butylphenoxy-2-aminopropan    und 50 Teile n-Butanol werden 48 Stunden lang bei 1000 unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Leukobase wird dann mit Hilfe eines Sauerstoffstromes oxydiert, hierauf mit Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und nachher getrocknet.



   10 Teile Farbstoffbase werden in 80 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 ist ein blaues Pulver, mit dem man Wolle und Nylon in brillanten blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färben kann.



   Färbevorschrift
Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumsulfat und 4 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 und erhitzt es auf 400. Bei dieser Temperatur geht man mit 100 Teilen Gewebe aus synthetischen Polyamidfasern ein. Man erhitzt das Bad im Verlaufe von 30 Minuten auf Kochtemperatur und färbt 60 Minuten lang. Nach 30 Minuten wird das verdampfte Wasser ersetzt und 2 Teile Eisessig zugegeben. Nach dem Färben wird das Gewebe kalt gespült und getrocknet.



   Färbt man Wolle nach der gleichen Methode, so erhält man eine Färbung mit ähnlich guten Eigenschaften.



      PATENTANSPRUCH I   
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI3.2     
 worin R einen Rest der Formel
EMI3.3     

EMI3.4     


<tb>  <SEP> SO <SEP> H
<tb> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> O <SEP> ÄffiYDu? <SEP> 5 <SEP> (III),
<tb> R2
<tb>    Ri    ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
EMI3.5     


<tb> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 7ÄD\ <SEP> (in),
<tb> R, <SEP> 3
<tb>  <SEP> R2
<tb>  oder einen Rest der Formel
EMI3.6     
 bedeuten und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D weiter substituiert und der Cyclohexylrest H in der Formel (II) durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy weiter substituiert sein können, 

   und worin   X für -O- oder -S-,    R2 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, R3 für ein Wasserstoffatom oder für die Sulfonsäuregruppe und R4 und   Rs    jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel
EMI3.7     
 worin V und W gegen Aminogruppen austauschbare Substituenten bedeuten, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel    R1-NH2    (VII) und 1 Mol einer Verbindung der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. arbeitet, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit denselben guten Eigenschaften.

Beispiel 2 10 Teile Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon, 24 Teile 1-tert.-Butylphenoxy-2-aminopropan und 50 Teile n-Butanol werden 48 Stunden lang bei 1000 unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Leukobase wird dann mit Hilfe eines Sauerstoffstromes oxydiert, hierauf mit Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und nachher getrocknet.

10 Teile Farbstoffbase werden in 80 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff der Formel EMI3.1 ist ein blaues Pulver, mit dem man Wolle und Nylon in brillanten blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färben kann.

Färbevorschrift Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumsulfat und 4 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 und erhitzt es auf 400. Bei dieser Temperatur geht man mit 100 Teilen Gewebe aus synthetischen Polyamidfasern ein. Man erhitzt das Bad im Verlaufe von 30 Minuten auf Kochtemperatur und färbt 60 Minuten lang. Nach 30 Minuten wird das verdampfte Wasser ersetzt und 2 Teile Eisessig zugegeben. Nach dem Färben wird das Gewebe kalt gespült und getrocknet.

Färbt man Wolle nach der gleichen Methode, so erhält man eine Färbung mit ähnlich guten Eigenschaften.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel EMI3.2 worin R einen Rest der Formel EMI3.3 EMI3.4 <tb> <SEP> SO <SEP> H <tb> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> O <SEP> ÄffiYDu? <SEP> 5 <SEP> (III), <tb> R2 <tb> Ri ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel EMI3.5 <tb> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 7ÄD\ <SEP> (in), <tb> R, <SEP> 3 <tb> <SEP> R2 <tb> oder einen Rest der Formel EMI3.6 bedeuten und die aromatischen Ringe A und/oder B und/oder D weiter substituiert und der Cyclohexylrest H in der Formel (II) durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy weiter substituiert sein können,

und worin X für -O- oder -S-, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, R3 für ein Wasserstoffatom oder für die Sulfonsäuregruppe und R4 und Rs jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel EMI3.7 worin V und W gegen Aminogruppen austauschbare Substituenten bedeuten, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R1-NH2 (VII) und 1 Mol einer Verbindung der Formel

oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI4.1 EMI4.2 <tb> H2N <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> (Ixl <tb> <SEP> 5 <SEP> R2 <tb> umsetzt und anschliessend sulfoniert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.3 <tb> <SEP> O <SEP> BH <SEP> - <SEP> R <tb> <SEP> (xlIa <tb> - <SEP> O$ <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> R6 <tb> <SEP> R2 <tb> worin Ro ein Wasserstoffatom bedeutet, sulfoniert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachlnonverbindungen der Formel herstellt. EMI4.4 <tb>

<SEP> SO <SEP> H <tb> <SEP> O <SEP> NH <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 5 <tb> I' <SEP> dir <tb> <SEP> 5 <tb> <SEP> NH <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> alkylen <SEP> - <SEP> 0 <SEP> SO <SEP> H <tb> <SEP> 2 <tb> PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder.