CH543464A - Procédé pour la préparation de substances aromatisantes et et/ou parfumantes - Google Patents
Procédé pour la préparation de substances aromatisantes et et/ou parfumantesInfo
- Publication number
- CH543464A CH543464A CH1116671A CH1116671A CH543464A CH 543464 A CH543464 A CH 543464A CH 1116671 A CH1116671 A CH 1116671A CH 1116671 A CH1116671 A CH 1116671A CH 543464 A CH543464 A CH 543464A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- pyrolysis
- dimethyl
- isopinocamphenol
- cyclopentanol
- isopropenyl
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 24
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- SNOYUTZWILESAI-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-1-en-3-one Chemical compound CC(C)C(=O)C=C SNOYUTZWILESAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 abstract description 2
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 abstract description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkyl sulfides Chemical class 0.000 description 6
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 4
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C(C(=C(Cl)C(Cl)=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229930187593 rose bengal Natural products 0.000 description 2
- 229940081623 rose bengal Drugs 0.000 description 2
- STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N rose bengal A Natural products O1C(=O)C(C(=CC=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZKVYEHTIWILMA-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-1-en-3-ol Chemical compound CC(C)C(O)C=C SZKVYEHTIWILMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 235000019219 chocolate Nutrition 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N eosin Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C(O)=C(Br)C=C21 YQGOJNYOYNNSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012437 perfumed product Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/203—Alicyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
- A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
- A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
- A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
- A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
- A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
- A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
- A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
- A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
- A24B15/32—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances by acyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/06—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de 2,6-diméthyl-octadién-2,7-ol-5, de 4-méthylpentén-3-al, d'iso-dihydrocarvéol et de 2.3-diméthyl-4-isopro pénylcyclopentanoi-l .
Lesdits composés possédent des propriétés organoleptiques intéressantes et, de ce fait, peuvent être utilisés comme ingrédients aromatisants pour l'aromatisation de produits alimentaires pour l'homme et les animaux. de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac, et comme agents parfumants pour la préparation de parfums et de produits parfumés.
Le 4-méthyl-pentén-3-al a déjà été préparé soit par a) oxydation suivant la méthode dite d'Oppenauer du 4-méthyl-pentén-3-ol (Bull. Soc. Chim. France, 1966 (2) 71728), soit par b) hydrolyse du (phénoxy-2'-cyclopropyl)-2- propanol-2 (Bull. Soc. Chim. Francs, 1966 (2) 717-28).
Les deux méthodes précitées sont des méthodes de laboratoire et présentent l'inconvénient de ne permettre l'obtention de l'aldéhyde désiré qu'avec un mauvais rendement. Le procédé suivant l'invention présente, vis-à-vis desdites méthodes connues, certains avantages en ce qui concerne le rendement, la commodité et le coût de fabrication.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on pyrolyse en phase vapeur l'isopinocamphéol, un carbinol de
EMI1.1
et qu'on sépare ensuite les produits de pyrolyse ainsi obtenus pour fournir le 4-méthyl-pentén-3-al, I'iso-dihydrocarvéol, le 2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1 et le 2,6-diméthyloctadién-2,7-ol-5.
Le 2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1, obtenu suivant le procédé de l'invention, se présente sous la forme d'un mélange de stéréoisomères de formule:
EMI1.2
lesdits isomères pouvant être séparés par les moyens habituels, tels la distillation fractionnée ou la chromatographie en phase gazeuse.
Ladite pyrolyse peut être conduite à une température comprise entre environ 350 et 4500 C. cependant on préfère opérer à des températures comprises entre environ 400 et 4100 C. II est bien entendu que les températures indiquées cidessus ne représentent pas des limites absolues et des températures supérieures ou inférieures peuvent être employées. Cependant, on a remarqué que, à des températures inférieures, le rendement de la réaction décroît rapidement avec la température, et à des températures supérieures il y a formation de produits secondaires, dus vraisemblablement à une décomposition ultérieure des produits formés directement lors de la pyrolyse de l'isopinocamphéol.
La pyrolyse peut être effectuée dans un appareil ordinaire communément utilisé à cet effet en chimie organique.
Cet appareil consiste en un ballon à double paroi dans lequel on introduit le produit qui doit être soumis à la pyrolyse.
Ledit produit est ensuite évaporé et les vapeurs ainsi forrlte.
passent à travers un tube en quartz, chauffé à l'extérieur au moyen d'un manteau chauffant et maintenu ainsi à la terlpé- rature désirée de pyrolyse. Les vapeurs du pyrolysat sont cnsuite condensées et recueillies à la sortie du tube dans de trappes refroidies à très basse température.
La séparation des constituants du mélange des produits de pyrolyse peut être conduite au moyen des techniques habituellement employées à cet effet en chimie organique, telle la distillation fractionnée ou la chromatographie préparative en phase gazeuse. De préférence, on utilise la chromatographie préparative en phase gazeuse.
Les produits séparés obtenus peuvent être ultérieurement purifiés par distillation fractionnée sous pression réduite.
L'opération de pyrolyse, dont il est question dans la présente invention, peut être effectuée sous pression réduite. de préférence à une pression de 12-15 Torr. environ.
Le débit du courant des vapeurs d'isopinocamphéol qui circulent à travers le tube de pyrolyse peut varier entre des limites très éloignées les unes des autres. On a trouvé que.
pour l'obtention de bons rendements, un débit d'environ 100 g d'isopinocamphéol par heure était convenable. Cependant, il faut remarquer que la valeur dudit débit n'est pas critique et des valeurs inférieures ou supérieures à la valeur donnée peuvent être employées.
L'isopinocamphéol utilisé comme produit de départ dans le procédé de la présente invention peut être préparé par réduction d'un carbinol insaturé de formule:
EMI1.3
Ladite réduction procède par hydrogénation catalytique en présence d'un des catalyseurs communément utilisés en chimie pour réduire la double liaison éthylénique. Le nickel
Raney constitue un catalyseur préféré.
Pour l'obtention du carbinol II on peut procéder suivant le processus illustré par le schéma suivant:
EMI1.4
L'c-pinène est soumis à une oxydation au moyen d'oxygène à l'état de singulet suivant une technique en soi habituelle. L'oxygène singulet est formé de préférence par la combinaison d'une radiation lumineuse et d'un sensibilisateur (voir par exemple Liebig's Ann. Chem., 674, 93 (1964);
Angew. Chem., 69, 579 (1957) et les références citées dans ces articles). Des sources lumineuses telles celles généralement utilisées pour effectuer des réactions photochimiques, comme par exemple des lampes à vapeurs de mercure ou sodium, peuvent être employées. Comme substance colorante on peut utiliser la porphyrine, le bleu de méthylène.
I'éosine, la chlorophylle ou le rose-Bengale (le sel sodique de la 3',4',5', 6'-tétrachloro-2.4,5,7-tétraiodofluorescéîne).
Le produit résultant de la photo-oxydation sensibilisée de l'a-pinène est représenté par l'hydroperoxyde de formule III, I'hydroperoxyde de l'isopinocarvéyle, lequel par réduction fournit l'isopinocarvéol II. Pour des raisons d'économie, la réduction est préférablement effectuée au moyen de sulfite de sodium, mais d'autres agents réducteurs peuvent également être employés, tels par exemple la triphénylphosphine. les sulfures d'alcoyle. le borohydrure de sodium ou le bisulfite de sodium.
La formation de 4-méthyl-pentén-3-al et de 2,3-di méthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-l, suivant le procédé de la présente invention, procède vraisemblablement à travers la formation d'un produit hydroxylique intermédiaire de formule;
EMI2.1
Ledit produit hydroxylé, le 2,6-diméthyl-octadién-2,7-ol-5, peut être isolé du mélange de réaction ou être soumis à une pyrolyse jusqu'à transformation complète en l'aldéhyde et l alcool cyclique désirés. Il est entendu que les conditions de pyrolyse pour transformer IV en ledits produits sont identiques à celles indiquées plus haut.
L'alcool IV peut être soumis à une hydrogénation partielle en présence d'un catalyseur pour fournir un composé de formule:
EMI2.2
lequel, suivant un procédé de la présente invention, fournit par pyrolyse le 2-méthyl-butanal de formule:
EMI2.3
Les conditions de pyrolyse employées pour obtenir le 2-méthyl-butanal, selon le procédé indiqué ci-dessus, sont analogues à celles indiquées plus haut. Cependant, on préfère opérer à des températures légèrement supérieures à celles données précédemment. Une température comprise entre environ 425 et 4350 C est utilisée de préférence.
Comme catalyseur d'hydrogénation pour l'obtention de lalcool V, on peut utiliser les catalyseurs communément employés en chimie organique pour la réduction des doubles liaisons éthyléniques. tels, par exemple, le palladium sur charbon, le platine ou le nickel Raney. Ce dernier est employé de préférence.
Au point de vue rendement, le procédé pour la préparation de 2-méthyl-butanal indiqué ci-dessus est plus avantageux que ceux qui ont été décrits précédemment [voir, par exemple, Izvest. Sibir Otdel Akad. Nauk. URSS, 1959 [8], 43-9; et brevet français No 1256630].
Le procédé qui constitue l'objet de la présente invention peut être illustré par le schéma réactionnel suivant:
EMI2.4
Les alcools cycliques de formule VIIIa-c qui sont des composés nouveaux peuvent être transformés en leurs dérivés cétoniques de formule:
EMI3.1
respectivement, par successivement ozonisation au moyen d'un courant d'oxygène enrichi en ozone et réduction des ozonides ainsi obtenus. Comme agents réducteurs on peut à cet effet employer, par exemple, les sulfites des métaux alcalins, la triphénylphosphine ou les disulfures d'alcoyle. De préférence, on utilise la trîphénylphosphine.
Les composés IXa-c, qui sont des composés nouveaux, possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent, de ce fait, être utilisés dans l'industrie des arômes ou dans la parfumerie. Le composé IXa possède, par exemple.
un caractère ciré avec une note qui rappelle le goût de miel.
2,6-diméthyl-octadién-2,7-ol-5
2,3 -diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol- 1
(VIIIb) 23 3 -d iméthyl -4-isopropényl-cyclopentanol- 1
(VIIIc)
2-méthyl-butanal
Le procédé de l'invention est illustré de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple:
L'isopinocamphéol (1 kg) a été pyrolysé dans un appareil constitué par un serpentin réchauffé à l'extérieur de façon à maintenir le produit à pyrolyser à une température d'environ 20-300 plus élevée que sa température de fusion. L'appareil est en outre doté d'un tube en quartz à travers lequel passent les vapeurs formées par l'évaporation de l'isopinocamphéol et qui est maintenu, pendant la période de pyrolyse, à une température de 4004100 et sous pression réduite (12 15 Torr.).
Le débit des vapeurs qui passent à travers le tube est réglé de façon à soumettre à pyrolyse environ 100 g/heure de produit de départ.
Le composé IXc peut être transforme en son isomère de formule:
EMI3.2
au moyen d'un agent basique. Comme agent basique on peut utiliser l'hydrate d'un métal alcalin, tel, par exemple. I'hy Iroxyde de sodium ou de potassium. D'une manière analogue on peut transformer le composé IXb en son isomère IXa.
Les proportions suivant lesquelles les produits prépare; suivant la méthode de l'invention peuvent être utilisés pour produire des effets aromatisants ou parfumants peuvent varier entre des limites très éloignées les unes des autres et dépendent tout particulièrement de l'effet recherché. C'est ainsi que, lorsque lesdits produits sont utilisés comme ingrédients parfumants, des proportions de l'ordre de 0.05 O/o par rapport au poids total de la composition parfumante peuvent déjà produire des effets organoleptiques intéressants. Ces proportions peuvent aller jusqu'à 0,5-1 Olo du poids total de la composition parfumante.
Le 4-méthyl-pentén-3-al confère une note verte, fugace, légèrement grasse aux compositions auxquelles on l'incorpore et sert à donner un caractère très naturel dans la reconstitu tlon de certaines huiles essentielles.
Lorsque ledit aldéhyde est utilisé comme modificateur ou renforçateur des propriétés organoleptiques d'une composition aromatisante, des proportions de l'ordre de 1 ppm et allant jusqu'à 50 ppm peuvent être utilisées.
Il est bien entendu que les proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues et des concentrations inférieures ou supérieures à celles indiquées peuvent être utilisées.
Les caractères organoleptiques des autres produits, dont la préparation constitue l'objet de la présente invention. sont très variés. Le tableau ci-dessous indique certains desdits caractères:
doux, fruité, vert
boisé, fruité
gras, huileux, fruité (direction agrumes)
chocolat
Le pyrolysat est ensuite condensé au moyen de trappes de
sortie refroidies à très basse température.
Par cette méthode
on obtient: 4-me'thyl-pentén-3-al: (27 /o); Eb. 30-10/12 Torr.; nD =
1,4460;des = 0,8668
IR 2720, 1720 et 822 cm-1
RMN: 1,67 et 1,78 (2 X 3H,s); 2,96-3,12 (2H,m); 5,28
(1H.m); 9,62 (1H,m) b ppm
SM : M+ = 152(0,1); m/e: 136(0,1); 121(0,1); 112
(1); 98 (15); 83 (9); 69(50)55(13); 41(100);
27 (13).
2,6-diméihyl-ociadién-2.7-ol-5: (25 O/o); Eb. 78-90/12 Torr.; aD -27,90; nD = 1,4648; d4 = 0,8690
IR : 3400,3090,1640,990et910cm-1 RMN : 1,03 (3H,d, J = 7 7cps); 1,62-1,72 (6H,2s); 3,33
(1H,m); 4,8-6,1 (3H,m); 5,12 (lH,m) b ppm
SM : M+ = 154(0,1); m/e: 136 (5); 121(1); 110 (2);
98(10); 81(50); 70 (84); 55 (46); 43 (100); 29
(20).
2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1; isomère de formule:
EMI4.1
(1,6 /o); αD = + 20,20; nD = 1,4718; d24 = 0,9208
IR : 3300, 3070, 1642, 885 cm-1
RMN : 0.96 (3H,d, J = 6,5 cps); 1,01 (3H.d, J= 6.5 cps);
1,64 (3H.s); 3,64 (1H.m); 4,69 (2H-m) b ppm
SM : M+ = 154(6); m/e: 136 (19); 121 (32); 107 (20);
95 (20); 83 (21); 69 (55); 55 (40); 41 (52); 27 (20).
2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol.1; isomère de formule:
EMI4.2
(6 /o); aD = + 46,90; nD = 1,4760; d21 = 0,9274
IR : 3310, 3075. 1640, 880cm-1
RMN : 0,83 (3H.d, J = 6,5 cps); 1,06 (3H,d, J = 6,5 cps);
1,7 (3H,s); 3.5 (1H,m) b ppm
SM : M = 154(2); m/e:l36(54); 121(100); 107
(34): 94(31)83(75); 69 (95); 55 (48); 41 (71);
29 (26).
2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1; isomère de formule:
EMI4.3
(4 O/o) ; aD = + 14.20; nD = 1,4781; d20 = 0,9290
IR : 3310, 3065. 1645, 885 cm-1
RMN : 0.52 (3H d. I = 6.5 cps); 1,02 (3H d. J = 65 cps):
1.7 (3H.s); 3.73 (lH.m); 4.27 (1H,m); 456 (1H m)
b ppm
SM : M = 154(2);m/e: 136(54); (100); 107
(34); 94 (31); 83 (75); 69 (95); 55 (48); 41(71);
29 (26).
iso-dihydrocarvéol: (6 O/o); an = + 12.2;nu, = 1,4826;
d20 = 0,9358
Les pourcentages indiqués entre parenthèses indiquent la quantité relative en poids de produit obtenu après distillation fractionnée par rapport à la quantité totale du pyrolysat.
L'isopinocamphéol utilisé comme produit de départ dans le processus indiqué ci-dessus peut être préparé comme suit:
a. Préparation de l'hydroperoxyde d'isopinocarvéyle suivant Liebig's Ann. Chem., 584, 177 (1953).
Une solution 25 % d'a-pinène dans le méthanol a été irradiée en présence de 5 O/o d'eau, 0,5 O/o de rose-Bengale et environ 1 O/o de carbonate de sodium. La source lumineuse est constituée par une lampe de 2000 W. Un courant d'oxygène est introduit dans le mélange avec un débit moyen de 25 1 d'oxygène par heure. Après absorption complète d'oxygène, la solution peut être soumise directement à l'étape suivante de réduction, mais de préférence on concentre la solution sous vide (12 Torr.) et à une température ne dépassant pas les 250 de façon à obtenir une solution ayant une teneur d'environ 50 oxo en composé hydroperoxyde.
b. Préparation d'isopinocarvéol.
1000 ml de la solution méthanolique obtenue suivant la méthode indiquée ci-dessus et ayant une teneur de 504 g d'hydroperoxyde d'isopinocarvéyle sont ajoutés goutte à goutte avec vigoureuse agitation à un mélange de 400 g de Na2SO5 dans 1500 ml d'eau. Il est nécessaire de refroidir le récipient de réaction au moyen de glace de façon à maintenir la température du mélange à une valeur d'environ 400. L'agitation est maintenue jusqu'à réduction complète de l'hydroperoxyde de départ (test négatif avec KI/acide acétique). On ajoute à la phase organique séparée 500 ml d'éther de pétrole et l'on lave la solution à l'eau. Après séchage sur CaClo, on obtient par distillation 430 g d'isopinocarvéol, Eb. 500/0,1 Torr., accompagné d'une partie de l'a-pinène qui n'a pas réagi.
nzO = 1,4997; d20 = 0,9804.
n 4
c. Préparation d'isopinocamphéol.
15,4 g d'isopinocarvéol dans 30 ml de méthanol en présence de 0,5 g de nickel Raney préhydrogéné ont été hydrogénés dans un récipient fermé maintenu sous atmosphère d'hydrogène. La solution est maintenue avec vigoureuse agitation jusqu'à absorption complète d'H. (2240 ml). Après filtration et évaporation des parties volatiles du filtrat on obtient comme résidu solide 15,4 g d'isopinocamphéol. F. 50-550
Le produit ainsi obtenu peut être utilisé comme tel pour l'opération suivante de pyrolyse.
Le pyrolysat obtenu par condensation des produits de pyrolyse suivant la méthode indiquée plus haut fournit, par distillation fractionnée, du 2,6-diméthyl-octadién-2.7-ol-5. Ce produit est soumis à une nouvelle pyrolyse dans les mêmes conditions que celles qui ont été données précédemment.
48 g d'alcool de départ fournissent 45 g de pyrolysat. lequel, par séparation au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse. donne: 4-méthyl-pentén-3-al; 24 g (75 O/o) butène-2; lî g 2,3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1;
isomère VIIIa; 1 g (2 0/o)
isomère VIIIb; 4,3 g (9 solo)
isomère VIIIc; 2 g (4 0/o)
26 g de 2.6-diméthyl-octén-2-ol-5 sont soumis à une pyrolyse suivant la même méthode que celle décrite plus haut. La température de pyrolyse est maintenue à environ 4300. La vitesse d'addition du produit est d'environ 1 goutte à la seconde.
23 g de pyrolysat sont ainsi obtenus. Par chromatographie préparative en phase gazeuse on obtient du: 2-méthyl-butanal; 10 g (700/o); an = + 200; Eb. 90-20;
= 0,8068
IR 2680. 1720 cm-
Le 2 6-diméthyl-octén-2-ol-5 utilisé comme produit de départ dans le procédé indiqué ci-dessus peut être préparé ainsi
15,4 g de 2 6-diméthyl-octadién-2.7-ol-5 (préparé suivant la méthode indiquée plus haut dans 150 ml de méthanol) sont hydrogénés à une température de 150 en présence de nickel
Raney sous atmosphère d'hydrogène. 2200 ml d'hydrogène sont consommés au cours de cette opération. Après filtration et évaporation des parties volatiles on obtient un résidu qui.
par distillation fractionnée, fournit 15 g de l'alcool désiré.
a = - 160; n, = 1.4550; dl = 0.8556.
IR : 3400cm-1
RMN : 0,92 (3H,t, J = 6 cps); 0,88 (3H,d, J = 6,5 cps);
1,63 (3H,s); 1,71 (3H,s); 3,38 (1H,m); 5,1 (IH.m) ô ppm
SM : M = 154(1);m/e: 138 (2); 121(3); 99(2); 81
(10); 70 (100); 55 (28); 45 (45); 29(11).
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé pour la préparation de 2,6-diméthyloctadién-2,7- ol-5 et/ou 4-méthyl-pentén-3-al et/ou isodihydrocarvéol et/ou 2.3-diméthyl-4-isopropényl-cyclopentanol-1! caractérisé en ce qu'on pyrolyse en phase vapeur l'isopinocamphéol et qu'on sépare ensuite les produits de pyrolyse ainsi obtenus.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la température de pyrolyse est comprise entre environ 350 et environ 4500 C.2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la température de pyrolyse est comprise entre environ 400 et environ 4100 C
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1116671A CH543464A (fr) | 1971-07-29 | 1971-07-29 | Procédé pour la préparation de substances aromatisantes et et/ou parfumantes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1116671A CH543464A (fr) | 1971-07-29 | 1971-07-29 | Procédé pour la préparation de substances aromatisantes et et/ou parfumantes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH543464A true CH543464A (fr) | 1973-10-31 |
Family
ID=4370736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1116671A CH543464A (fr) | 1971-07-29 | 1971-07-29 | Procédé pour la préparation de substances aromatisantes et et/ou parfumantes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH543464A (fr) |
-
1971
- 1971-07-29 CH CH1116671A patent/CH543464A/fr unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH621705A5 (fr) | ||
| US4352943A (en) | 3-Butadienyl-2,4,4-trimethylcyclohex-2-enone and derivatives thereof | |
| EP1438280B1 (fr) | Nouveaux derives du norbornane et du norbornene, leur utilisation et produits parfumes les contenant | |
| EP0004968B1 (fr) | Dérivés du norbornène(-ane), procédé pour la préparation de ces derivés et leur utilisation en tant qu'ingrédients parfumants | |
| EP0033959B1 (fr) | Composé spirannique insaturé, son utilisation dans les parfums et les aromes et procédé pour sa préparation | |
| EP0167709A2 (fr) | 1,2,3,4,4a,5,8a-Octahydro-2,2,6,8-tétraméthyl-1-naphtalénol, son utilisation en tant qu'ingrédient parfumant et procédé pour sa préparation | |
| CH627462A5 (en) | Spiran compounds, their use as fragrance and flavouring ingredients and process for preparing them | |
| CH644341A5 (fr) | Composes tricycliques hydroxyles et leur utilisation en tant qu'ingredients parfumants. | |
| CH629468A5 (fr) | Composes alicycliques insatures, leur utilisation a titre d'ingredients parfumants et procede pour leur preparation. | |
| CH604560A5 (en) | Use of di:hydro pyran cpds. in perfumes and flavours | |
| CH620361A5 (fr) | ||
| EP0382934B1 (fr) | Cétones tricycliques, procédé pour leur préparation et leur utilisation en tant qu'agents parfumants | |
| CH537352A (fr) | Procédé pour la préparation de cétones insaturées | |
| CH645337A5 (fr) | Composes cycloaliphatiques insatures, procede pour leur preparation et composition parfumante les contenant. | |
| CH650242A5 (fr) | Ingredients parfumants constitues d'alcools et d'esters aliphatiques. | |
| CH513097A (fr) | Procédé pour la préparation de composés cyclooléfiniques carbonylés | |
| CH622946A5 (en) | Use of novel sesquiterpenoids as fragrance materials | |
| CH603071A5 (en) | Di:methyl-cyclohexene-alkenone cpds. | |
| CH621760A5 (en) | Bicyclic spiran compounds | |
| CH655299A5 (fr) | Aldehyde bicyclique et son utilisation en tant qu'agent parfumant et aromatisant. | |
| CH531313A (fr) | Utilisation de composés carbonylés soufrés comme agents aromatisants | |
| EP0282798A2 (fr) | Alcools aliphatiques bicycliques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants | |
| EP0050577A2 (fr) | Procédé d'obtention de compositions parfumantes et de produits parfumés et compositions et produits ainsi obtenus | |
| CH678424A5 (en) | New cyclohexene or cyclohexane carbonyl cpds. - useful as fragrances and flavours | |
| CH680044A5 (en) | Di:methyl-oxa-bi:cyclo-octanone derivs. - useful as perfume components, with herbaceous, spicy notes for cosmetics, shampoo, etc. |