Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen Rest -COOR3, -COR3, -CONR4R4, wobei R3 für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest steht und R4 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt, bedeuten, und deren Säureadditionssalze, die insektizide und fungizide Eigenschaften besitzen und zur Verwendung im Pflanzenschutz geeignet sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. ihres Salzes,
EMI1.2
worin Ri und R2 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
XY III worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, hergestellt.
Die Herstellung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindung der Formel II wird vorteilhafterweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise wasserfreiem Acetonitril, aus ihren Salzen, wie z. B. dem Bis-hydrochlorid, durch Zugabe einer geeigneten Base, wie z. B. Natriumcarbonat, in vorzugsweise äquivalentem Verhältnis in Freiheit gesetzt und unmittelbar mit einer Verbindung der Formel III, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Säureakzeptors, wie beispielsweise Triäthylamin, umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion kann man den Ansatz noch einige Zeit, z. B. 2-3 Stunden, bei erhöhter Temperatur, z. B. 600, halten.
Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise, gegebenenfalls nach Zusatz einer für die Freisetzung der Verbindung der Formel I aus ihren Salzen ausreichenden Menge eines Säureakzeptors, wie z. B. Triäthylamin.
Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigten Salze der Verbindungen der Formel II können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. ihrer Salze
EMI1.3
worin Rl und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit der Verbindung der Formel V Cl-C=-N V erhalten werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreichs in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden
1 = keine Wirkung (0-5 %ige Wirkung)
3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung)
6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95 %ige Wirkung)
9 = sehr gute Wirkung (95-100%ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen, nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z. B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthaline und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron etc.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionkonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z. B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z. B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyro phyllit. künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spirtzpulver, welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z. B.
Natrium-Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykol äther, Ligninderivate (z. B. Sulfitablauge).
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Zusatzstoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z. B.
Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitung auf l rägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die geeigneten Applikationsformen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20%.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykol äther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das
Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykol äther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom
Siedepunkt 210-2800 (D2c: 0,92) vermischt. Das Konzen trat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykol äther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in
Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,2% 2-Carbäthoximino-5-dimethylamino-1,3dithianhydrogenoxalat enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von
10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer
0,5% 2-Carbäthoximino-5-dimethylamino-1,3-dithianhydro genoxalat enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschi gen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des
Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach
Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch
Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt.
100% bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt. Auch die Ver bindung 2-Acetylimino-5-dimethylamino-1,3-dithian erbringt im Test den Abtötungsgrad 100%.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli (Bolinenrost - systemische Wirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2-Blatt
Stadium werden in 70 ml einer 0,5% 2-Carbäthoximino-5dimethylamino- 1 ,3-dithian-hydrogenoxalat enthaltenden Suspension nach Formulierungsbeispiel a) so begossen, dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) infiziert. Danach werden sie 2 Tage bei
100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.
Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungskala herangezogen:
1 = keine Wirkung (0-5%ige Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50-958Hoige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95-100%ige Wirkung) Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Uromyces phaseoli
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,05 % 2-Carbäthoximino-5-dimethylamino-1,3-dithian-hydrogenoxalat enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall nach der im vorigen Beispiel angegebenen Bewertungsskala ausgewertet wird. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Erysiphe graminis (Gerstenmehltau) - systemische Wirkung
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05% 2-Carbäthoximino
5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, so begossen, dass die grünen Teile der Pflanze unberührt bleiben. Man bestäubt die Pflanzen nach etwa 24 Stunden mit Mehltau-Konidien.
Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60-80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten.
Danach wird die fungizide Wirkung auf den Befall nach der auf oben angegebenen Bewertungsskala bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 2-Carbäthoximino-5 -dimethylamino- 1,3 - dithian
EMI2.1
8,4 g (0,04 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithian-bishydrochlorid werden mit 4,2 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat in 200 ml abs. Acetonitril gerührt. Zu der Aufschlämmung tropft man bei Raumtemperatur 10 g Chlorameisensäureäthylester, lässt nach einstündigem Rühren die Temperatur auf 600 steigen und hält das Gemisch 2 Stunden bei 600. Nach dem Abkühlen gibt man 10 g Triäthylamin zu und filtriert von dem ausgefallenen Salz ab. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels nimmt man den Rückstand in Chloroform auf, wäscht mit Wasser und trocknet das Chloroform mit Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Chloroforms werden im Hochvakuum flüchtige Verunreinigungen entfernt. Die Verbindung fällt als Ö1 an.
Analyse für C9H16N2O2S2, Molgewicht: 248
C H N S Berechnet 43,5% 6,4% 11,3% 25,8% Gefunden 43,8% 7,0% 11,2% 25,3%
Beispiel 2
Hydrogenoxalat des 2-Carbäthoximino-5 dimethylamino- 1,3-dithian
Man erhält die Verbindung durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer ätherischen Lösung von Oxalsäure zu der Lösung der Base. Das ausgefallene Hydrogenoxalat wird in Form farbloser Kristalle aus Alkohol umkristallisiert und schmilzt beil 241260.
Analyse für G)H16N2O2S2 C2H2O4
C H N S Berechnet 39,1% 5,9% 8,3% 18,9% Gefunden 39,2% 6,0% 8,3% 18,8%
Beispiel 3 2-Acetylimino-5 -dimethylamino- 1 ,3-dithian
EMI3.1
Zu 7,5 g (0.3 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithianbis-hydrochlorid in 100 ml absol. Acetonitril gelöst werden unter Rühren 4,5 g (0,05 Mol) Acetylchlorid in 50 ml absol.
Acetonitril zugetropft. Anschliessend lässt man 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin in 50 ml absol. Acetonitril innerhalb einer Stunde zutropfen. Danach wird noch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum bei 50O eingedampft. Man nimmt den Rückstand in 300 ml absol. Chloroform auf, wäscht 2mal mit je 50 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält ein farbloses Öl.
Analyse für CH14N2OS2, Molgewicht: 218
C H S Berechnet 45,1% 6,4% 29,2% Gefunden 45,0etc 6,7% 28,6%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Beispiel verfahren werden:
Herstellung des 2-Imino-5-dimethylamino-1,3 dithian-bis-hydrochlorids:
EMI3.2
Alle folgenden Operationen werden unter Stickstoff ausgeführt: Man gibt 47 g (0,2 Mol) 1,3-bis-Acethylthio-2-dimethylaminopropan zu einer Lösung von 0,8 g Natriummetall in 800 ml absol. Methanol und kocht anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss. Der nach völligem Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand wird 1000 ml Chloroform gelöst, auf 0-100 gekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein Überschuss von mindestens 0,2 Mol HCl im Chloroform gelöst ist. Dazu gibt man 6 ml Äthanol.
Unter kräftigem Rühren leitet man in die Chloroformlösung bei 40 bis 50O während ca. 5 Stunden Chlorcyan ein und lässt anschliessend noch 1 Stunde bei 40500 rühren. Nach dem Abkühlen entfernt man den grössten Teil des überschüssigen Chlorcyans durch Durchblasen von Stickstoff und sammelt das ausgefallene Salz, das mit Methanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 50O erhält man farblose Kristalle, die sich aus Methanol umkristallisieren lassen. Smp.
243450.
Analyse für C6H12N2S2 2 HCI, Molgewicht: 249
C H N S Cl Berechnet 28,9% 5,6% 11,2% 25,7% 28,5% Gefunden 29,4% 5,5% 11,4% 26,1% 28,5%
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI3.3
worin Rt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen Rest -COOR3, -COR3, -CONR4R4, wobei R3 für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest steht und R4 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt, bedeuten, und deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II bzw.
ihr Salz,
EMI3.4
worin Rl und R2 die obigen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
XY III worin Y obige Bedeutung besitzt und X für Halogen steht, umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes gewinnt.
The invention relates to a process for the preparation of new 2-imino-1,3-dithiane compounds of the general formula I.
EMI1.1
wherein Rl is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and Y is a radical -COOR3, -COR3, -CONR4R4, where R3 is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or optionally substituted by halogen atoms Phenyl radical and R4 has the same meaning as R2, and their acid addition salts, which have insecticidal and fungicidal properties and are suitable for use in crop protection.
The compounds of the general formula I are according to the invention by reacting a compound of the general formula II or its salt,
EMI1.2
wherein Ri and R2 have the above meaning, with a compound of the general formula III
XY III where Y has the meaning indicated above and X is halogen, preferably chlorine, prepared.
Production can be carried out, for example, as follows:
The compound of formula II is advantageously in a suitable solvent such as anhydrous acetonitrile, from its salts, such as. B. the bis-hydrochloride, by adding a suitable base, such as. B. sodium carbonate, set in freedom in a preferably equivalent ratio and reacted directly with a compound of formula III, optionally in the presence of a suitable acid acceptor such as triethylamine. To complete the reaction, the approach can be continued for some time, e.g. B. 2-3 hours at an elevated temperature, e.g. B. 600, hold.
Working up is carried out in the usual manner, optionally after the addition of an amount of an acid acceptor such as, for example, sufficient to release the compound of formula I from its salts. B. triethylamine.
The salts of the compounds of the formula II required as starting materials for the preparation of the compounds of the formula I can be prepared, for example, by reacting a compound of the general formula IV or its salts
EMI1.3
in which R1 and R2 have the meanings given above, with the compound of the formula V Cl-C = -N V are obtained. The compounds of the general formula III are known or can be prepared by known processes.
The compounds of general formula I and their salts, such as. B. the acetates, benzoates, oxalates, hydrochlorides, hydrogen sulfates, have strong insecticidal and fungicidal properties. They develop an excellent effect against both eating and sucking insects and have a very good fungicidal effect. It has been shown that the compounds also act systemically against pathogenic fungi. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects and pathogenic fungi, the compounds prepared according to the invention have at the same time only a low toxicity to warm-blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements, screeds, in stables, etc., as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development with respect to the pests, e.g. B. harmful insects and fungi protect.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating those to be protected
1 = no effect (0-5% effect)
3 = weak effect (up to 50% effect)
6 = medium to good effect (50-95% effect)
9 = very good effect (95-100% effect)
The evaluation resulted in rating number 9.
Body with the active ingredients or suitable preparations that contain these active ingredients.
For use as crop protection agents or pesticides, the compounds prepared according to the invention can be e.g. B. in the form of liquid sprays, wettable powders, dust powders, granules, grit, pastes, aerosols and the like. Be prepared.
The liquid sprays can contain the usual, non-phytotoxic solvents and diluents, such as. B. alcohols, glycols, glycol ethers, aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially xylene or alkylnaphthalenes and other petroleum distillates, also ketones, especially cyclohexanone or isophorone, etc.
Emulsifiable spray agents (emulsion concentrates) also contain suitable surface-active agents, such as wetting agents and emulsifiers, e.g. B. polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, and / or alkylbenzenesulfonates.
The solid preparations (dusts, litter and wettable powders) are mixed with the usual inert mineral carriers, such as. B. diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite, pyrophyllite. Artificial mineral fillers based on SiO2 and silicates, lime, Glauber's salt and vegetable carriers produced in a known way. In the case of the Spirtzpulver, which can be suspended in water, the preparations also contain suitable wetting and dispersing agents, eg. B.
Sodium lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, condensation products from naphthalene sulfonate + formaldehyde, polyglycol ether, lignin derivatives (e.g. sulfite waste liquor).
The granules are prepared according to methods known per se by coating or impregnating granular carrier materials such as pumice, lime, attapulgite, kaolinite, plant peel material and the like with the active ingredients or their solutions or formulations.
In addition to the carriers and additives already mentioned, all preparations of the active ingredients prepared according to the invention may also contain special additives, such as. B.
Stabilizers, deactivators (for solid preparations on carriers with an active surface), agents to improve the adhesion to plants, corrosion inhibitors, antifoams, pigments, etc.
The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%. The suitable forms of administration generally contain between 0.01 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.01 and 20%.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B .: a) 25 parts by weight of a compound of the general formula
I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, giving a clear solution which can be readily emulsified in water. The
The concentrate is diluted with water to the required concentration.
b) 25 parts by weight of a compound of the general formula
I are ether with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol and 45 parts by weight of a petroleum fraction from
Boiling point 210-2800 (D2c: 0.92) mixed. The concentrate is diluted to the desired concentration with water.
c) 50 parts by weight of a compound of the general formula
I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained, which in
Water is easily emulsifiable and is diluted with water to the desired concentration.
The following application examples serve to illustrate the excellent insecticidal and fungicidal activity of the compounds prepared according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
Insecticidal contact effect against Bruchidius obtectus (bean beetle)
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.2% 2-carbethoximino-5-dimethylamino-1,3dithiane hydrogen oxalate according to formulation example a). After the topping has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius Imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed. The degree of destruction is determined after 48 hours.
The degree of destruction is given in%. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Insecticidal contact effect against Ephestia Kuehniella (flour moth)
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars of
10-12 mm in length, 0.1 to 0.2 ml of a
0.5% 2-carbethoximino-5-dimethylamino-1,3-dithianhydro genoxalate-containing emulsion sprayed from a spray nozzle. Then the bowls are covered with a fine brass wire mesh. After the
Topping is given a wafer as feed and after
Needs renewed. After 5 days, the degree of destruction is through
Counting of the living and dead animals determined in%.
100% means that all the caterpillars have been killed, 0% means that none of the caterpillars have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%. The connection 2-acetylimino-5-dimethylamino-1,3-dithiane also produces a degree of destruction of 100% in the test.
Fungicidal effect against Uromyces phaseoli (Bolinenrost - systemic effect
Potted bean plants (Phaseolis vulgaris) in 2-leaf
Stage are watered in 70 ml of a 0.5% 2-carbethoximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane hydrogenoxalate-containing suspension according to formulation example a) so that the green parts of the plants remain unaffected. After 24 hours, the plants are infected with spores from the bean rust (Uromyces phaseoli). After that, they will be at for 2 days
100% relative humidity and then kept for 10 days under normal laboratory conditions under artificial light, after which the infestation is evaluated.
The following rating scale was used to evaluate the results:
1 = no effect (0-5% effect) 3 = weak effect (up to 50% effect) 6 = medium to good effect (50-958% effect) 9 = very good effect (95-100% effect) The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal contact effect against Uromyces phaseoli
Potted bean plants in the 2-leaf stage are sprayed twice on a turntable using a spray nozzle with an active ingredient broth containing 0.05% 2-carbethoximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane hydrogenoxalate (about 0.7 ml per Plant). This gives the plants a thin coating of the broth that does not run off. The covering is allowed to dry on. After 24 hours, the plants are sprayed with Uromyces spore suspension. They are then kept for 2 days at 100% relative humidity and then for 10 days under normal laboratory conditions, after which the infestation is evaluated according to the evaluation scale given in the previous example. The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal effect against Erysiphe graminis (barley powdery mildew) - systemic effect
Barley plants (10 plants per pot) in the 1-leaf stage, leaf length 6-8 cm, are mixed with an active ingredient broth according to formulation example a) containing 0.05% 2-carbethoximino
Contains 5-dimethylamino-1,3-dithiane, watered in such a way that the green parts of the plant remain untouched. The plants are dusted with powdery mildew conidia after about 24 hours.
The plants are then kept for 7 days at 60-80% relative humidity and with constant exposure.
The fungicidal effect on the infestation is then rated according to the rating scale given above. The evaluation resulted in rating number 9.
The following examples serve to explain the
Making the connections; however, they are not intended to limit the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 2-Carbethoximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane
EMI2.1
8.4 g (0.04 mol) of 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithiane-bishydrochloride are mixed with 4.2 g (0.04 mol) of sodium carbonate in 200 ml of abs. Stirred acetonitrile. 10 g of ethyl chloroformate are added dropwise to the suspension at room temperature, the temperature is allowed to rise to 600 for 1 hour and the mixture is kept at 600 for 2 hours. After cooling, 10 g of triethylamine are added and the precipitated salt is filtered off. After evaporation of the solvent, the residue is taken up in chloroform, washed with water and the chloroform is dried with sodium sulfate. After the chloroform has evaporated, volatile impurities are removed in a high vacuum. The connection occurs as Ö1.
Analysis for C9H16N2O2S2, molecular weight: 248
C H N S Calculated 43.5% 6.4% 11.3% 25.8% Found 43.8% 7.0% 11.2% 25.3%
Example 2
Hydrogen oxalate of 2-carbethoximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane
The compound is obtained by adding an appropriate amount of an ethereal solution of oxalic acid to the solution of the base. The precipitated hydrogen oxalate is recrystallized from alcohol in the form of colorless crystals and melts at 241260.
Analysis for G) H16N2O2S2 C2H2O4
C H N S Calculated 39.1% 5.9% 8.3% 18.9% Found 39.2% 6.0% 8.3% 18.8%
Example 3 2-Acetylimino-5-dimethylamino-1,3-dithiane
EMI3.1
To 7.5 g (0.3 mol) of 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithianbis hydrochloride in 100 ml of absol. Acetonitrile are dissolved with stirring 4.5 g (0.05 mol) of acetyl chloride in 50 ml of absol.
Acetonitrile was added dropwise. Then 12.2 g (0.12 mol) of triethylamine in 50 ml of absol. Add acetonitrile dropwise within an hour. The mixture is then refluxed for a further 2 hours while stirring. After cooling, it is filtered off with suction and the filtrate is evaporated in vacuo at 50 °. The residue is taken in 300 ml of absol. Chloroform, washed twice with 50 ml of water each time, dried over sodium sulfate and the solvent evaporated. A colorless oil is obtained.
Analysis for CH14N2OS2, molecular weight: 218
C H S Calculated 45.1% 6.4% 29.2% Found 45.0etc 6.7% 28.6%
The following example can be used to prepare the starting compounds of general formula II:
Preparation of the 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithiane-bis-hydrochloride:
EMI3.2
All of the following operations are carried out under nitrogen: 47 g (0.2 mol) of 1,3-bis-acethylthio-2-dimethylaminopropane are added to a solution of 0.8 g of sodium metal in 800 ml of absol. Methanol and then refluxed for 4 hours. The residue remaining after the methanol has been completely distilled off is dissolved 1000 ml of chloroform, cooled to 0-100 and hydrogen chloride passed in until an excess of at least 0.2 mol of HCl is dissolved in the chloroform. 6 ml of ethanol are added.
While stirring vigorously, cyanogen chloride is introduced into the chloroform solution at 40 to 50 ° for about 5 hours and then stirred for a further 1 hour at 40,500. After cooling, most of the excess cyanogen chloride is removed by blowing nitrogen through it and the precipitated salt is collected, which is washed with methanol. After drying in a high vacuum at 50 °, colorless crystals are obtained which can be recrystallized from methanol. M.p.
243450.
Analysis for C6H12N2S2 2 HCI, molecular weight: 249
C H N S Cl Calculated 28.9% 5.6% 11.2% 25.7% 28.5% Found 29.4% 5.5% 11.4% 26.1% 28.5%
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of 2-imino-1,3-dithiane compounds of the general formula I.
EMI3.3
wherein Rt is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and Y is a radical -COOR3, -COR3, -CONR4R4, where R3 is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or optionally substituted by halogen atoms Phenyl radical and R4 has the same meaning as R2, and their acid addition salts, characterized in that a compound of the general formula II or
their salt,
EMI3.4
wherein Rl and R2 have the above meanings, with a compound of the general formula III
XY III in which Y has the above meaning and X stands for halogen, and the compound of general formula I obtained is obtained in the form of the free base or an acid addition salt.