CH540319A

CH540319A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH540319A
Application number: CH1180370A
Authority: CH
Inventors: Boffa Gioacchino; Crotti Argento; Pieri Giampiero; Mangini Angelo; Tundo Antonio
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1973-08-15
Also published as: BE754442A; CA944764A; NL169604B; GB1318287A; DK134409B; DE2038637C3; NL169604C; FR2056986B1; NL7011367A; DE2038637B2; ES382434A1; DK134409C; RO58337A; DE2038637A1; CS166730B2; SU566529A3; FR2056986A1; US3678053A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, sehr brillanter blauer und unlöslicher Küpenfarbstoffe der Formel I
EMI1.1
in der R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome darstellt, d.h. von 6,15-Dialkoxy-5, 14diazaisoviolanthronen bzw. 6,15-Dialkoxy-5, 14-diaza dinaphto[l,2.3-cd; 1',2',3'-lm] perylen-9,18-dionen.

Die Farbstoffe der Formel I werden hergestellt ausgehend vom 1-Aza-2-hydroxy-benzanthron (dessen Herstellung ist in der italienischen Patentschrift Nr. 869 691 beschrieben), entsprechend folgendem Reaktionsschema:
EMI1.2
1 -Aza-2-hydroxy- benzanthron 1 -Aza-2-hydroxy-3-brombenzanthron
EMI1.3
1 -Aza-2-alkoxy-3-brom- benzanthron 3,3'-Thio-bis (1-aza-2-alkoxybenzanthron)
EMI2.1

Im einzelnen erfolgt die Synthese der Farbstoffe der Formel I wie folgt: a) Bromierung:
In eine Lösung von 1-Aza-2-hydroxy- benzanthron in konzentrierter Schwefelsäure (90 bis 98 %) wird Brom in einer Menge von etwas mehr als der stöchiometrischen Menge (5 bis 25 %) eingeleitet.

Die Temperatur wird auf 40 bis 50 C gebracht, und man lässt das Reaktionsgemisch einige Stunden lang reagieren.

Auch andere Lösungsmittel können verwendet werden, beispielsweise Essigsäure, doch erzielt man die besten Ergebnisse in konzentrierter Schwefelsäure. Das so erhaltene Bromderivat wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, filtriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht, bis das Filtrat neutral ist. Dann wird der Filterkuchen getrocknet.

b) Alkylierung:
Das gemäss a) erhaltene Bromderivat wird bei Temperaturen zwischen 50 und 150 qC in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat, in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natriumcarbonat in das Alkoxyderivat überführt. Zur Herstellung des Methoxyderivats (R = Methyl) kann der feuchte Kuchen des Brom-Hydroxy Derivats mit überschüssigem Dimethylsulfat (2 bis 4 Mol) bei Temperaturen zwischen 30 und 50 qC in Gegenwart von verdünntem Alkalihydroxyd, das ebenfalls im Überschuss vorliegt, behandelt werden.

Das Bromalkoxyderivat kann durch Abkühlen des Reaktionsgemischs Filtrieren, Waschen mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und anschliessendes Trocknen isoliert werden.

c) Sulforierung:
Zu dem obigen Reaktionsprodukt in Dimethylformamid wird etwa die stöchiometrische Menge Alkalisulfid oder polysulfid (Natrium, Kalium) zugesetzt. Es wird ein bis zwei Stunden lang auf 100 bis 150 C erhitzt, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre.

Das Gemisch wird auf 30 bis 40 C abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (Dimethylformamid) gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die Sulforierung kann mit dem isolierten Alkoxyderivat durchgeführt werden, das in Dimethylformamid oder in einem Alkanol oder in Wasser suspendiert ist.

d) Alkalische Kondensation: Aufschluss
Das gemäss Stufe c) erhaltene Thio-bis- (aza-alkoxybenzanthron) wird in Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang unter Verwendung eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise von überschüssigem Kaliumhydroxyd (10 bis 40 Mol Alkali pro Mol Sulfid) in einem Alkanol (vorzugsweise Butylalkohol oder Isobutylalkohol) als Lösungsmittel am Rückfluss gekocht.

Nach beendeter Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter Einleiten von Wasserdampf und Luft in das heisse Gemisch abdestilliert, dann wird heiss filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist, und dann bei 80 bis 120 C getrocknet.

e) Reinigung:
Der rohe Farbstoff wird gereinigt, indem man ihn mehrere Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 200 "C, beispielsweise in Nitrobenzol, mit einem Alkyltoluolsulfonat (etwa gleiche Gewichtsmenge wie Farbstoff) in Gegenwart eines Säureakzeptors wie wasserfreiem Natriumcarbonat mehrere Stunden lang kocht. Die Suspension wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150 "C filtriert, der Filterkuchen wird mit dem bei der Reinigung verwendeten Lösungsmittel gewaschen, dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit heissem Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Dabei erhält man die gereinigten Farbstoffe gemäss Formel I. Diese stellen blaue bis violettblaue Pulver mit einem Schmelzpunkt oberhalb 400 CC dar.

Sie sind in sämtlichen gängigen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In siedendem 1-Chlor-naphthalin sind sie wenig löslich (weniger als 1 g pro 1).

Der vermahlene Farbstoff ebenso wie die Farbstoffpaste ergeben eine blaue Küpe, mit der Cellulosefasern nach Rückoxydation an der Luft in brillant-blauem Ton gefärbt werden.

Das Färbeverfahren ist verschiedentlich beschrieben, siehe z.B.

- The Society of Dyers and Colourists; American Association of Textile Chemists and Colourists; Colour Index, Bd. 2 (1956), S. 2423, Test I; - K. Venkataraman - The Chemistry of Synthetic Dyes Bd. II(S. (S.872) - Academic Press Inc., New York (1952); - Methode/IN der I.G. Farbenindustrie;.

- Methode/RN der ACNA (Colour Index A/Q1).

Zwei weitere Verfahren zur Verwendung der Farbstoffe I als Küpenfarbstoffe für Baumwolle sind weiter unten beschrieben.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind von ausgezeichneter Lichtechtheit, und in dieser Hinsicht z.B. dem Romantrene BC-Blau der ACNA (Colour Index: Vat Blue 6) Nr. 69 825) vergleichbar. Die Beständigkeit gegen Chlor und Chlorit ist wesentlich höher als bei bekannten blauen Küpenfarbstoffen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulosefasern natürlicher Herkunft wie Baumwolle, Jute, Hanf oder Leinen, sowie zum Färben von synthetischen Fasern wie Viskose (Rayon) und Celluloseacetat.

Die Farbstoffe sind ferner brauchbar als Pigmente zum Anfärben von Papierpulpe (z.B. zur Herstellung von Einwickel papier für Seife, ferner von Tapeten), Kunststoffen (z.B.

Kautschuk, und Polyvinylchlorid), sowie zur Herstellung von Anstrichfarben, Lacken und dgl.

Beispiel 1
60 g 1-Aza-2-hydroxy-benzanthron werden bei Raumtemperatur in 160 g 96%iger Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird auf 50 bis 55 "C erwärmt, dann werden 11,2 g Brom unter Rühren eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 50 bis 55 "C gehalten. Dann wird das Gemisch in Wasser gegossen, danach wird filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist, dann bei 80 bis 120 "C getrocknet.

Man erhält 19,8 g eines violetten Pulvers, das aus 1-Aza-2hydroxy- 3-brom-benzanthron besteht und bei 285 "C unter Zersetzung schmilzt.

10 g dieses Zwischenprodukts werden in 56,5 g Dimethylformamid von 60 bis 70 "C gelöst und bei dieser Temperatur mit 4,9 g Natriumcarbonat und 7,1 g Diäthylsulfat versetzt. Das
Gemisch wird 15 Minuten lang bei 60 bis 70 "C gerührt.

Man erhält dabei das 1-Aza-2-äthoxy-3-brom-benzanthron in Form gelber Kristalle (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 182 bis 182,5 "C.

2,1 g fein vermahlenes 60%ges Natriumsulfid werden bei 60 bis 70 "C dem Reaitionsgemisch zugegeben, Stickstoff wird bis zur Sättigung zugeführt und:das Gemisch wird 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht (bei etwa 140 CC). Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40 "C wird der gelb-orange gefärbte Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Dimethylformamid gewaschen, bis das Filtrat farblos ist, dann wird mit Wasser gewaschen und bei 80 bis 120 "C getrocknet. Man erhält 7,3 g eines gelb-rosa gefärbten Pulvers aus 3,3'-Thio-bis- (1-aza-2 äthoxybenzanthron), dessen Schmelzpunkt oberhalb 360 "C liegt.

5 g dieses Zwischenprodukts und 0,5 gRodite A (stabilisiertes Natriumhydrosulfit, Hersteller Montecatini Edison) wurden unter Rühren in eine Lösung von 12 g Kaliumhydroxyd in 33 g Isobutanol von 85 bis 90 "C eingeführt. Dann wurde Stickstoff bis zur Sättigung eingeleitet, danach wurde das Gemisch am Rückfluss 3 Stunden lang gekocht (ca. 120 CC). Sodann wurde das Gemisch mit 100 g Wasser verdünnt und das Lösungsmittel wurde zusammen mit einem Wasserdampfstrom abdestilliert.

Dann wurde 30 Minuten lang ein heisser Luftstrom hindurchgeleitet, das Gemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

5,3 g des Rohfarbstoffs wurden vermahlen und gesiebt und dann unter kräftigem Rühren in einem Gemisch aus 60 g Nitrobenzol, 2,5 g Äthyl-p-toluolsulfonat und 1,25 g wasserfreien Natriumcarbonats dispergiert. Das gesamte Gemisch wurde unter heftigem Rühren 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht (212 CC), dann wurde auf 30 bis 40 "C abgekühlt und filtriert.

Der Filterkuchen wurde mit Nitrobenzol gewaschen, bis das Filtrat schwach blau gefärbt war, dann wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation aus dem Kuchen entfernt.

Danach erfolgte Heissfiltration, es wurde mit heissem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war, dann wurde der Filterkuchen getrocknet. Man erhielt 3,95 g des reinen Farbstoffs 6,1 5-Diäthoxy-5, 14-isoviolanthron.

Färbt man mit diesem Farbstoff Baumwolle nach der unten beschriebenen Methode 1 so erzielt man einen tiefen und brillanten Farbton mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 2
16,3 g 1-Aza-2-hydroxy-3- brom-benzanthron (hergestellt wie in Beispiel 1), 10,6 g Natriumcarbonat und 21,2 g n-Propyl-p- toluolsulfonat wurden 30 Minuten lang auf 100 bis 110 cC erhitzt, dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wurde mit Dimethylformamid und dann mit heissem Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet. Man erhielt 8 g eines gelben Pulvers aus 1-Aza-2- propoxy- 3-brombenzanthron vom Schmelzpunkt 130 bis 132 "C.

6,62 g dieses Zwischenprodukts wurden 2 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre mit 1,23 g 60%igem Natriumsulfit in 100 g Dimethylformamid am Rückfluss gekocht. Nach Isolierung durch Kaltfiltration (siehe entsprechende Verfahrensstufe in Beispiel 1) wurden 4,73 g 3,3'-Thio-bis- (1aza-2-propoxy-benzanthron) in Form eines gelblich-rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 319 bis 321 "C erhalten.

Aus diesem Zwischenprodukt erhält man nach der Abeitsweise von Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Gewichtsverhältnisse den reinen Farbstoff 6,1 5-Dipropoxy-5, 1 4-diaza- isoviolanthron.

Dieser Farbstoff besitzt die gleichen Echtheiten, er ist im Farbton grüner als der Farbstoff gemäss Beispiel 1 bei Anwendung auf Baumwolle nach der Färbmethode 2.

Beispiel 3
16,3 g 1 -Aza-2-hydroxy- 3-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1), 21,2 g n-Butyl-p-toluolsulfonat, 10,6 g Natriumcaarbonat und 100 g Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf 150 "C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40 CC und Isolierung gemäss der Vorschrift des Beispiels 2 wurden 14 g eines gelben Pulvers erhalten, das aus 1-Aza-2butoxy-3- brom-benzanthron bestand und bei 154-155 "C unter Zersetzung schmolz.

10 g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoffatmosphäre in 80 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 1,79 g 60%im Natriumsulfid 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht.

Dabei erhielt man unter Anwendung der Bedingungen des vorangehenden Beispiels, 7,3 g 3,3'-Thio-bis- (1 -aza-2-butoxy- benzanthron) in Form eines gelblich-orangen Pulvers, das oberhalb 350 "C schmolz. Aus diesem Zwischenprodukt wird nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele das reine 6,15-Dibutoxy-5,15-diazaisoviolanthron erhalten. Dieser Farbstoff verhält sich beim Färben von Baumwolle nach der Methode 2 wie der Farbstoff gemäss Beispiel 2.

Beispiel 4
16,3 g 1 -Aza-2-hydroxy-3-brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1), 21,2 g Isobutyl-p-toluolsulfonat, 16,6 g Natriumcarbonat und 100 g Dimethylformamid wurden 1 Stunde lang auf 150 "C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40 "C wurde das Reaktionsprodukt wie in den vorangehenden Beispielen isoliert und man erhielt 12 g eines gelblichen Pulvers vom Schmelzpunkt 138 bis 138,5 t. Dieses Pulver bestand aus 1 -Aza-2-isobutoxy- 3-brom-benzanthron.

10 g dieses Zwischenprodukts wurden in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang in Gegenwart von 1,79 g 60 %dem Natriumsulfid in 80 g Dimethylformamid am Rückfluss gekocht. Dabei wurden unter Einhaltung der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele 6,9 g 3,3'-Thio-bis- (1-aza-2isobutoxy-benzanthron) in Form eines goldgelben Pulvers, das oberhalb 350 "C schmolz, erhalten.

Aus diesem Zwischenprodukt wurde nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele der reine Farbstoff 6,15 Diisobutoxy-5, 1 4-diaza-isoviolanthron hergestellt, der nach dem Färben auf Baumwolle nach der Methode 2 dieselben Eigenschaften zeigt wie die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3.

BeispielS
20 g 1-Aza-2-hydroxy-3- brom-benzanthron wurden wie in
Beispiel 1 beschrieben äthoxvliert. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen wird mit Dimethvlformamid und dann mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man das 1-Aza-2 äthoxy- 3-brombenzanthronin Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis 182,5 "C.

10 g dieses Zwischenprodukts werden in Stickstoffatmosphäre in 70 m! Isobutanol und in Gegenwart von 4 g Rodite A (stabilisiertes Natriumhydrosulfit) und 20 g Kaliumhydroxyd 5 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach Verdünnen mit 200 ml Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird in das siedende
Gemisch 10 Minuten lang Luft eingeleitet, dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Rückstand wird mit siedendem Wasser gewaschen, bis.das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet.

Man erhält 7,8 g des Rohfarbstoffs, der nach Reinigung in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat und itthyl-p-toluolsulfonat nach der Vorschrift des Beispiels 11 gdes Rohfarbstoffs 6,15-Diäthoxy- 5, 14-diaza-isoviolanthron liefert. Dieser Farbstoff ist dem Produkt gemäss Beispiel 1 ähnlich.

Der erhaltene Farbstoff kann nach folgender Methode zum Färben von Baumwollmaterial verwendet werden:
0,05 und 0,1 g der Farbstoffe gemäss Beispiel 1 bzw. 5 wurden mit einigen Tropfen denaturierten Äthanols und 3 Tropfen Natriumsulforicinoleat gemischt unter Bildung einer 65 zeigen Lösung (Küpen-Stammansatz). 20 ml Wasser und 5 ml Natriumhydroxydlösung von 36"Be wurden zugesetzt, dann wurde das Gemisch auf 62 bis 65 "C erwärmt und mit 1 g Natriumhydrosulfit versetzt.

Dann erfolgt Küpenfärbung während 5 Minuten bei 62 bis 65 "C. Das Flüssigkeitsvolumen wurde mit Wasser aufgefüllt, welches 50 ml pro 1 einer Natriumhydroxydlösung von 36"Be und 10 g pro 1 Natriumhydrolsulfit enthielt. Dann wurde wieder auf 65 "C erwärmt und die Färbung erfolgte während 40 bis 45 Minuten bei einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/30.

Nach der Luftoxydation wurde das gefärbte Material 30 Minuten lang bei Siedetemperatur und einem Verhältnis Gewebe zu Flotte von 1/50 geseift.

Die Flotte bestand aus einer Lösung von 2 g pro 1 DIAPON T (Natrium-oleyl-methyl-taurinat, Hersteller Montecatini Edison) und 2 g pro 1 Natriumcarbonat.

Nach dem Spülen und Trocknen an der Luft besass das gefärbte Material einen brillanten tiefen Blauton mit ausgezeichneten Echtheiten.

Baumwolle wurde mit den Farbstoffen gemäss den Beispielen 2, 3 und 4 gefärbt, wobei nach der obengenannten Methode vorgegangen wurde. Der konzentrierte Küpen Stammansatz enthielt 5 ml Pyridin.

Beispiel 6
10 g 1-Aza-2-hydroxy-3- brom-benzanthron (Herstellung siehe Beispiel 1) wurden in 56,5 g Dimethylformamid und in Gegenwart von 4,9 g Natriumcarbonat mit 5,8 Dimethylsulfat nach der Vorschrift von Beispiel 1 methyliert. Dem Reaktionsgemisch, welches das 1-Aza-2-methoxy- 3-brom-benzanthron in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 257-260 "C enthielt, wurden 2,1 g fein vermahlenes 60%ges Natriumsulfid bei 60 bis 70 "C zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gesättigt und 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach der Methode von Beispiel 1 wurden 6,8 g eines gelblich-rosa Pulvers isoliert, das aus 3,3'-Thio-bis- (1-aza-2- methoxybenzanthron) bestand (Schmelzpunkt oberhalb 360 CC).

5 g dieses Zwischenprodukts ergaben nach Alkalischmelze und anschliessender Reinigung nach der Vorschrift von Beispiel 1 3,62 g des reinen Farbstoffs 6,15-Dimethoxy-5, 14-diazoisoviolanthron. Dieser Farbstoff ergab, auf Baumwolle gefärbt nach der Arbeitsweise gemäss genannter Methode oder nach der Hauptmethode RN der ACNA (Colour Index A/Q1) eine etwas rotstichigere Färbung wie der Farbstoff gemäss Beispiel ii. Die übrigen Eigenschaften waren analog denen des Farbstoffs von Beispiel 1.

Beispiel 7
40 g Aza-hydroxy-benzanthron wurden, nach dem Passieren eines Siebes mit 350 Maschen pro cm2, unter langsamer Zugabe kleiner Portionen und unter ständigem Rühren in 400 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur noch 30 Minuten lang gerührt, dann wurden 28 g Brom zugetropft. Sodann wurde die Temperatur auf 50 "C erhöht und die Lösung wurde weitere 4 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde in etwa 1 Liter Wasser und Eis gegossen. Dann wurde filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen, bis das Filtrat nicht mehr sauer war.

Der pastöse Filterkuchen wurde abgequetscht und in 155 ml Wasser suspendiert, welches 25 g Kaliumhydroxyd enthielt.

Die Suspension wurde dann unter Rückfluss 5 Minuten lang auf
105 bis 110 "C erhitzt und dabei kräftig gerührt. Dann wurde mit 220 ml Wasser verdünnt, das Gemisch wurde auf 15 "C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten wurden 55 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren wurden weitere 5 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Dann wurde noch 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde das Gemisch t2 Stunde lang auf 50 "C erwärmt und dann wurde heiss filtriert. Der Filterkuchen wurde mit siedendem Wasser neutral gewaschen, dann im Trockenschrank bei 100 "C getrocknet. Man erhielt 50 g des rohen Brommethoxyderivates in Form gelber Kristalle (aus
Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 257 bis 260 "C.

In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen
100 ml-Kolben wurden 29 ml Aethanol und 0,585 g Schwefel gegeben. Dann wurden 1,05 g metallisches Natrium in Form kleiner Stückchen derart zugesetzt, dass die Temperatur 70 "C nicht überstieg. Sobald die Lösung klar geworden war, wurden
10 g des Bromäthoxyaza-benzanthrons zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Stunden lang unter kräftigem Rühren am Rückfluss gekocht. Dann wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 7,2 g des rohen 3,3'-Thio-bis- (1-aza-2-methoxybenzanthrons).

6,4 g dieses Produktes wurden zusammen mit 23 g Kaliumhydroxyd in 53 ml Isobutanol 4 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre auf 120 erhitzt. Das Produkt wurde mit 250 ml Wasser verdünnt, dann wurde während 2 Stunde Luft durch das Gemisch geleitet. Danach wurde filtriert, der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis ein klares Filtrat erhalten wurde, dann nochmals mit Aceton gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 4,5 g des Rohfarbstoffs.

4,4 g dieses Farbstoffs wurden unter Rühren mit 2,2 g Natriumcarbonat, 4,4 g Methyl-p-toluol-sulfonat und 88 ml Nitrobenzol am Rückfluss gekocht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser und wenig Nitrobenzol wurden abdestilliert. Das restliche Gemisch wurde dann bei 120 "C filtriert und mit Nitrobenzol, Aceton, angesäuertem Wasser und heissem Wasser gewaschen. Man erhielt, 28 g des reinen Farbstoffs der Formel I (R = CH3).

Beispiel 8
In einen mit Ankerrührer und Thermometer versehenen
500 ml-Glaskolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, wurden 15 g feinpulveriges Natriumsulfid (technisches Produkt mit 60 %iger Reinheit) in 200 ml
99 %igem Aethanol suspendiert. Dann wurden 68 g feinpulveriges 1-Aza-2-methoxy- 3-brom-benzanthron, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 7, zugegeben.

Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren 24 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach beendeter Umsetzung wurde mit Wasser verdünnt, dann wurde in Stickstoffatmosphäre filtriert und der Rückstand wurde gewaschen, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde, und schliesslich im Trockenschrank bei 100 CC getrocknet. Man erhielt 50,5 g des rohen 3,3'-Thiohis- (1 -aza-methoxy-benzanthrons).

12,8 g dieses Sulfids wurden fein vermahlen und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren in ein Gemisch aus 106 ml Isobutanol und 46 g Kaliumhvdroxyd von 120 "C eingegeben.

Unter Rühren wurde dieses Gemisch noch 4 Stunden lang auf 120 bis 125 C erhitzt dann wurde es in wasser gegossen.

Sodann wurde Luft hindurchgeblasen; danach wurde filtriert, der Rückstand wurde gewaschen und im.Trocken- schrank bei 120 "C getrocknet.

Man erhielt 10,8 g des Rohfarbstoffs, der nach der Reinigung gemäss Beispiel 9 7,4 g des reinen Farbstoffs I (R = CH3) lieferte.

PATENTANSPRl9CFI
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel
EMI5.1
d.h. 6,15-Dialkoxy-5, 14-diaza-isoviolantronen, worin Reinen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1 -Aza-2-hydroxy-benzanthron bei Temperaturen zwischen 40 und 50 CC bromiert, b) das so erhaltene l-Aza-2-hydroxy-3-brom- benzanthron mit einem Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat bei Temperaturen zwischen 50 und 150 "C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors alkyliert, c) das so erhaltene 1-Aza-2-alkoxy-3- brom-benzanthron in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluss mit einem Alkalisulfid behandelt,

d) das so erhaltene Sulfid einer alkalischen Kondensation mit Kaliumhydroxyd in einem Alkanol unter Rückflussbedingungen unterwirft, worauf Luft eingeleitet und das Produkt abgetrennt wird, und e) den so erhaltenen Rohfarbstoff durch Behandlung mit einem Alkyl-p-toluolsulfonat und Natriumcarbonat in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen reinigt.

UNTERANSPRÜCH E
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Bromlösung in 90-98 %iger Schwefelsäure verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man b) als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid und als Säureakzeptor Natriumcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man c) als Lösungsmittel Dimethylformamid oder einen Alkohol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man e) als hochsiedendes Lösungsmittel Nitrobenzol verwendet.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. filtriert und der Rückstand wurde gewaschen, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde, und schliesslich im Trockenschrank bei 100 CC getrocknet. Man erhielt 50,5 g des rohen 3,3'-Thiohis- (1 -aza-methoxy-benzanthrons).

12,8 g dieses Sulfids wurden fein vermahlen und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren in ein Gemisch aus 106 ml Isobutanol und 46 g Kaliumhvdroxyd von 120 "C eingegeben.

Unter Rühren wurde dieses Gemisch noch 4 Stunden lang auf 120 bis 125 C erhitzt dann wurde es in wasser gegossen.

Sodann wurde Luft hindurchgeblasen; danach wurde filtriert, der Rückstand wurde gewaschen und im.Trocken- schrank bei 120 "C getrocknet.

Man erhielt 10,8 g des Rohfarbstoffs, der nach der Reinigung gemäss Beispiel 9 7,4 g des reinen Farbstoffs I (R = CH3) lieferte.

PATENTANSPRl9CFI Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel EMI5.1 d.h. 6,15-Dialkoxy-5, 14-diaza-isoviolantronen, worin Reinen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1 -Aza-2-hydroxy-benzanthron bei Temperaturen zwischen 40 und 50 CC bromiert, b) das so erhaltene l-Aza-2-hydroxy-3-brom- benzanthron mit einem Dialkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat bei Temperaturen zwischen 50 und 150 "C in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors alkyliert, c) das so erhaltene 1-Aza-2-alkoxy-3- brom-benzanthron in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluss mit einem Alkalisulfid behandelt,

d) das so erhaltene Sulfid einer alkalischen Kondensation mit Kaliumhydroxyd in einem Alkanol unter Rückflussbedingungen unterwirft, worauf Luft eingeleitet und das Produkt abgetrennt wird, und e) den so erhaltenen Rohfarbstoff durch Behandlung mit einem Alkyl-p-toluolsulfonat und Natriumcarbonat in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen reinigt.

UNTERANSPRÜCH E 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Bromlösung in 90-98 %iger Schwefelsäure verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man b) als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid und als Säureakzeptor Natriumcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man c) als Lösungsmittel Dimethylformamid oder einen Alkohol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man e) als hochsiedendes Lösungsmittel Nitrobenzol verwendet.