CH551999A

CH551999A - Verfahren zur herstellung neuer 2-imino-1,3-dithianverbindungen.

Info

Publication number: CH551999A
Application number: CH122171A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1971-01-27
Filing date: 1971-01-27
Publication date: 1974-07-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen Rest -COOR3, -COR3, -CONR4R4, wobei R3 für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest steht und R4 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt, bedeuten, und deren Säureadditionssalze, die insektizide und fungizide Eigenschaften besitzen und zur Verwendung im Pflanzenschutz geeignet sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. ihres Salzes,
EMI1.2
worin Ri und R2 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
XY III worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, hergestellt.

Die Herstellung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Verbindung der Formel II wird vorteilhafterweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise wasserfreiem Acetonitril, aus ihren Salzen, wie z. B. dem Bis-hydrochlorid, durch Zugabe einer geeigneten Base, wie z. B. Natriumcarbonat, in vorzugsweise äquivalentem Verhältnis in Freiheit gesetzt und unmittelbar mit einer Verbindung der Formel III, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Säureakzeptors, wie beispielsweise Triäthylamin, umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion kann man den Ansatz noch einige Zeit, z. B. 2-3 Stunden, bei erhöhter Temperatur, z. B. 600, halten.

Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise, gegebenenfalls nach Zusatz einer für die Freisetzung der Verbindung der Formel I aus ihren Salzen ausreichenden Menge eines Säureakzeptors, wie z. B. Triäthylamin.

Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigten Salze der Verbindungen der Formel II können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. ihrer Salze
EMI1.3
worin Rl und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit der Verbindung der Formel V Cl-C=-N V erhalten werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreichs in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten und Pilzen, schützen.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden
1 = keine Wirkung (0-5 %ige Wirkung)
3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung)
6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95 %ige Wirkung)
9 = sehr gute Wirkung (95-100%ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.

Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.

Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.

Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen, nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z. B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthaline und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron etc.

Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionkonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z. B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.

Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z. B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyro phyllit. künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spirtzpulver, welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z. B.

Natrium-Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykol äther, Ligninderivate (z. B. Sulfitablauge).

Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.

Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Zusatzstoffen noch besondere Zusätze enthalten, wie z. B.

Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitung auf l rägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.

Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die geeigneten Applikationsformen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20%.

Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykol äther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das
Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentra tion verdünnt.

b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykol äther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom
Siedepunkt 210-2800 (D2c: 0,92) vermischt. Das Konzen trat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykol äther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in
Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.

Insektizide Kontaktwirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,2% 2-Carbäthoximino-5-dimethylamino-1,3dithianhydrogenoxalat enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.

Insektizide Kontaktwirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte)
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von
10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer
0,5% 2-Carbäthoximino-5-dimethylamino-1,3-dithianhydro genoxalat enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschi gen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des
Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach
Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch
Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt.

100% bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt. Auch die Ver bindung 2-Acetylimino-5-dimethylamino-1,3-dithian erbringt im Test den Abtötungsgrad 100%.

Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli (Bolinenrost - systemische Wirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2-Blatt
Stadium werden in 70 ml einer 0,5% 2-Carbäthoximino-5dimethylamino- 1 ,3-dithian-hydrogenoxalat enthaltenden Suspension nach Formulierungsbeispiel a) so begossen, dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) infiziert. Danach werden sie 2 Tage bei
100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.

Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungskala herangezogen:
1 = keine Wirkung (0-5%ige Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50-958Hoige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95-100%ige Wirkung) Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.

Fungizide Kontaktwirkung gegen Uromyces phaseoli
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,05 % 2-Carbäthoximino-5-dimethylamino-1,3-dithian-hydrogenoxalat enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall nach der im vorigen Beispiel angegebenen Bewertungsskala ausgewertet wird. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.

Fungizide Wirkung gegen Erysiphe graminis (Gerstenmehltau) - systemische Wirkung
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6-8 cm, werden mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a), die 0,05% 2-Carbäthoximino
5-dimethylamino-1,3-dithian enthält, so begossen, dass die grünen Teile der Pflanze unberührt bleiben. Man bestäubt die Pflanzen nach etwa 24 Stunden mit Mehltau-Konidien.

Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60-80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten.

Danach wird die fungizide Wirkung auf den Befall nach der auf oben angegebenen Bewertungsskala bonitiert. Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

Beispiel 1 2-Carbäthoximino-5 -dimethylamino- 1,3 - dithian
EMI2.1

8,4 g (0,04 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithian-bishydrochlorid werden mit 4,2 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat in 200 ml abs. Acetonitril gerührt. Zu der Aufschlämmung tropft man bei Raumtemperatur 10 g Chlorameisensäureäthylester, lässt nach einstündigem Rühren die Temperatur auf 600 steigen und hält das Gemisch 2 Stunden bei 600. Nach dem Abkühlen gibt man 10 g Triäthylamin zu und filtriert von dem ausgefallenen Salz ab. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels nimmt man den Rückstand in Chloroform auf, wäscht mit Wasser und trocknet das Chloroform mit Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Chloroforms werden im Hochvakuum flüchtige Verunreinigungen entfernt. Die Verbindung fällt als Ö1 an.

Analyse für C9H16N2O2S2, Molgewicht: 248
C H N S Berechnet 43,5% 6,4% 11,3% 25,8% Gefunden 43,8% 7,0% 11,2% 25,3%
Beispiel 2
Hydrogenoxalat des 2-Carbäthoximino-5 dimethylamino- 1,3-dithian
Man erhält die Verbindung durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer ätherischen Lösung von Oxalsäure zu der Lösung der Base. Das ausgefallene Hydrogenoxalat wird in Form farbloser Kristalle aus Alkohol umkristallisiert und schmilzt beil 241260.

Analyse für G)H16N2O2S2 C2H2O4
C H N S Berechnet 39,1% 5,9% 8,3% 18,9% Gefunden 39,2% 6,0% 8,3% 18,8%
Beispiel 3 2-Acetylimino-5 -dimethylamino- 1 ,3-dithian
EMI3.1

Zu 7,5 g (0.3 Mol) 2-Imino-5-dimethylamino-1,3-dithianbis-hydrochlorid in 100 ml absol. Acetonitril gelöst werden unter Rühren 4,5 g (0,05 Mol) Acetylchlorid in 50 ml absol.

Acetonitril zugetropft. Anschliessend lässt man 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin in 50 ml absol. Acetonitril innerhalb einer Stunde zutropfen. Danach wird noch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum bei 50O eingedampft. Man nimmt den Rückstand in 300 ml absol. Chloroform auf, wäscht 2mal mit je 50 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält ein farbloses Öl.

Analyse für CH14N2OS2, Molgewicht: 218
C H S Berechnet 45,1% 6,4% 29,2% Gefunden 45,0etc 6,7% 28,6%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Beispiel verfahren werden:
Herstellung des 2-Imino-5-dimethylamino-1,3 dithian-bis-hydrochlorids:
EMI3.2

Alle folgenden Operationen werden unter Stickstoff ausgeführt: Man gibt 47 g (0,2 Mol) 1,3-bis-Acethylthio-2-dimethylaminopropan zu einer Lösung von 0,8 g Natriummetall in 800 ml absol. Methanol und kocht anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss. Der nach völligem Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand wird 1000 ml Chloroform gelöst, auf 0-100 gekühlt und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein Überschuss von mindestens 0,2 Mol HCl im Chloroform gelöst ist. Dazu gibt man 6 ml Äthanol.

Unter kräftigem Rühren leitet man in die Chloroformlösung bei 40 bis 50O während ca. 5 Stunden Chlorcyan ein und lässt anschliessend noch 1 Stunde bei 40500 rühren. Nach dem Abkühlen entfernt man den grössten Teil des überschüssigen Chlorcyans durch Durchblasen von Stickstoff und sammelt das ausgefallene Salz, das mit Methanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hochvakuum bei 50O erhält man farblose Kristalle, die sich aus Methanol umkristallisieren lassen. Smp.

243450.

Analyse für C6H12N2S2 2 HCI, Molgewicht: 249
C H N S Cl Berechnet 28,9% 5,6% 11,2% 25,7% 28,5% Gefunden 29,4% 5,5% 11,4% 26,1% 28,5%
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von 2-Imino-1,3-dithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI3.3
worin Rt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y einen Rest -COOR3, -COR3, -CONR4R4, wobei R3 für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest steht und R4 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzt, bedeuten, und deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II bzw.

ihr Salz,
EMI3.4
worin Rl und R2 die obigen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
XY III worin Y obige Bedeutung besitzt und X für Halogen steht, umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes gewinnt.

Claims

UNTERANSPRUCH

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Verbindung der allgemeinen Formel III Chlor bedeutet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Insekten und pathogenen Pilzen.