CH552548A - Verfahren zur herstellung neuer aethanoanthracene. - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer aethanoanthracene.

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CH552548A
CH552548A CH257671A CH257671A CH552548A CH 552548 A CH552548 A CH 552548A CH 257671 A CH257671 A CH 257671A CH 257671 A CH257671 A CH 257671A CH 552548 A CH552548 A CH 552548A
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Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer   9-(3-Oxo-1-propenyl)-9,10-dihydro-9,10-äthano-    anthracene mit dem Kern der Formel
EMI1.1     
 welche am Propenyl- und/oder Äthanorest niederalkyliert und im übrigen beliebig   substituit-rt    sein können, deren Acetale. Hydrate. Oxime, Hydrazone, Semicarbazone oder Bisulfitadditionsprodukte.



   Der die 9-Stellung des Anthracenkerns substituierende   1 -Propenylrest    ist vorzugsweise nur durch die Oxogruppe substituiert. er kann aber noch weiter durch niedere Alkylreste. z. B. die unten genannten, vor allem durch Methyloder Äthylreste substituiert sein. Der genannte 1-Propenylrest trägt vorzugsweise nicht mehr als einen solchen niederen Alkylrest als Substituenten.



   Der Ausdruck  nieder  wird hierbei ebenso wie im folgenden für solche Alkylgruppen und andere aliphatische Reste. wie Alkenyl-,   Alkoxy-    und Alkanoylgruppen verwen   det.    die bis zu 7 und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthalten.



   Niedere Alkylreste sind demnach   Methyl-,    Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, gerade oder verzweigte, in beliebiger Stellung verbundene   Butyl-,      Pentyl-,    Hexyl- oder Heptylreste.



   In den neuen Verbindungen können die Stellungen   11    oder/und 12 durch niedere Alkylreste, z. B. die genannten.



  substituiert sein. die Stellungen 11 und 12 sind aber vorzugsweise unsubstituiert.



   Die neuen Verbindungen sind in den Stellungen   1-S    des Anthracenrings vorzugsweise nicht substituiert, sie können aber in diesen Stellungen Substituenten tragen, z. B.



  niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- und/oder Alkylmercaptogruppen. niedere Alkylsulfonyl- und/oder Alkanoylgruppen. Hydroxy-. Acyloxy-. Nitro-,   Sulfamoyl-.    Acylamino- und/oder Aminogruppen, vor allem aber Trifluormethyl oder Halogen. wie Fluor, Brom und Jod, ganz besonders aber Chlor, wobei als Alkylreste insbesondere Methyl.



  Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, als Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen die   Methoxy-,      Äthoxy-,    Allyloxy- oder Methylendioxygruppe, als Alkylmercaptogruppen die Methyl- oder Äthylmercptogruppe, und als Alkanoylreste vor allem der Acetyl-. Propionyl- und Butyrylrest zu nennen sind. Acylreste in den Acyloxy- und Acylaminogruppen sind vor allem niedere Alkanoylreste, z. B. die ge   genannten.      Benzoylreste    und Phenylniederalkanoylreste, z. B.



  Phenylacetylreste. Die Phenylringe dieser Reste können auch durch niedere Alkyl- und/oder Alkoxygruppen, Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen zwei- oder mehrfach.



  vor allem aber einfach substituiert sein. Die Substitution in den Stellungen 1-8 kann mehrfach sein, ist aber bevorzugt zweifach oder vor allem einfach. Bevorzugte Stellungen für Substituenten sind die 3- und ganz besonders die 2-Stellung.



   Die neuen Verbindungen können in 10-Stellung durch einen niederen Alkylrest, z. B. einen der oben genannten oder ein Halogenatom, vor allem Chloratom, substituiert sein, die 10-Stellung ist aber vorzugsweise nicht substituiert.



   In Übereinstimmung mit dem oben Gesagten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung beispielsweise von Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 in der n und m je eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, wobei n + m vorzugsweise nicht grösser als 3 ist, m in erster Linie für 0 und n z. B. für 2, vor allem aber für 1 oder insbesondere 0 steht, die Reste RA unabhängig voneinander die oben als
Substituenten der Stellungen 1-8 genannten Gruppen bedeu ten und ein einziger Substituent RA vorzugsweise in 3- oder besonders in 2-Stellung steht, R1o eine der oben als Substi tuenten der 10-Stellung genannten Gruppen oder insbeson dere ein Wasserstoffatom bedeutet. die Symbole   R,      Rto    und    R"o    für niedere Alkylreste. z.

  B. die genannten, wie Äthyl oder vor allem Methylgruppen. oder in erster Linie für Was serstoffatome stehen, wobei vorzugsweise höchstens eines der drei Symbole von Wasserstoff verschieden ist, und Ae einen gegebenenfalls in 1- oder/und 2-Stellung durch einen niederen Alkylrest, z. B. durch einen der genannten, wie    Methyl-. Äthyl-.    Propyl- oder Isopropylrest substituierten, vorzugsweise aber unsubstituierten   1.2-Äthylenrest    bedeutet.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstell baren neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte für die
Herstellung wertvoller, insbesondere pharmazeutisch wirk samer Verbindungen, z. B. der bekannten, psychotrop wirk samen   9-(, -Aminopropyl )-9.1 0-dihydro-9, 10-äthano-    anthracene (US-Patentschrift 3 399 201) und der in der schweizerischen Patentschrift 552 558 beschriebenen, eben falls psychotrop wirksamen   9-(3-Amino-1 -propenyl)-       9.1 0-dihydro-9. 1 0-äthano-anthracene.   



   Besonders wichtig als Zwischenprodukte sind diejenigen
Verbindungen der Formel Ia, worin RA für niedere Alkyl-,
Alkoxy-,   Allanoyloyv-.    Alkanoylamino-, Hydroxy-, Trifluor methylgruppen oder vorzugsweise Halogenatome,   wieBrom-    oder insbesondere Chloratome steht und R1o ein Halogen atom, vorzugsweise ein Chloratom. oder vor allem ein Was serstoffatom bedeutet.



   Hervorzuheben sind vor allem Verbindungen der Formel
EMI1.3     
 worin R1 bevorzugt in 2-Stellung steht und eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, ein Brom- oder insbesondere Chloratom, vor allem aber ein Wasserstoffatom bedeutet.



   Besonders wertvolle Zwischenprodukte sind die Verbindungen der Formel  
EMI2.1     
 worin R2 für eine Methoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, vorzugsweise aber ein Chlor- oder vor allem ein Wasserstoffatom steht und ganz besonders das 9-(3-Oxo   1 -propenyl)-9, 10 -dihydro-9, 10 -äLhano-anthracen,    aus dem z. B. durch Umsetzung mit Methylamin und Hydrierung in Gegenwart von Palladiumkohle das bekannte 9-(3-Methyl   aminopropyl)-9,10-dihydro-9,10-äthano-anthracen    (britisches Patent 1 069 069) erhalten werden kann.



   Versuche, die neuen Verbindungen ausgehend von den bekannten   9-Formyl-9, 10-dihydro-9, 1 0-äthano-anthracenen    durch Acetalisierung, Kettenverlängerung durch Umsetzung mit Vinyläthyläther und saure Hydrolyse des gebildeten Produkts herzustellen, schlugen fehl. Die Anlagerung eines allenfalls niederalkylierten   Äthylens    an entsprechende   3 -(9 -Anthryl)-acroleinverbindungen    versprach wenig Erfolg, da eine Beteiligung der aktivierten Doppelbindung der Seitenkette als Teil eines Dien-systems zu erwarten war Tatsächlich ergab die Umsetzung von Äthylen mit 3 -(9 Anthryl-)-acrolein in Dimethylformamid ein Gemisch einer grossen Zahl von Verbindungen.



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die neuen Verbindungen in hervorragender Ausbeute und reiner Form erhält, wenn man ein entsprechendes 3 -(9-Anthryl)acrolein der Formel V in Gegenwart eines inerten, thermisch stabilien Lösungsmittels mit einem gegebenenfalls niederalkylierten Äthylen umsetzt.



   Lösungsmittel dieser Art sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische oder vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkane oder allenfalls niederalkylierte, z. B. methylierte Cycloalkane mit einem Molgewicht über 80, oder Xylole, Benzol, Cumol oder insbesondere Toluol.



   Ferner sind beispielsweise gesättigte Alkohole, wie Alkanole oder Cyloalkanole, z. B. Äthanol oder Isopropanol, vorzugsweise aliphatische Nitrile, z. B. Acetonitril, Carbonsäuren, z. B. Niederalkancarbonsäuren, wie Eisessig, aromatische Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, aromatische Äther, z. B.   Diphenyläther    und Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Dichloräthan oder Chlorbenzol, zu nennen.



   Die Reaktion wird zweckmässig unter Druck ausgeführt, beispielsweise unter einem Druck von 20-200 und vorzugsweise 70-100 at, und in der Wärme, z. B. bei   50-220",    speziell   100-2000.   



   Erhaltene   9 -(3 -Oxo-1      -propenyl)-9,10 -dihydro9,10-    äthano-anthracene lassen sich mit Wasser in die entsprechenden Hydrate umwandeln.



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten   3 -(9 -Anthryl) -    acroleinverbindungen (V), die in den Stellungen 1-9 des Anthracengerüsts und/oder in der aliphatischen Seitenkette z. B. wie oben für die 9-(3-Oxo-1-propenyl)-9,10-dihydro9,10-äthano-anthracene angegeben substituiert sein können, sind neu. Sie stellen überraschenderweise stabile Verbindungen dar, was wegen ihrer vielen konjugierten Doppelbindungen nicht zu erwarten war.



   Ausgangsstoffe dieser Art sind z. B. Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin m, n, RA,   Ro,      R'o,      Rto    und R10 die oben bei der Erläuterung der Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben.



   Zweckmässig verwendet man für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens solche Ausgangsstoffe, die zu den eingangs besonders erwähnten Gruppen von Endstoffen und besonders zu den speziell beschriebenen oder hervorgehobenen Endstoffen führen.



   Die Erfindung betrifft auch diejenige Ausführungsformen eines Verfahrens, nach denen man einen Ausgangsstoff in Form eines unter den Reaktionsbedingungen gebildeten rohen Gemisches einsetzt.



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
232 g (1,0 Mol) 3-(9-Anthryl)-acrolein werden mit 1000 ml Toluol in einem Rührautoklaven auf   170-180     erhitzt. Dann drückt man 100 atü Äthylen auf und hält diesen Druck während 20 Stunden aufrecht. Das Druckgefäss wird auf   90     abkühlen gelassen, vorsichtig entspannt, der Autoklaveninhalt mit 20 g Aktivkohle versetzt und die warme Lösung filtriert. Das Filtrat wird auf etwa drei Fünftel seines Volumens eingedampft und dann langsam auf   10     abgekühlt.



  Dabei kristallisiert das   9-(3 -Oxo-1 -propenyl)-9,10-dihydro-    9,10-äthano-anthracen aus. Man nutscht ab und wäscht mit insgesamt 400 ml eiskaltem Toluol nach. Die farblosen Kristelle werden im Vakuumschrank bei 80   Torr/100"    bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (15 Stunden). Die Ausbeute beträgt 234,2 g   (92 Wo    der Theorie), der Smp.   174-176 ".    Einmaliges Umlösen aus Chloroform-Äther gibt farblose Kristalle vom   F. 175,5-177".   



   Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch weiteres reines Material gewonnen werden, doch lohnt sich der Arbeitsaufwand im allgemeinen kaum.



   Beispiel 2
46,8 g   9,1 0-Dihydro-9, 10-äthanoanthracen-9-aldehyd    werden in einer Mischung von 29,6 g Orthoameisensäuretri äthylester, 0,01 g p-Toluolsulfonsäure und 10 ml absolutem Alkohol 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die klare Lösung wird mit 100 ml Essigester versetzt und mit 20 ml Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Kaliumkarbonat wird der Essigester abdestilliert und der Rückstand mit 30 ml absolutem Äthanol angerieben.

 

  Man erhält so 60,5 g 9,10-Dihydro-9,10-äthanoanthracen9-aldehyd-diäthylacetal vom F.   125-1260.   



   30,8 g   9,1 0-Dihydro-9,1 0-äthanoanthracen-9-aldehyd-    diäthylacetal werden in 50 ml Chloroform gelöst. Nach Zugabe von 0,3 ml Bortrifluoridätherat werden zu dieser Mischung 20 ml Vinyläthyläther getropft, wobei die Temperatur immer um 200 beträgt. Das dunkle Reaktionsgemisch wird mit Natriumbikarbonatlösung und Wasser gewaschen, die Lösung wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat ein  gedampft. Der Rückstand wird mit wenig Äthanol angerieben und ergibt in zwei   Kristallisationen30    g Ausgangsmaterial zurück. In der verbleibenden Mutterlauge lässt sich dünnschichtchromatographisch kein Kettenverlängerungsprodukt nachweisen.



   Beispiel 3
In einem mit Magnetrührer ausgestatteten 500-ml-Druckautoklaven werden 8,2 g 3-(9-Anthryl)-acrolein in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden 40 atü Äthylen aufgedrückt und dann der Autoklav auf   170     aufgeheizt, wobei der Innendruck des Autoklaven auf etwa 75 atü ansteigt. Nach 20 Stunden wird aufgearbeitet.



  Das dunkelbraun gefärbte Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der harzige Rückstand (11,4 g) an 250 g Silcagel chromatographiert. Durch fraktionierte Elution mit Benzol erhält man 0,5 g einer Fraktion, die aufgrund des Infrarot-spektrums und der dünnschichtchromatographischen Analyse etwa zur Hälfte aus dem gewünschten, im Beispiel 1 beschriebenen   9-(3-Öxo-1-pro-      penyl)-9,10-dihydro-9,10 -äthano-anthracen    besteht. Der Rest der Reaktionsmischung besteht aus mindestens zehn nicht näher charakterisierten Verbindungen, beziehungsweise Harzen.



   Führt man die gleiche Reaktion bei   120     statt bei 170 bis   175     unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch, so erhält man fast quantitativ den Ausgangsaldehyd zurück.



   Beispiel 4
50 g 3-(9-Anthryl)-acrolein werden in 400 ml Isopropanol in einem mit Magnetrührwerk versehenen   1-1-Druck-    autoklaven auf   170     erhitzt. Dann drückt man 80 atü Äthylen auf und lässt 20 Stunden bei   170     weiterrühren. Nach dem Abkühlen wird der Kristallbrei abgenutscht, mit insgesamt 300 ml eiskaltem Isopropanol gewaschen und anschliessend im Vakuum bei   80"    bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.



  Man erhält 36,5 g (62,5% der Theorie) bräunlich gefärbte Kristalle von   9-(3-Oxo-1      -propenyl)-9,10 -dihydro-9,10      10-    äthano-anthracen vom F.   173-175",    das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist.



   Beispiel 5
50 g 3-(9-Anthryl)-acrolein werden in 200 ml Acetonitril in einem mit Magnetrührwerk ausgestatteten 500-ml-Druckautoklaven auf   170     erhitzt. Dann drückt man Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 80 atü auf und lässt bei 170 bis   180     20 Stunden unter Rühren reagieren. Der Autoklaveninhalt wird auf   80"    abgekühlt, die dunkel gefärbte Reaktionslösung mit 5 g Aktivkohle (Norit) versetzt und filtriert. Das Filtrat wird bei 50 Torr auf die Hälfte eingeengt und dann auf   5"    abgekühlt, wobei das 9-(3-Oxo-1-propenyl)   9.10-dihydro-9.10-äthano-anthracen    in hellbraunen Kristallen ausfällt. Man nutscht ab, wäscht mit insgesamt 150 ml kaltem Toluol gut nach und trocknet im Vakuum zur Gewichtskonstanz.

  Ausbeute: 40,1 g (=   71,5%    der Theorie) bräunlich gefärbte Kristalle vom F.   173-175",    die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch sind.



   In analoger Weise lässt sich aus 3-[9-(2-Chlor)-anthryl]acrolein das   2-Chlor-9-(3-oxo-l -propenyl)-9, l0-dihydro-    9,10-äthano-anthracen gewinnen.



   Beispiel 6    232 g (1,0    Mol) 3-(9-Anthryl)-acrolein werden mit 1000 ml Essigester in einem Rührautoklaven auf   170-180     erhitzt. Dann drückt man 100 atü Äthylen auf und hält diesen Druck während 20 Stunden aufrecht. Das Druckgefäss wird auf   90"    abkühlen gelassen, vorsichtig entspannt, der Autoklavinhalt mit 20 g Aktivkohle versetzt und die warme Lösung filtriert. Das Filtrat wird auf etwa die Hälfte seines Volumens eingedampft und dann langsam auf   0"    abgekühlt.



  Dabei kristallisiert das   9-(3-Oxo-l-propenyl)-9,10-dihydro-    9,10-äthano-anthracen aus. Man nutscht ab und wäscht mit insgesamt 400 ml eiskaltem Essigester nach. Die hellbraunen   Kristalle werden im Vakuumschrank bei 80 Torr/100  <  bis    zur Gewichtskonstanz getrocknet (15 Stunden); F. 174 bis   175 .    Einmaliges Umlösen aus Chloroform-Äther gibt farblose Kristalle vom F.   175-177 ,    das in jeder Hinsicht mit dem im   Beispiels    beschriebenen Produkt identisch ist.



   Aus der Mutterlauge kann durch   Einengen    noch weiteres reines Material (13,9 g) gewonnen werden, doch lohnt sich der Arbeitsaufwand im allgemeinen kaum.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung neuer 9-(3-Oxo-1-propenyl)9,10-dihydro-9,10-äthano-anthracene mit dem Kern der Formel
EMI3.1     
 welche am Propenyl- und/oder Äthanorest niederalkyliert und im übrigen beliebig substituiert sein können, deren Acetale, Hydrate, Oxime, Hydrazone, Semicarbazone oder Bisulfitadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes 3-(9-Anthryl)-acrolein in Gegenwart eines inerten, thermisch stabilen Lösungsmittels mit einem gegebenenfalls niederalkylierten Äthylen umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet.



   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.



   3. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch gekennzeichnet dass man als Lösungsmittel Toluol verwendet.



   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch   gekemizeich-    net, dass man als Lösungsmittel gesättigte Alkohole, aliphatische Nitrile, Niederalkancarbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, aromatische Äther oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.



   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man als Lösungsmittel Isopropanol oder Acetonitril verwendet.

 

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Druck arbeitet.



   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur arbeitet.



   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei   100100"    arbeitet.



   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man einen Ausgangsstoff in Form eines unter den Reaktionsbedingungen gebildeten rohen Gemisches einsetzt.



   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man erhaltene 9-(3-Oxo-1-propenyl)-9,10-dihydro9,10-äthano-anthracene in deren Hydrate umwandelt.



   11. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. gedampft. Der Rückstand wird mit wenig Äthanol angerieben und ergibt in zwei Kristallisationen30 g Ausgangsmaterial zurück. In der verbleibenden Mutterlauge lässt sich dünnschichtchromatographisch kein Kettenverlängerungsprodukt nachweisen.
    Beispiel 3 In einem mit Magnetrührer ausgestatteten 500-ml-Druckautoklaven werden 8,2 g 3-(9-Anthryl)-acrolein in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden 40 atü Äthylen aufgedrückt und dann der Autoklav auf 170 aufgeheizt, wobei der Innendruck des Autoklaven auf etwa 75 atü ansteigt. Nach 20 Stunden wird aufgearbeitet.
    Das dunkelbraun gefärbte Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der harzige Rückstand (11,4 g) an 250 g Silcagel chromatographiert. Durch fraktionierte Elution mit Benzol erhält man 0,5 g einer Fraktion, die aufgrund des Infrarot-spektrums und der dünnschichtchromatographischen Analyse etwa zur Hälfte aus dem gewünschten, im Beispiel 1 beschriebenen 9-(3-Öxo-1-pro- penyl)-9,10-dihydro-9,10 -äthano-anthracen besteht. Der Rest der Reaktionsmischung besteht aus mindestens zehn nicht näher charakterisierten Verbindungen, beziehungsweise Harzen.
    Führt man die gleiche Reaktion bei 120 statt bei 170 bis 175 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durch, so erhält man fast quantitativ den Ausgangsaldehyd zurück.
    Beispiel 4 50 g 3-(9-Anthryl)-acrolein werden in 400 ml Isopropanol in einem mit Magnetrührwerk versehenen 1-1-Druck- autoklaven auf 170 erhitzt. Dann drückt man 80 atü Äthylen auf und lässt 20 Stunden bei 170 weiterrühren. Nach dem Abkühlen wird der Kristallbrei abgenutscht, mit insgesamt 300 ml eiskaltem Isopropanol gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 80" bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    Man erhält 36,5 g (62,5% der Theorie) bräunlich gefärbte Kristalle von 9-(3-Oxo-1 -propenyl)-9,10 -dihydro-9,10 10- äthano-anthracen vom F. 173-175", das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist.
    Beispiel 5 50 g 3-(9-Anthryl)-acrolein werden in 200 ml Acetonitril in einem mit Magnetrührwerk ausgestatteten 500-ml-Druckautoklaven auf 170 erhitzt. Dann drückt man Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 80 atü auf und lässt bei 170 bis 180 20 Stunden unter Rühren reagieren. Der Autoklaveninhalt wird auf 80" abgekühlt, die dunkel gefärbte Reaktionslösung mit 5 g Aktivkohle (Norit) versetzt und filtriert. Das Filtrat wird bei 50 Torr auf die Hälfte eingeengt und dann auf 5" abgekühlt, wobei das 9-(3-Oxo-1-propenyl) 9.10-dihydro-9.10-äthano-anthracen in hellbraunen Kristallen ausfällt. Man nutscht ab, wäscht mit insgesamt 150 ml kaltem Toluol gut nach und trocknet im Vakuum zur Gewichtskonstanz.
    Ausbeute: 40,1 g (= 71,5% der Theorie) bräunlich gefärbte Kristalle vom F. 173-175", die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch sind.
    In analoger Weise lässt sich aus 3-[9-(2-Chlor)-anthryl]acrolein das 2-Chlor-9-(3-oxo-l -propenyl)-9, l0-dihydro- 9,10-äthano-anthracen gewinnen.
    Beispiel 6 232 g (1,0 Mol) 3-(9-Anthryl)-acrolein werden mit 1000 ml Essigester in einem Rührautoklaven auf 170-180 erhitzt. Dann drückt man 100 atü Äthylen auf und hält diesen Druck während 20 Stunden aufrecht. Das Druckgefäss wird auf 90" abkühlen gelassen, vorsichtig entspannt, der Autoklavinhalt mit 20 g Aktivkohle versetzt und die warme Lösung filtriert. Das Filtrat wird auf etwa die Hälfte seines Volumens eingedampft und dann langsam auf 0" abgekühlt.
    Dabei kristallisiert das 9-(3-Oxo-l-propenyl)-9,10-dihydro- 9,10-äthano-anthracen aus. Man nutscht ab und wäscht mit insgesamt 400 ml eiskaltem Essigester nach. Die hellbraunen Kristalle werden im Vakuumschrank bei 80 Torr/100 < bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (15 Stunden); F. 174 bis 175 . Einmaliges Umlösen aus Chloroform-Äther gibt farblose Kristalle vom F. 175-177 , das in jeder Hinsicht mit dem im Beispiels beschriebenen Produkt identisch ist.
    Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch weiteres reines Material (13,9 g) gewonnen werden, doch lohnt sich der Arbeitsaufwand im allgemeinen kaum.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung neuer 9-(3-Oxo-1-propenyl)9,10-dihydro-9,10-äthano-anthracene mit dem Kern der Formel EMI3.1 welche am Propenyl- und/oder Äthanorest niederalkyliert und im übrigen beliebig substituiert sein können, deren Acetale, Hydrate, Oxime, Hydrazone, Semicarbazone oder Bisulfitadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes 3-(9-Anthryl)-acrolein in Gegenwart eines inerten, thermisch stabilen Lösungsmittels mit einem gegebenenfalls niederalkylierten Äthylen umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch gekennzeichnet dass man als Lösungsmittel Toluol verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekemizeich- net, dass man als Lösungsmittel gesättigte Alkohole, aliphatische Nitrile, Niederalkancarbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, aromatische Äther oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man als Lösungsmittel Isopropanol oder Acetonitril verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Druck arbeitet.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur arbeitet.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 100100" arbeitet.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man einen Ausgangsstoff in Form eines unter den Reaktionsbedingungen gebildeten rohen Gemisches einsetzt.
    10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man erhaltene 9-(3-Oxo-1-propenyl)-9,10-dihydro9,10-äthano-anthracene in deren Hydrate umwandelt.
    11. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    EMI4.1
    herstellt, in der n und m ganze Zahlen derart bedeuten, dass n+ m nicht grösser als 3 ist, die Reste RA unabhängig voneinander Wasserstoff, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxyoder Alkylmercaptogruppen, niedere Alkylsulfonyl- oder Alkanoylgruppen, Hydroxy-, Acyloxy-, Nitro-, Sulfamoyl-, Acylamino- oder-Ammogruppen, Trifluormethylgruppen oder Halogenatome bedeuten, R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom oder einen Alkylrest bedeutet, die Symbole R,, R'o und R", für niedere Alkylreste oder für Wasserstoffatome stehen und Ae einen gegebenenfalls in 1- oder/und 2-Stellung durch einen niederen Alkylrest substituierten 1,2 -Äthylenrest bedeutet.
    12. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI4.2 herstellt, worin R1 eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, ein Brom- oder Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, 13. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI4.3 herstellt, worin R2 für eine Methoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, ein Chlor- oder ein Wasserstoffatom steht.
    14. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man das 9-(3 -Oxo-1 -propenyl)-9,10-dihydro-9,10-äthano-anthracen herstellt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Acetale, Hydrate, Oxime, Hydrazone, Semicarbazone oder Bisulfitadditionsprodukte zur Überführung in die entsprechenden 9-(3 -Oxo-1 -propenyl)-9, 10-dihydro-äthanoanthra- cene.
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