Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, und der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, die insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. deren Salze
EMI1.2
worin R und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
O=C=NR3 III worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt.
Die Herstellung der Verbindung I kann wie folgt durchgeführt werden:
Man gibt zu der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. abs. Acetonitril, orzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Tri äthvlamin, bei Raumtemperatur die Verbindung der allgemeinen Formel III in nicht zu rascher Folge und rührt anschliessend etwa 1 Stunde und anschliessend noch einige Zeit, z.B. 7 Stunden, bei erhöhter Temperatur, bei Verwendung von Acetonitril, beispielsweise am Rückfluss. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanz verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. deren Salze kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. ihrer Salze
EMI1.3
worin Rl und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Hydroxylamin der Formel V
EMI1.4
erfolgen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form ihrer Salze kann beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
EMI1.5
worin R. und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Chlorcyan der Formel VII CI-CEN VII hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können nach Literaturverfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel kristalline Verbindungen, die sich aus den üblichen Lösungsmitteln umkristallisieren lassen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z.B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten und gegen Milben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung.
Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z.B. schädlichen Insekten und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z.B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z.B.
Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthaline und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron etc.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z.B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z.B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spritzpulver, welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z.B.
Natrium-laurylsulfat, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykoläther, Ligninderivate (z.B. Sulfitablauge).
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Zusatzstoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z.B.
Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitung auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gew. % Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20%.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenylde caglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare
Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloc tagylkoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleum fraktion vom Siedepunkt 210-2800 (Dzo: 0,92) vermischt.
Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen For mel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenylocta glykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden, akariziden und fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus)
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,05 % 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in Prozenten angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von
10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3- dithian enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht.
Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert.
Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in Prozenten bestimmt. 100% bedeutet, dass alle Raupen getötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Uromyces phaseoli
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer
Wirkstoffbrühe die 0,05% 2-Methylcarbamoyloximino-5 dimethylamino-1,3-dithian enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro
Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 200% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.
Die Bewertung erfolgte nach der folgenden Bewertungsskala:
1 = keine Wirkung (0-5 %ige Wirkung)
3 = schwache Wirkung (bis 50 %ige Wirkung)
6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95 %ige Wirkung)
9 = sehr gute Wirkung (95-100%ige Wirkung) Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Erysiphe graminis (Gerstenmehltau)
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden auf einer Drehscheibe mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05% 2-Methylcarbamoyloximino-5dimethylamino-1,3-dithian enthält, allseitig bis fast zum Abtropfen bespritzt. Die Pflanzen erhalten so einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt antrocknen und bestäubt die Pflanzen nach etwa 4 Stunden mit Mehltau Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung nach obiger Bewertungsskala bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Erysiphe gran3inis (Gerstenmehltau) - systemische Wirkung
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05 % an 2-Methylcarba moyloximino-5-dimethylamino- 1 ,3-dithian enthält, so begossen, dass die grünen Teile der Pflanze unberührt bleiben. Man bestäubt die Pflanzen nach etwa 24 Stunden mit Mehltau Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten. Danach wird die fungizide Wirkung auf den Befall nach der Bewertungsskala von Seite 9 bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Akarizide Kontaktwirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe)
Eine Wirkstofformulierung wie unter a) beschrieben wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Mit einer 0,05 % 2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino
1,3-dithian enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit der Spinnmilbe (Tetranychus telarius) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Milben bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in Prozenten angegeben.
100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Spinnmilbe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiell
2-Methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithian
EMI3.1
2 g (0,0105 Mol) 2-Oximino-5-dimethylamino-1,3-dithian werden zusammen mit 0,1 ml Triäthylamin in 50 ml absolutem Acetonitril gelöst. Dazu werden unter Rühren bei Raumtemperatur 3 ml Methylisocyanat in 30 ml absolutem Acetonitril eingetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Gemisch im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Chloroforms wird der Rückstand aus hochsiedendem Petroläther mit etwas Äthanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 118-1200.
Analyse für C8H15N3O2S2 Molgewicht: 249
C H N S Berechnet 38,9% 6,3% 16,9% 25,7% Gefunden 38,7% 6,3% 16,9% 26,1%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Beispiel vorgegangen werden: '-Oximino-5-dimethylamino- 1,3-dithian
EMI3.2
71 g (0.084 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithian-bishydrochlorid, 6,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 7,6 g (0,093 Mol) Natriumacetat werden zusammen in 150 ml Wasser gelöst und unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 65 erwärmt. Man erwärmt weitere 15 Minuten auf 75 und kühlt ab. Nach Zugabe von 8,9 g Soda wird die Reaktionslösung 4 mal mit je 70 ml Äther extrahiert.
Der nach dem Verdampfen des Äthers verbleibende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 2030.
Analyse für C6Hl2N2OS2 Molgewicht: 192
C H N S Berechnet 37,7% 6,2% 14,6% 33,4% Gefunden 37,6% 6,3% 14,6% 34,4% 2- Imino-5-dimethylamino- 1,3-dithian-bis-hydrochlorid wird wie folgt erhalten:
EMI3.3
Alle folgenden Operationen werden unter Stickstoff ausgeführt: Man gibt 47 g (0,2 Mol) 1,3-bis-Acethylthio-2-dimethylaminopropan zu einer Lösung von 0,8 g Natriummetall in 800 ml abs. Methanol und kocht anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss. Der nach völligem Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand wird in 1000 ml Chloroform gelöst, auf 0-10o gekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein Überschuss von mindestens 0,2 Mol HCl im Chloroform gelöst ist. Dazu gibt man 6 ml Äthanol.
Unter kräftigem Rühren leitet man in die Chloroformlösung bei 40 bis 50O während ca. 5 Stunden Chlorcyan ein und lässt anschliessend noch 1 Stunde bei 40-50O rühren. Nach dem Abkühlen entfernt man den grössten Teil des überschüssigen Chlorcyans durch Durchblasen von Stickstoff und sammelt das ausgefallene Salz, das mit Methanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 50O erhält man farblose Kristalle, die sich aus Methanol umkristallisieren lassen. Smp.
243-2450.
Analyse für C6H12N2S2 2 HCl Molgewicht: 249
C H N S Cl Berechnet 28,9% 5,6% 11,2% 25,7% 28,5% Gefunden 29,4% 5,5in 11,4% 26,1% 28,5%
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI3.4
worin Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R3 einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, und der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II bzw.
deren Salze
EMI3.5
worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
O=C=NR3 III worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes gewinnt.
The invention relates to a process for the preparation of new 2-imino-1,3-dithiane compounds of the general formula I.
EMI1.1
wherein R is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and R3 is an alkyl or an optionally substituted aryl radical, and the acid addition salts derived therefrom which have insecticidal, acaricidal and fungicidal properties.
The compounds of general formula I are prepared according to the invention by reacting a compound of general formula II or their salts
EMI1.2
in which R and R2 have the meanings indicated above, with a compound of the general formula III
O = C = NR3 III in which R3 has the meaning given above.
The preparation of the compound I can be carried out as follows:
The compound of the general formula II is added in a suitable solvent, e.g. Section. Acetonitrile, preferably in the presence of a catalyst, e.g. Tri äthvlamin, at room temperature the compound of the general formula III in not too rapid succession and then stirred for about 1 hour and then for some time, e.g. 7 hours, at elevated temperature, when using acetonitrile, for example at reflux. The reaction mixture is worked up in the customary manner.
The compound of the general formula II or its salts used as starting substance can be prepared, for example, by reacting a compound of the general formula IV or its salts
EMI1.3
in which R1 and R2 have the meanings indicated above, with hydroxylamine of the formula V
EMI1.4
respectively.
The compound of general formula IV in the form of its salts can, for example, by reacting a compound of general formula VI
EMI1.5
in which R. and R2 have the meanings given above, are prepared with cyanogen chloride of the formula VII CI-CEN VII. The compounds of the general formula VI can be obtained by literature methods.
The compounds of the general formula I are generally crystalline compounds which can be recrystallized from the usual solvents.
The compounds of general formula I and their salts, such as e.g. the acetates, benzoates, oxalates, hydrochlorides, hydrogen sulfates, have strong insecticidal, acaricidal and fungicidal properties. They develop an excellent effect against both eating and sucking insects and against mites and have a very good fungicidal effect.
It has been shown that the compounds also act systemically against pathogenic fungi. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites and pathogenic fungi, the compounds prepared according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements, screeds, in stables, etc., as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development towards the pests, e.g. harmful insects and fungi.
The control of the pests is carried out according to conventional methods, e.g. by treating the body to be protected with the active ingredients or suitable preparations that contain these active ingredients.
For use as crop protection agents or pesticides, the compounds prepared according to the invention can e.g. In the form of liquid spraying agents, wettable powders, dusting powders, granules, scattering agents, pastes, aerosols and the like. Be prepared.
The liquid sprays can contain the usual non-phytotoxic solvents and diluents, e.g.
Alcohols, glycols, glycol ethers, aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially xylene or alkylnaphthalenes and other petroleum distillates, also ketones, especially cyclohexanone or isophorone, etc.
Emulsifiable spray agents (emulsion concentrates) also contain suitable surface-active agents, such as wetting agents and emulsifiers, e.g. Polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, and / or alkylbenzenesulfonates.
The solid preparations (dust, powder and spray powder) are mixed with the usual inert mineral carriers, e.g. Diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite, pyrophyllite, artificial mineral fillers based on SiO2 and silicates, lime, Glauber's salt and vegetable carriers produced in a known way. In the case of wettable powders, which can be suspended in water, the preparations also contain suitable wetting and dispersing agents, e.g.
Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, condensation products from naphthalene sulfonate + formaldehyde, polyglycol ether, lignin derivatives (e.g. sulfite waste liquor).
The granules are prepared according to methods known per se by coating or impregnating granular carrier materials such as pumice, lime, attapulgite, kaolinite, plant peel material and the like with the active ingredients or their solutions or formulations.
In addition to the carriers and additives already mentioned, all preparations of the active ingredients produced according to the invention can also contain special additives, such as e.g.
Stabilizers, deactivators (for solid preparations on carriers with an active surface), agents to improve the adhesion to plants, corrosion inhibitors, antifoam agents, pigments, etc.
The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.01 and 20%.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, for example: a) 25 parts by weight of a compound of the general
Formula I are mixed with 25 parts by weight of Isooctylphenylde caglykoläther and 50 parts by weight of xylene, resulting in a clear, readily emulsifiable in water
Solution received. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
b) 25 parts by weight of a compound of the general
Formula I are mixed with 30 parts by weight of Isooctylphenyloc tagylkoläther and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-2800 (Dzo: 0.92).
The concentrate is mixed with water to the desired level
Concentration diluted.
c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenylocta glycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
The following application examples serve to illustrate the excellent insecticidal, acaricidal and fungicidal activity of the compounds prepared according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
Insecticidal contact effect against Aphis fabae (black bean aphid)
Broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with a spray liquor containing 0.05% 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane. The broad bean plants are heavily infested with black bean aphids (Aphis fabae) in all stages of development. The degree of destruction is determined after 2 days. The degree of destruction is given as a percentage. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Insecticidal contact effect against Ephestia Kuehniella (flour moth)
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars of
10-12 mm in length, 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane are sprayed from a spray nozzle.
Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary.
After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals as a percentage. 100% means that all caterpillars have been killed, 0% means that none of the caterpillars has been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Fungicidal contact effect against Uromyces phaseoli
Potted bean plants in the 2-leaf stage are on a turntable twice by means of a spray nozzle with a
Active ingredient broth containing 0.05% 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane, splashed (about 0.7 ml per
Plant). This gives the plants a thin, non-draining coating of the broth. The covering is allowed to dry on. After 24 hours, the plants are sprayed with Uromyces spore suspension. They are then kept for 2 days at 200% relative humidity and then for 10 days under normal laboratory conditions, after which the infestation is evaluated.
The evaluation was carried out according to the following rating scale:
1 = no effect (0-5% effect)
3 = weak effect (up to 50% effect)
6 = medium to good effect (50-95% effect)
9 = very good effect (95-100% effect) The evaluation resulted in the rating number 9.
Fungicidal contact effect against Erysiphe graminis (barley powdery mildew)
Barley plants (10 plants per pot) in the 1-leaf stage, leaf length 6-8 cm, are placed on a turntable using a spray nozzle with an active ingredient broth according to formulation example a), which contains 0.05% 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3- contains dithian, splattered almost to drain on all sides. This gives the plants a thin coating of the broth that does not run off. Allow to dry and after about 4 hours dust the plants with powdery mildew conidia. The plants are then kept for 7 days at 60 to 80% relative humidity and with constant exposure. The fungicidal effect is then rated according to the above rating scale. The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal effect against Erysiphe gran3inis (barley powdery mildew) - systemic effect
Barley plants (10 plants per pot) in the 1-leaf stage, leaf length 6-8 cm, are mixed with an active ingredient broth according to formulation example a) which contains 0.05% of 2-methylcarba moyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane , watered in such a way that the green parts of the plant remain untouched. The plants are dusted with powdery mildew conidia after about 24 hours. The plants are then kept for 7 days at 60 to 80% relative humidity and with constant exposure. The fungicidal effect on the infestation is then rated according to the rating scale on page 9. The evaluation resulted in rating number 9.
Acaricidal contact effect against Tetranychus telarius (spider mite)
An active ingredient formulation as described under a) is diluted with water to the desired concentration. With a 0.05% 2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino
Emulsion containing 1,3-dithiane is sprayed onto bean plants (Phaseolus vulgaris) until dripping wet. These bean plants are heavily infested with the spider mite (Tetranychus telarius) in all stages of development. After 2 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead mites. The degree of destruction is given as a percentage.
100% means that all spider mites have been killed, 0% means that none of the spider mites has been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
The following examples serve to explain the
Preparation of the compounds of general formula I, but they are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
For example
2-methylcarbamoyloximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane
EMI3.1
2 g (0.0105 mol) of 2-oximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane are dissolved together with 0.1 ml of triethylamine in 50 ml of absolute acetonitrile. To this end, 3 ml of methyl isocyanate in 30 ml of absolute acetonitrile are added dropwise with stirring at room temperature. The mixture is then refluxed for a further 1 hour at room temperature and then for 2 hours. The mixture is then evaporated in vacuo, the residue is taken up in chloroform and washed with water. After drying over sodium sulfate and evaporation of the chloroform, the residue is recrystallized from high-boiling petroleum ether with a little ethanol. Colorless crystals with a melting point of 118-1200 are obtained.
Analysis for C8H15N3O2S2 molecular weight: 249
C H N S Calculated 38.9% 6.3% 16.9% 25.7% Found 38.7% 6.3% 16.9% 26.1%
The following example can be used to prepare the starting compounds of general formula II: -oximino-5-dimethylamino-1,3-dithiane
EMI3.2
71 g (0.084 mol) of 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithiane bishydrochloride, 6.5 g of hydroxylamine hydrochloride and 7.6 g (0.093 mol) of sodium acetate are dissolved together in 150 ml of water and stirred for 1 hour heated to 65. The mixture is heated to 75 for a further 15 minutes and then cooled. After adding 8.9 g of soda, the reaction solution is extracted 4 times with 70 ml of ether each time.
The residue remaining after evaporation of the ether is recrystallized from methanol. Colorless crystals with a melting point of 2030 are obtained.
Analysis for C6Hl2N2OS2 molecular weight: 192
CHNS Calculated 37.7% 6.2% 14.6% 33.4% Found 37.6% 6.3% 14.6% 34.4% 2-imino-5-dimethylamino-1,3-dithiane-bis hydrochloride is obtained as follows:
EMI3.3
All of the following operations are carried out under nitrogen: 47 g (0.2 mol) of 1,3-bis-acethylthio-2-dimethylaminopropane are added to a solution of 0.8 g of sodium metal in 800 ml of abs. Methanol and then refluxed for 4 hours. The residue remaining after the methanol has been completely distilled off is dissolved in 1000 ml of chloroform, cooled to 0-10 ° and hydrogen chloride passed in until an excess of at least 0.2 mol of HCl is dissolved in the chloroform. 6 ml of ethanol are added.
While stirring vigorously, cyanogen chloride is passed into the chloroform solution at 40-50 ° for about 5 hours and then the mixture is stirred at 40-50 ° for a further 1 hour. After cooling, most of the excess cyanogen chloride is removed by blowing nitrogen through it and the precipitated salt is collected, which is washed with methanol. After drying in a high vacuum at 50 °, colorless crystals are obtained which can be recrystallized from methanol. M.p.
243-2450.
Analysis for C6H12N2S2 2 HCl molecular weight: 249
C H N S Cl Calculated 28.9% 5.6% 11.2% 25.7% 28.5% Found 29.4% 5.5in 11.4% 26.1% 28.5%
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of 2-imino-1,3-dithiane compounds of the general formula I.
EMI3.4
wherein Rl is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and R3 is an alkyl or an optionally substituted aryl radical, and the acid addition salts derived therefrom, characterized in that a compound of the general formula II or .
their salts
EMI3.5
in which R1 and R2 have the meanings given above, with a compound of the general formula III
O = C = NR3 III in which R3 has the meaning given above, and the compound of general formula I obtained is obtained in the form of the free base or an acid addition salt.